高顯色激光照明用寬光譜遠(yuǎn)程熒光轉(zhuǎn)換材料

孫炳恒， 姜本學(xué)， 范金太， 張 龍

(1． 中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所 中國科學(xué)院強(qiáng)激光材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201800；2. 中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

1 引 言

21世紀(jì)以來，基于半導(dǎo)體芯片的固態(tài)照明技術(shù)(Solid-state lighting)因具有壽命長、能耗低以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被學(xué)術(shù)和產(chǎn)業(yè)界認(rèn)為是21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ木G色照明光源[1-6]。受限于俄歇復(fù)合誘導(dǎo)的“效率下降”現(xiàn)象(Efficiency droop)，傳統(tǒng)的發(fā)光二極管(Light-emitting diode,LED)僅在低電流密度注入下(<10 W/cm2)可保持較高的發(fā)光效率[7-9]。為了提升LED光源的整體亮度，只能通過增加單個(gè)LED芯片的數(shù)量，即COB(Chip-on-board)封裝方案，但該方案同時(shí)伴隨著熱量堆積、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、成本提升等弊端。與之相比，基于激光二極管(Laser diode，LD)的激光照明技術(shù)在高功率照明領(lǐng)域下仍能維持較高的發(fā)光效率，并兼具亮度更高、體積更小、壽命更長、探照距離更遠(yuǎn)等顯著優(yōu)勢[4-7,10]。以單顆芯片為例，藍(lán)光LD的最高亮度是LED亮度的1 000倍，耗能卻只有LED的2/3。LD固態(tài)照明技術(shù)已成為照明領(lǐng)域的重點(diǎn)發(fā)展方向，廣泛應(yīng)用于汽車大燈、投影光源、背光顯示、航天航海照明等領(lǐng)域。

與白光LED類似，白光LD照明光源的實(shí)現(xiàn)方式主要有兩種途徑：(1)三基色芯片組合型，即直接將紅、綠、藍(lán)三色LD芯片封裝，組合形成白光[11-14]。該方案的優(yōu)勢主要在于LD譜線寬度窄，可減少光對人眼不敏感波段的波長的溢出。然而，該方案整體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對控制電路要求高，并且各組芯片老化衰減特性存在差異，長期服役下易產(chǎn)生色漂移等。另外，目前缺乏成熟的綠光激光器，難以實(shí)現(xiàn)全光譜發(fā)光。(2)熒光轉(zhuǎn)換型：利用單個(gè)藍(lán)光或近紫外LD激發(fā)具有不同發(fā)射波長的熒光轉(zhuǎn)換材料從而產(chǎn)生白光[15-18]。熒光轉(zhuǎn)換型白光LD光源因成本較低、工藝簡單、無斑點(diǎn)噪聲等優(yōu)勢在照明市場中占據(jù)主導(dǎo)地位。

在整個(gè)熒光轉(zhuǎn)換型激光白光光源中，熒光轉(zhuǎn)換材料無疑是影響光源各項(xiàng)指標(biāo)的核心模塊。由于LD激發(fā)的功率密度是LED的數(shù)倍以上，傳統(tǒng)的熒光粉與有機(jī)樹脂的“貼片式”封裝模式受限于熱導(dǎo)率較低(～0.1～0. 4 W·m-1·K-1)，難以承受長時(shí)間強(qiáng)烈的熱沖擊，從而易產(chǎn)生溫度猝滅、發(fā)光飽和甚至局部碳化[19]。因此，采用具有較強(qiáng)熱魯棒性(Thermally robust)的無機(jī)熒光轉(zhuǎn)換材料結(jié)合“遠(yuǎn)程激發(fā)”封裝模式成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[20-24]。2018年，廈門大學(xué)李淑星論述了目前可應(yīng)用于“遠(yuǎn)程激發(fā)”模式的激光照明的各類無機(jī)熒光轉(zhuǎn)換材料，并從材料自身光熱性能、制備成本以及普適性等方面綜合考慮認(rèn)為：熒光陶瓷>熒光薄膜>熒光玻璃>熒光單晶，并對各類材料日后的發(fā)展趨勢、挑戰(zhàn)與機(jī)遇進(jìn)行了合理的預(yù)測[25]。

目前，白光LD光源主流實(shí)現(xiàn)方案仍為藍(lán)光LD激發(fā)石榴石型Y3Al5O12∶Ce(YAG∶Ce)黃色熒光材料[26]。但是YAG∶Ce的發(fā)射光譜主要覆蓋為黃綠光，缺乏足夠的紅光成分，因此白光LD光源也同樣面臨著顯色性能較差(CRI～60)、色溫偏高(>6 000 K)、光色品質(zhì)低下的難題[27-30]。為了制備得到具有更強(qiáng)實(shí)用性、視覺效果更好的暖白光，研究人員通過借鑒已有的白光LED對熒光粉改良的技術(shù)方案，以期制備得到具有寬光譜、高顯色性的各類無機(jī)熒光轉(zhuǎn)換材料。

與白光LED的光譜調(diào)控方案類似，對白光LD光源的光色品質(zhì)的改善主要包括兩種：(1)單一基質(zhì)下的光譜調(diào)控，具體措施又包含基質(zhì)調(diào)控以及共摻雜紅光發(fā)射離子，該方法在熒光陶瓷以及單晶中應(yīng)用較多。2018年，中科院寧波材料所江浩川研究員等采用氧化物原料，通過固相反應(yīng)法制備得到Y(jié)3MgxAl5-2xSixO12∶Ce(YAMSG∶Ce)透明陶瓷，采用Mg2+-Si4+取代Ce∶YAG中的Al3+-Al3+離子對，改變了激活劑的臨近配位環(huán)境進(jìn)而增強(qiáng)了其5d能級的晶體場劈裂能，將發(fā)射中心波長從533 nm大幅紅移至598 nm，在460 nm藍(lán)光LED的激發(fā)下，可實(shí)現(xiàn)色溫為 3 762 K的暖白光發(fā)射[31]。(2)多色熒光粉復(fù)合，即將具有不同發(fā)射波長的熒光材料混合或復(fù)合，增大熒光轉(zhuǎn)換材料發(fā)射光譜寬度及其在可見光區(qū)域的覆蓋范圍，實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)發(fā)光。由于目前量子效率較高的商業(yè)紅粉均為氮化物材料，如CaAlSiN3∶Eu2+、Sr2Si5N8∶Eu2+等，其在高溫下發(fā)光性能易被破壞，并且由于擴(kuò)散系數(shù)低、飽和蒸汽壓高，使其難以實(shí)現(xiàn)致密化。因此，該方案通常應(yīng)用于制備溫度較低的熒光玻璃材料[32]。2020年，溫州大學(xué)向衛(wèi)東團(tuán)隊(duì)以B2O3-Na2O-SiO2-CaO為玻璃基質(zhì)，采用熔融淬火法制備得到了外量子效率為82%的CaAlSiN3∶Eu2+紅光玻璃，高于商業(yè)粉體的65%，在商業(yè)YAG∶Ce混入后，白光LED光源的顯色指數(shù)高達(dá)94.5[33]。

盡管基于上述方案能夠有效改善現(xiàn)有熒光轉(zhuǎn)換型白光LED光源的光色品質(zhì)，使其顯色指數(shù)提高至80以上，色溫也保持在5 000 K以下，得到暖白光光源。然而，與藍(lán)光LED芯片相比，激光芯片的光斑小，功率密度大，使其電致發(fā)光光譜在藍(lán)光波段的發(fā)射呈窄帶狀，藍(lán)光波段的半高寬小于2 nm[25,27]。因此，除了紅光成分的缺失之外，青光波谷(Green gap)效應(yīng)同樣是制約光色品質(zhì)進(jìn)一步提升的關(guān)鍵因素(如圖1所示)，從而增加了實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)激光白光光源的難度?；谀壳凹す庹彰鳟a(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展的態(tài)勢，為滿足其在國民經(jīng)濟(jì)中更多領(lǐng)域的關(guān)鍵性應(yīng)用，從熒光轉(zhuǎn)換材料的發(fā)光特性出發(fā)，探索寬光譜發(fā)射白光激光光源的技術(shù)方案已經(jīng)勢在必行。

圖1 LED與LD激發(fā)YAG∶Ce熒光材料電致發(fā)光光譜差異

因此，本文綜述了近年來基于具有較強(qiáng)熱魯棒性的無機(jī)熒光轉(zhuǎn)換材料如陶瓷、單晶、熒光玻璃封裝得到的高品質(zhì)激光白光光源的研究進(jìn)展，簡要分析了高流明密度激發(fā)下，激光光源光色品質(zhì)下降的原因以及現(xiàn)有主流解決方案；提出了實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)激光白光光源亟需重點(diǎn)解決的幾個(gè)關(guān)鍵問題，并對所提出的各個(gè)方案未來的發(fā)展前景做出了展望。

2 寬光譜熒光轉(zhuǎn)換材料

2.1 熒光陶瓷

在無機(jī)熒光轉(zhuǎn)換材料中，熒光陶瓷(Phosphor ceramic plate，PCP)是將氧化物原料或已經(jīng)成相的熒光材料壓制成型后在高溫下燒結(jié)致密化得到的陶瓷塊體，具有良好的熱學(xué)、機(jī)械以及物化穩(wěn)定性，一直是各界的研究熱點(diǎn)[34-38]。早在2007年，美國Philips公司開發(fā)了一種基于熒光陶瓷板的白光光源方案，該方案有效緩解了傳統(tǒng)COB方案所導(dǎo)致的各個(gè)LED模塊色溫不均勻的難題，大幅緩解了分檔制造工藝。

2.1.1 基于固溶策略的光譜紅移和展寬

圖2 (a)Y3Al5O12石榴石結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)模型以及多面體配位情況[23]；(b)在基質(zhì)中Ce3+發(fā)光的主要因素示意圖，包括電負(fù)性效應(yīng)(質(zhì)心位移)、晶體場劈裂效應(yīng)以及斯托克斯位移。

圖3為近年來各類典型的石榴石結(jié)構(gòu)發(fā)光材料發(fā)射光譜的變化情況。從圖中可以看出，在YAG∶Ce熒光陶瓷材料基礎(chǔ)上，相較于Ce3+所在的A位十二面體中心位置的等價(jià)離子替換(如具有較大離子半徑的Ce3+、Gd3+、Tb3+替代YAG中的Y3+)[42-44]，非等價(jià)離子對替代對于熒光材料發(fā)射波長的調(diào)控更為顯著，其中以Mg2+-Si4+雙格位取代YAG或LuAG中的Al3+-Al3+離子對效果最為明顯[45-49]，其發(fā)射波長最大可紅移60 nm以上。并指出紅移原因?yàn)镸g2+(r=0.103 nm，CN=8)/Si4+(r=0.04 nm，CN=4)的平均有效離子半徑大于Al3+(r=0.067 nm，CN=8)/Al3+(r=0.053 nm，CN=4)的平均有效離子半徑，(Al/Mg)O6八面體體積膨脹以及(Al/Mg)O4四面體體積的收縮致使相鄰配位的Ce—O鍵長發(fā)生壓縮和擴(kuò)張，使CeO8十二面體畸變度增大(如圖4)，導(dǎo)致晶體場強(qiáng)度增大[31]，即圖2(b)中效應(yīng)②增強(qiáng)，降低了5d能級的位置。公式(1)和(2)可分別定性地計(jì)算因鍵長伸縮造成的多面體晶格畸變程度(Distortion，D)以及eg和t2g能級間晶體場劈裂強(qiáng)度(Crystal-field splitting，CFS，Dq)[50-52]:

D=(1/n)∑((Li-Lav)/Lav)，

(1)

其中，Li是中心Ce原子與第i個(gè)配位氧原子之間的鍵長，Lav是平均鍵長[53]。

(2)

圖3 基于固溶體方案的石榴石基熒光陶瓷波長以及半高寬變化

圖4 (a)YAMSG∶Ce熒光陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)圖；隨著Mg2+-Si4+摻雜量的提高，CeO8多面體周邊的兩種配位環(huán)境((b)～(c))、CeO8多面體鍵長變化((d)～(e))、CeO8多面體畸變率變化(f)[31]。

其中，Z為配位陰離子的價(jià)態(tài)，e為電子，r是d波函數(shù)半徑，R則為發(fā)光離子與配位陰離子間的鍵長。在該方案中，SiO2和MgO還可作為制備YAG基透明陶瓷的燒結(jié)助劑促進(jìn)陶瓷致密化并調(diào)控陶瓷內(nèi)部納米缺陷[20,54]。上海光機(jī)所周圣明研究員等采用固相反應(yīng)法制備得到Y(jié)3Mg1.8-Al1.4Si1.8O12∶Ce熒光陶瓷，通過優(yōu)化Ce3+的含量至0.06，提升了Ce3+所在的多面體的畸變程度，使其對稱度下降，將發(fā)射中心波長進(jìn)一步紅移至606 nm，在350 mA藍(lán)光LED激發(fā)下，光源色溫低至3 000 K[55]。

近期，研究人員又通過Mg2+-Mg2+-Si4+→Lu3+-Al3+-Al3+三格位取代方案研發(fā)出Lu2Mg2Al2Si2O12∶Ce3+(LMAS∶Ce)熒光陶瓷，發(fā)射中心波長為565 nm。在該方案中，由于主晶格成分波動(dòng)引起發(fā)光中心格位差異，于高/低能量處產(chǎn)生了新的發(fā)光中心，以及十二面體晶格畸變程度增大導(dǎo)致對稱程度降低，使LMAS∶Ce熒光陶瓷的半高寬(FWHM)擴(kuò)寬至130 nm，如圖5所示。當(dāng)采用1.8 W藍(lán)光LD激發(fā)LMAS∶0.08Ce熒光陶瓷時(shí)，激光白光光源的顯色指數(shù)達(dá)77.7，相對色溫低于6 000 K[27]。

圖5 LMAS∶0.08Ce熒光陶瓷的發(fā)射光譜(a)及封裝得到的激光白光光源色坐標(biāo)(b)[27]

典型的YAG∶Ce(Em=545 nm,FWHM=118 nm)和LuAG∶Ce(Em=530 nm，F(xiàn)WHM=110 nm)的發(fā)射光譜僅僅覆蓋黃綠光部分，因此在彌補(bǔ)紅光成分的同時(shí)，擴(kuò)展熒光轉(zhuǎn)換材料的半高寬是實(shí)現(xiàn)寬光譜發(fā)射的有效途徑[47]。如在上述Mg2+-Si4+雙格位取代方案中，隨著取代量從0到2%，YMASG∶Ce熒光陶瓷的發(fā)射光譜的半高寬從115 nm增至143 nm[31]。除了傳統(tǒng)YAG和LuAG的石榴石體系，(Tb,Gd)3Al5O12∶Ce熒光陶瓷的中心發(fā)射波長位于570 nm，半高寬達(dá)132 nm，與藍(lán)光LED芯片封裝后，得到顯色指數(shù)為74.7，色溫為3 681 K的暖白光光源[56]。隨后，江浩川研究員課題組通過一步氧氣燒結(jié)法，在未添加燒結(jié)助劑的情況下，成功制備得到Gd3Al4GaO12∶Ce (GAGG∶Ce)熒光陶瓷，該體系的發(fā)射光譜半高寬達(dá)132.8 nm，封裝得到的白光LED光源的顯色指數(shù)達(dá)78.9，且色溫低至3 062 K。在2 W藍(lán)光激光的激發(fā)下，亦可實(shí)現(xiàn)色溫為3 053 K的激光白光發(fā)射[57-58]，如圖6所示。進(jìn)一步地，通過降低Al/Ga之間的配比、添加MgO燒結(jié)助劑以及優(yōu)化燒結(jié)方式，可將GAGG∶Ce熒光陶瓷的直線透過率提升至80%以上。然而，在僅考慮鍵長變化效應(yīng)時(shí)，隨著Ga3+引入量的增加，Ga3+的加入導(dǎo)致CeO8多面體畸變率變小，晶格對稱度上升，導(dǎo)致發(fā)射光譜的半高寬下降至125 nm，但仍明顯高于商用YAG∶Ce熒光粉[59]。此外，研究人員通過固相反應(yīng)法成功制得Gd3Sc2Al3O12∶Ce3+(GSAG∶Ce)熒光陶瓷，當(dāng)Ce3+摻雜濃度為1.2%時(shí)，發(fā)射中心波長為575 nm并且半高寬達(dá)132.4 nm，封裝得到的白光LED光源的顯色指數(shù)為80.7。在1.5 W藍(lán)光激光激發(fā)下，光源的顯色指數(shù)為68.9，但色溫升高至近8 000 K[60]。

圖6 GAGG∶Ce熒光陶瓷。 (a)晶格結(jié)構(gòu)模型及CeO8多面體配位情況；(b)樣品實(shí)物圖；(c)不同Ce摻雜量下的PL光譜；(d)不同厚度的熒光陶瓷在2 W藍(lán)光激光激發(fā)下的電致發(fā)光光譜[58]。

2.1.2 基于離子摻雜策略的紅光成分補(bǔ)充

除了石榴石基質(zhì)調(diào)控的方案外，在石榴石基質(zhì)中摻雜紅光離子同樣可以有效改善光源的光色品質(zhì)。典型的具有紅光發(fā)射峰的離子主要包括Cr3+(677,689，707 nm)[61]、Pr3+(565,609，638 nm)[62]、Mn2+(593，749 nm)/Mn4+(668 nm)[63]等。中科院寧波材料所蔣俊研究員系統(tǒng)研究了Cr3+和Pr3+單一摻雜、共摻雜YAG∶Ce策略下的LED光源的顯色指數(shù)變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明YAG∶Ce,Pr,Cr(～78)>YAG∶Ce,Pr(～72)>YAG∶Ce,Cr(～68)>YAG∶Ce(～50)[64]。在Mn2+摻雜YAG方面，中科院上海光機(jī)所周圣明研究員與福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所周有福研究員等將Mn2+以Mn2+-Si4+離子對的形式引入YAG基質(zhì)，并添加MgO和TEOS作為燒結(jié)助劑制備得到高質(zhì)量YAG∶Ce,Mn2+透明陶瓷[65-67]。Ce3+可作為敏化劑，在460 nm藍(lán)光激發(fā)下，通過Ce3+→Mn2+的能量傳遞，YAG∶Ce,Mn2+熒光陶瓷在570～598 nm附近呈現(xiàn)寬帶橙紅光發(fā)射峰，并且封裝得到的LED光源的顯色指數(shù)最高可達(dá)82.5，色溫為3 870 K[65]。

近日，江蘇師范大學(xué)張樂教授團(tuán)隊(duì)通過摻雜發(fā)射峰位于609 nm的Pr3+，進(jìn)一步優(yōu)化光譜成分(Ce3+、Pr3+、Mn2+間能量傳遞模型如圖7(b))，成功制備得到Y(jié)AG∶Ce，(Pr，Mn)透明陶瓷，LED光源的顯色指數(shù)高達(dá)84.4，為目前公開報(bào)道中單一結(jié)構(gòu)熒光陶瓷封裝的白光LED顯色指數(shù)的最高值[68]。隨后，該團(tuán)隊(duì)又通過Tb3+-Mn2+雙取代Y3+-Al3+，采用TEOS作為燒結(jié)助劑，彌補(bǔ)了電荷不平衡效應(yīng)，制備得到高質(zhì)量(Tb,Y)3Al5O12∶Ce,Mn2+熒光陶瓷。由于Tb3+-Mn2+的共同作用導(dǎo)致晶體場劈裂能增加，發(fā)射峰相較于YAG∶Ce紅移了12 nm(545→556 nm)，并且半高寬增寬12.6%(88.5→102.8 nm)，白光LED光源的顯色指數(shù)為79.8[44]。而當(dāng)Tb3+完全取代Y3+時(shí)，即Tb3Al5O12∶Ce,Mn2+熒光陶瓷，其發(fā)射峰位于609 nm。當(dāng)TAG∶Ce與TAG∶Ce，Mn2+封裝成雙層結(jié)構(gòu)并與藍(lán)光芯片封裝，白光LED光源的顯色指數(shù)可提升至84.4[69]。

圖7 (a)YAG∶Ce、YAG∶Ce,Pr及YAG∶Ce,(Pr,Mn)熒光陶瓷發(fā)射光譜；(b)Ce3+-Pr3+-Mn2+間能量傳遞模型；350 mA藍(lán)光LED(c)和3 W LD(d)激發(fā)下熒光陶瓷的電致發(fā)光光譜[68]。

通常情況下，隨著Mn2+-Si4+離子對的引入，Si4+(r=0.04 nm，CN=4)會占據(jù)石榴石體系中四面體AlO4(r=0.053 nm，CN=4)格位。對于Mn2+來說，由于Mn2+(r1=0.096 nm，CN=8；r2=0.067 nm，CN=6)的離子半徑與Y3+(r=0.102 nm，CN=8)/Lu3+(r=0.097 n，CN=8)及Al3+(r=0.054 nm，CN=6)半徑相近，理論上可占據(jù)十二面體和八面體兩種格位，因此Mn2+在石榴石基質(zhì)內(nèi)的占位情況尚不明朗。重慶文理學(xué)院韓濤教授等利用密度泛函理論計(jì)算(Mn/Al)和(Mn/Y)的配位形成能，并結(jié)合XRD精修系統(tǒng)研究了石榴石晶相合成后Mn2+在LuYAG∶Ce石榴石基質(zhì)熒光粉中的格位占據(jù)情況。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Mn2+摻雜量較低(0～0.007)時(shí)，Mn2+趨向占據(jù)[AlO6]八面體中的Al位，并產(chǎn)生590 nm的橙紅光發(fā)射；而當(dāng)摻雜量較高時(shí)(0.007～0.22)，Mn2+則趨向占據(jù)[YO8]十二面體中的Y位，并發(fā)射出750 nm的深紅光。具有較長離子半徑的Y3+引入LuxY3-xAG(0

圖8 不同Mn2+摻雜量(0→0.12%)的YAG∶Ce,Mn2+熒光陶瓷。(a)太陽光和紫外光照射的實(shí)物圖；(b)熒光光譜圖；(c)電致發(fā)光；(d)激光白光光源的色坐標(biāo)[70]。

在Mn4+摻雜的熒光陶瓷研究方面，中科院上海硅酸鹽研究所王士維研究員等以MgO作為燒結(jié)助劑以及電荷補(bǔ)償劑，空氣下高溫?zé)Y(jié)制備了LuAG∶Mn4+熒光陶瓷，并且由于Mg2+的引入，Al—O鍵鍵長增加，影響了Mn4+所在的晶體場環(huán)境，使得Mn4+：4A2→2T2的自旋禁阻躍遷變?yōu)榭赡埽蚨?60 nm藍(lán)光激發(fā)下，于668 nm附近出現(xiàn)紅光發(fā)射峰[73-74]。上海理工大學(xué)鄒軍等同樣利用氧氣燒結(jié)制備得到Al2O3∶Mn4+,Mg2+熒光陶瓷，在460 nm藍(lán)光激發(fā)下，產(chǎn)生峰值波長位于678 nm的深紅光發(fā)射，并且該材料在室溫下的熱導(dǎo)率高達(dá)26.27 W·m-1·K-1，在高功率激光照明領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力[75]。

除了氧化物熒光粉以外，研究人員在氟化物及氮化物紅光陶瓷的研究方面也取得了相應(yīng)進(jìn)展。美國Livermore國家實(shí)驗(yàn)室Cherepy團(tuán)隊(duì)以美國通用公司生產(chǎn)的K2SiF6∶Mn4+(KSFM)熒光粉為原料，采用直接熱壓燒結(jié)方式并只在保溫階段時(shí)加壓(500 ℃，172 MPa)，制備得到密度為2.33 g/cm3、相對密度大于99%的KSFM紅色熒光陶瓷，在450 nm藍(lán)光激發(fā)下，可得到中心波長位于630 nm、半高寬小于3 nm的窄帶紅光發(fā)射。致密的KSFM紅光陶瓷可有效解決熒光粉體耐候性差、易潮解的難題，并展現(xiàn)了明顯優(yōu)于KSFM熒光粉的溫度猝滅特性，如圖9所示，是實(shí)現(xiàn)背光光源高色域覆蓋率的理想熒光材料[76]。

圖9 KSF∶Mn4+陶瓷不同溫度下熒光強(qiáng)度變化及不同Mn4+摻雜濃度的樣品實(shí)物圖(254，365 nm及日光照射下)[76]

廈門大學(xué)李淑星等以氮化物粉體為原料，Si3N4和SiO2雙助熔劑結(jié)合放電等離子燒結(jié)(SPS)制備得到CaAlSiN3∶Eu2+半透明熒光陶瓷，克服了氮化物擴(kuò)散系數(shù)低、飽和蒸氣壓高、難以實(shí)現(xiàn)致密化的難題。CaAlSiN3∶Eu2+熒光陶瓷量子效率高達(dá)60%，并且熱猝滅性能相較于商業(yè)熒光粉體提升了15%[32,77]。

2.1.3 光源器件層面的光譜優(yōu)化

近期，中科院半導(dǎo)體研究所劉喆團(tuán)隊(duì)在Al2O3-YAG∶Ce復(fù)相陶瓷作為熒光轉(zhuǎn)換材料的基礎(chǔ)上，將藍(lán)光與紅光LD進(jìn)行光纖耦合作為激發(fā)源，封裝得到激光白光光源。通過優(yōu)化紅光LD的發(fā)射波長(Ra640 nm>Ra645 nm>Ra650 nm)及紅/藍(lán)光的功率比值(0.4)，保證整體激光光源亮度的同時(shí)，將激光光源的顯色指數(shù)提升至78.7，并且實(shí)現(xiàn)4 003～2 796 K的色溫可調(diào)，如圖10(c)所示。值得一提的是，在-90°～90°的空間范圍內(nèi)，Al2O3-YAG∶Ce復(fù)相熒光陶瓷相較于YAG∶Ce熒光陶瓷具有良好的角坐標(biāo)均勻性[78]。因此基于YAG∶Ce的復(fù)相熒光陶瓷將成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

圖10 (a)激光模塊實(shí)物圖；不同藍(lán)光和紅光LD比例對Al2O3-YAG∶Ce復(fù)相熒光陶瓷電致發(fā)光光譜(b)、顯色指數(shù)(c)以及角坐標(biāo)均勻性(d)的影響[78]。

2.1.4 復(fù)相熒光陶瓷的光色調(diào)節(jié)

激光激發(fā)源具有能量大、光斑小、能量密度高的特點(diǎn)，因此對熒光陶瓷的導(dǎo)熱性以及出光性提出了進(jìn)一步的要求。根據(jù)Maxwell Garnett模型，選取具有高熱導(dǎo)率的材料作為第二相，制得復(fù)相熒光陶瓷，能夠顯著提升材料整體的熱導(dǎo)率，如公式(3)所示：

其中k1和k2為復(fù)相陶瓷中主相和彌散相的熱導(dǎo)率，V1和V2分別為主相和彌散相的體積分?jǐn)?shù)。此外，在復(fù)相熒光陶瓷中，可利用光效散射增強(qiáng)效應(yīng)，改善泵浦藍(lán)光利用率和熒光的光提取率以及角坐標(biāo)均勻性，并且避免黃暈效應(yīng)(Yellow ring effect)[79-82]?；谏鲜鰞牲c(diǎn)，復(fù)相熒光陶瓷已成為當(dāng)前熒光轉(zhuǎn)換型照明技術(shù)的重點(diǎn)研究方向。現(xiàn)有報(bào)道的主相材料主要有YAG[83-85]、GdYAG[86]、TAG[87]、LuAG[88]； 彌散相材料主要有Al2O3[89-91]、MgAl2O4[92]、BaAl2O4[93]、CaF2[94]、YAG[95]、YAGG[96]、 羥基磷灰石[97]等。

對于泵浦功率密度較低的LED照明來說，根據(jù)折射率匹配原則，第二相與主相間的折射率差越小，越有利于減少熒光在陶瓷內(nèi)部傳播時(shí)的瑞利散射，提升光提取率。但是，對于泵浦功率密度較高的LD照明，兩相間的折射率差異越大，則更有利于增加泵浦藍(lán)光與熒光的背散射效應(yīng)，提升復(fù)相陶瓷材料對光的匯聚能力，提高激光光源的方向性[98]。廈門大學(xué)李淑星首先報(bào)道了一種通過商業(yè)YAG∶Ce熒光粉以及Al2O3原料，結(jié)合SPS燒結(jié)技術(shù)制備得到的Al2O3-YAG∶Ce復(fù)相陶瓷，外量子效率可達(dá)76%，熱猝滅性能相較于YAG∶Ce熒光粉體提升了15%。在45 W藍(lán)光激光激發(fā)下，光通量達(dá)2 000 lm以上。此外，如圖11所示，通過改變探測器的角度以及陶瓷的厚度，可實(shí)現(xiàn)色溫在4 812～6 760 K可調(diào)的白光激光光源[83]。隨后，美國加利福尼亞大學(xué)固態(tài)照明與能源電子中心中村修二課題組進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，第二相Al2O3所引起的藍(lán)光的Lambertian散射有利于改善光強(qiáng)在空間范圍內(nèi)分布的均勻性，從而有效避免藍(lán)光從熒光陶瓷的邊緣泄露[99]。

圖11 (a)Al2O3-YAG∶Ce復(fù)相熒光陶瓷反射式封裝示意圖(α為探測器探測角度)；(b)不同探測角度下得到的光電參數(shù)[83]。

目前對于復(fù)相陶瓷的研究內(nèi)容主要還是集中在陶瓷導(dǎo)熱以及光提取性能上。在復(fù)相陶瓷的光色性能調(diào)控方面，本質(zhì)上還是源于對主相石榴石基質(zhì)進(jìn)行調(diào)控以及第二相對主相中激活離子濃度的“稀釋”作用。中科院上海硅酸鹽研究所李江研究員以金屬氧化物為原料，通過真空燒結(jié)技術(shù)制備得到Al2O3-GdYAG∶Ce及MgAl2O4-GdYAG∶Ce復(fù)相熒光陶瓷，二者封裝的白光LED光源的顯色指數(shù)和色溫分別為71.4和5 010 K及70和4 543 K。另外，在Al2O3-YAG∶Ce復(fù)相熒光陶瓷中，隨著Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0提升至80%，盡管白光激光光源的顯色指數(shù)從65提升至74，但色溫也從5 022 K升至6 561 K[86,92]。

除了固相反應(yīng)法，研究人員還開發(fā)出將商業(yè)熒光粉與基質(zhì)共混，通過放電等離子燒結(jié)或熱壓燒結(jié)直接合成復(fù)相熒光陶瓷的技術(shù)方案。韓國成均館大學(xué)Song等以商業(yè)YAG∶Ce熒光粉與α-Al2O3為原料，經(jīng)共混→球磨→過篩→成型，在1 550 ℃真空燒結(jié)條件下制得YAG∶Ce-Al2O3復(fù)相熒光陶瓷。隨著Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增至70%，激光白光光源的色溫從5 766 K提升到8 150 K[89]。此外，通過化學(xué)法合成具有較高燒結(jié)活性的基質(zhì)粉體可降低復(fù)相陶瓷的燒結(jié)溫度。江蘇師范大學(xué)王曉君等采用化學(xué)共沉淀法制得粒徑僅為50 nm的CaF2高活性粉體，與商業(yè)YAG∶Ce熒光粉混合均勻后，經(jīng)60 MPa、700 ℃熱壓燒結(jié)制備得到相對密度為99.6%的CaF2-YAG∶Ce復(fù)相熒光陶瓷，在藍(lán)光LED激發(fā)下，通過優(yōu)化陶瓷厚度(0.5～2.0 mm)，LED光源的顯色指數(shù)和色溫分別從82.7 降至70.1以及7 941 K降至4 021 K[94]。

圖12 GdYAG∶Ce(a)和MgAl2O4-GdYAG∶Ce(b)熒光陶瓷中光傳播模型圖；(c)不同MgAl2O4含量的MgAl2O4-GdYAG∶Ce復(fù)相熒光陶瓷在445 nm藍(lán)光激發(fā)下的色坐標(biāo)及實(shí)物圖[92]。

通常情況下，第二相大多獨(dú)立存在，對主相的晶格組成不會產(chǎn)生影響。然而，第二相在特定情況下會進(jìn)入到主相的晶格中，從而對熒光陶瓷的光色性能產(chǎn)生顯著影響。如在前文所提到的Mg2+-Si4+共取代方案中，當(dāng)x>1時(shí)(Y3MgxAl5-2xSixO12∶Ce)極易出現(xiàn)Y4MgSi3O13雜相，從而顯著降低材料的量子效率。然而，隨著Al2O3第二相引入量的增加(0→70%)，通過GSAS軟件以及Retvied精修發(fā)現(xiàn)，熒光陶瓷的內(nèi)部組成從Y4MgSi3O13-YMASG∶Ce→YMASG∶Ce →Al2O3YMASG∶Ce，并且晶格參數(shù)從1.204 52 nm降至1.195 96 nm。盡管陶瓷的發(fā)射光譜從610 nm藍(lán)移至560 nm，如圖13所示，但由于雜相的消除，LED光源的光效從35 lm/W提升至63 lm/W[100]。近期，研究人員發(fā)現(xiàn)，在ZrO2-YAG∶Ce復(fù)相熒光陶瓷中，Zr4+能夠取代[YO8]十二面體的位置，并且通過XPS證明退火前Zr存在+4和+3兩種價(jià)態(tài)形式，說明在真空燒結(jié)過程中會產(chǎn)生由于電荷不匹配效應(yīng)導(dǎo)致的氧空位，如公式(4):

(4)

圖13 不同Al2O3引入量(0→70%) YMASG∶Ce熒光陶瓷。 (a)XRD圖譜；(b)(420)晶面的偏移情況；(c)在460 nm激發(fā)下的電致發(fā)光光譜[100]。

此時(shí)，在藍(lán)光激發(fā)下，5d能級上的電子通過無輻射躍遷到達(dá)能量較低的氧空位陷阱能級上，發(fā)射光譜中心波長也從540 nm紅移至570～610 nm，如圖14所示，具體紅移的程度與燒結(jié)溫度導(dǎo)致的氧空位濃度相關(guān)[101]。在此前關(guān)于氧空位對YAG∶Ce熒光陶瓷光學(xué)性能影響的文獻(xiàn)報(bào)道中，氧空位大多起到負(fù)面作用，例如與電子結(jié)合產(chǎn)生F/F+色心，進(jìn)而對泵浦藍(lán)光產(chǎn)生吸收、增強(qiáng)無輻射躍遷作用使光效降低等[20,102]，但是在熒光光譜上并未觀察到類似變化。透明熒光陶瓷氧空位主要是由于真空燒結(jié)中氧分壓的原因所致，而在ZrO2-YAG∶Ce熒光陶瓷中，氧空位的濃度還與Zr4+的引入密切相關(guān)。因此，可以推斷氧空位的濃度可能是影響光譜變化的主要因素。

圖14 經(jīng)1 650 ℃(a)及1 700 ℃(b)燒結(jié)后且均未退火燒結(jié)條件下不同ZrO2含量的ZrO2-YAG∶Ce熒光陶瓷PL光譜；(c)ZrO2-YAG∶Ce熒光陶瓷發(fā)光的位型坐標(biāo)圖；(d)退火前后1 650 ℃燒結(jié)的ZrO2-YAG∶Ce熒光陶瓷CIE色坐標(biāo)變化[101]。

從上面的分析中可以看出，通過石榴石基質(zhì)調(diào)控、紅光離子摻雜以及復(fù)相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以有效調(diào)控?zé)晒廪D(zhuǎn)換材料的發(fā)射光譜，最終目的都是提升最終白光光源的光色品質(zhì)。圖15總結(jié)了近年來單一結(jié)構(gòu)石榴石陶瓷基白光LED/LD光源的顯色指數(shù)以及相對色溫。從圖中可以看出，采用紅光發(fā)射離子摻雜的方案可以將白光LED光源的顯色指數(shù)提升至75以上，色溫也能夠控制在6 000 K以下。但是，當(dāng)YAG基熒光陶瓷應(yīng)用于白光LD光源時(shí)，由于青光波谷的存在，顯色指數(shù)相較于白光LED明顯下降，難以實(shí)現(xiàn)顯色指數(shù)與色溫同時(shí)達(dá)到日光或暖白光光源標(biāo)準(zhǔn)(CRI>70，CCT<6 000 K)。以YAG∶Ce,Pr,Mn熒光陶瓷封裝的白光光源為例，藍(lán)光LED激發(fā)下光源的顯色指數(shù)為84.8，色溫5 460 K；而激光光源的顯色指數(shù)則降至70.5，色溫為3 550 K。但是，對于LuAG∶Ce,Mn2+以及LMASG∶Ce體系的LuAG基熒光陶瓷，與藍(lán)光LD封裝后，仍能得到顯色指數(shù)近80且色溫低于6 000 K的暖白光光源。由于LuAG∶Ce熒光陶瓷的發(fā)射光譜相較于YAG∶Ce能夠覆蓋更大的青光區(qū)，因此上述結(jié)果再次證明了青光波谷的填充對激光光源光色品質(zhì)的提升具有關(guān)鍵作用。另外，從圖15中還可以發(fā)現(xiàn)，盡管純YAG∶Ce熒光陶瓷基激光光源的顯色指數(shù)能夠調(diào)控至73，但是由于藍(lán)光溢出效應(yīng)嚴(yán)重，導(dǎo)致色溫高達(dá)7 293 K，易造成人眼視覺疲勞。值得注意的是，紅光離子摻雜與石榴石基質(zhì)調(diào)控對于降低白光光源的色溫具有明顯作用，說明紅光成分的補(bǔ)充是實(shí)現(xiàn)低色溫暖白光發(fā)射的有效手段，這也與CIE色坐標(biāo)中的普朗克曲線趨勢一致。因此，以LuAG為初始基質(zhì)進(jìn)行光譜調(diào)控更有利于獲得高顯色指數(shù)、低色溫的激光白光光源。

圖15 基于不同YAG∶Ce改性方案的熒光陶瓷的LED/LD白光光源的色溫和顯色指數(shù)

2.2 PiG型熒光玻璃

與熒光陶瓷相比，熒光玻璃材料的制備流程相對簡便，綜合成本較低，具有很強(qiáng)的工業(yè)化生產(chǎn)潛力，應(yīng)用普適性高。從制備方法上區(qū)分，熒光玻璃可分為微晶玻璃(Phosphor glass plate，PGP)[103-104]、熒光發(fā)光玻璃(Glass phosphor plate，GPP)[105]以及復(fù)合熒光玻璃(Phosphor in glass，PiG)。對于PGP型熒光玻璃，玻璃中的熒光基元的結(jié)晶速率、結(jié)晶度以及結(jié)晶組成難以調(diào)節(jié)是制約其發(fā)展的主要因素。而GPP型熒光玻璃則受限于量子效率與基質(zhì)聲子能量二者的“博弈”關(guān)系以及難以被藍(lán)光LD所激發(fā)。PiG型熒光玻璃除避免了上述不利因素以外，相較于前兩者以及熒光陶瓷材料只能適用于特定的材料體系，PiG型熒光玻璃由于燒結(jié)溫度低，可以與大多數(shù)各色商業(yè)熒光粉混合。通過調(diào)節(jié)熒光粉含量與玻璃基質(zhì)的比值以及PiG的厚度，可有效調(diào)節(jié)材料的光色性能，具有較強(qiáng)的發(fā)光可調(diào)性及簡便性，有利于實(shí)現(xiàn)寬光譜發(fā)射的高品質(zhì)激光白光[25,106]。

PiG熒光玻璃是利用玻璃的粘流性，將商業(yè)熒光粉與玻璃原料復(fù)合，通過玻璃的熔融，使熒光粉存在于玻璃的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，形成最終的熒光玻璃。韓國公州國立大學(xué)Chung等詳細(xì)綜述了各類玻璃基體制備得到的PiG材料對白光LED光源光效以及發(fā)光穩(wěn)定性能的影響。常見的PiG玻璃基體主要是氧化物玻璃，包括硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、重金屬氧化物(鉛、碲酸鹽)等[107]。硅酸鹽體系所需的燒結(jié)溫度較低，可有效避免熒光粉的熱降解，可見光范圍內(nèi)無吸收，是目前最具有商業(yè)化應(yīng)用前景的高性能玻璃基質(zhì)[108]。在熒光粉的選擇上，通常會選取具有較強(qiáng)熱穩(wěn)定性的熒光粉，避免其發(fā)光性能在高溫下受到破壞。另外，還需選擇吸收峰位置相近的熒光粉，盡可能避免熒光粉之間的重吸收問題[109]。

2.2.1 黃、綠、紅單色PiG熒光玻璃

在PiG熒光玻璃中熒光粉的選取上，目前可用于PiG熒光玻璃的熒光粉主要有氧化物體系，如YAG∶Ce(黃光)[110]、LuAG∶Ce(綠光)[111]；氮化物體系，如La3Si6N11∶Ce(LSN∶Ce，黃光)[112]、CaAlSiN3∶Eu2+(CASN∶Ce，紅光)[113]、(Sr,Ca)AlSiN3∶Eu2+(SCASN∶Eu，紅光)[114]；氮氧化物體系，如Ca-α-SiAlON∶Eu2+(α-SiAlON∶Eu，黃橙光)[114]、β-SiAlON∶Eu2+(β-SiAlON∶Eu，綠光)[115]、CaLiAlSiON∶Ce(CLASON∶Ce，橙光)[116]、CaAlSiN3-LiSi2N2-Si2N2O固溶體(Calson∶Ce，紅光)[117]；以及氟化物體系，3.5MgO·0.5MgF2·GeO2∶Mn4+(MFG∶Mn，紅光)[118]。

熒光玻璃按材料形式可分為熒光玻璃塊體和熒光玻璃薄膜。熒光玻璃塊體主要采用熔融淬火法，將玻璃前驅(qū)體高溫熔融冷卻后得到玻璃粉，再與商業(yè)熒光粉充分混合，壓制后再經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)(500～800 ℃)以及研磨加工，最終得到熒光玻璃[110，118-119]。盡管熒光玻璃相較于傳統(tǒng)熒光粉在熱導(dǎo)率方面有了較大的提升，但是由于制備PiG的玻璃組分多為低熔點(diǎn)玻璃，在高功率密度的激光激發(fā)下，其熱穩(wěn)定性等仍難以滿足應(yīng)用需求。通常方案是將熒光玻璃與高熱導(dǎo)率基板復(fù)合，從而有效避免熱效應(yīng)[119]。中山大學(xué)王靜教授團(tuán)隊(duì)采用熔融淬火法制備得到Y(jié)AG∶Ce熒光玻璃，與藍(lán)寶石基板貼合后，熒光轉(zhuǎn)換模塊飽和功率提升2倍以上，同時(shí)得到顯色指數(shù)為57，色溫為3 650 K的激光白光光源[119]。

在PiG熒光玻璃制備技術(shù)突破方面，Park等采取一種新型微波輻射技術(shù)將YAG∶Ce熒光粉包裹在熱膨脹系數(shù)相近的堿石灰硅玻璃基質(zhì)中，并且通過優(yōu)化微波輻射能弱化了玻璃內(nèi)氣孔的散射效應(yīng)，降低了熒光體表面的工作溫度[120]。近日，浙江大學(xué)邱建榮教授課題組報(bào)道了一種基于無壓燒結(jié)法結(jié)合光聚合增材制造成型技術(shù)制備得到了YAG∶Ce PiG@SiO2熒光玻璃，其工藝流程如圖16所示。將氣相SiO2、單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑配制成可進(jìn)行光聚合的漿料，隨后將YAG∶Ce熒光粉混入，經(jīng)固化成型、脫脂、燒結(jié)后制備得到PiG熒光玻璃，由于熒光粉與玻璃界面處幾乎未發(fā)生任何反應(yīng)，保留了熒光粉的初始性能，PiG熒光玻璃的量子效率高達(dá)95%，激光激發(fā)下的飽和功率密度為3.46 W/mm2[108]。

圖16 光聚合增材制造成型技術(shù)制備得到的YAG∶Ce PiG@SiO2熒光玻璃。(a)工藝流程圖；(b)三維激光共聚焦顯微鏡圖像；(c)TEM亮場以及選區(qū)電子衍射圖像；(d)激光激發(fā)下點(diǎn)亮實(shí)物圖[108]。

在PiG熒光薄膜的制備方面，研究人員提出刮刀涂覆(Blade-coating)+一步燒結(jié)法的技術(shù)路線，工藝流程如圖17(a)所示。該方法將商業(yè)熒光粉與玻璃粉以及有機(jī)溶劑、粘合劑混合均勻，隨后通過刮刀涂覆使其均勻地平鋪在高熱導(dǎo)率基底材料上，經(jīng)過燒結(jié)后即可得到最終PiG熒光玻璃樣品。該方法工藝步驟簡單，避免了二次燒結(jié)與復(fù)合熱沉步驟，更有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[121-122]。中國計(jì)量大學(xué)王樂教授等將SiO2-Al2O3-K2O-Na2O玻璃基質(zhì)與商業(yè)YAG∶Ce熒光粉以及有機(jī)溶劑、粘合劑充分混合得到漿料，通過刮刀涂覆法將漿料均勻涂覆在藍(lán)寶石基底上，再經(jīng)過共燒、冷卻后得到黃光熒光薄膜。通過調(diào)整熒光粉與玻璃二者間的質(zhì)量比以及熒光玻璃層的厚度，在有效提升材料光飽和性能的同時(shí)，可實(shí)現(xiàn)顯色指數(shù)(64～73)以及色溫(5 699～8 842 K)可調(diào)[123]。河南理工大學(xué)徐堅(jiān)等采用SiO2-B2O5-ZnO-Al2O3體系玻璃以及商業(yè)LuAG∶Ce熒光粉，經(jīng)過一步燒結(jié)法制備得到內(nèi)量子效率高達(dá)86%的綠光熒光玻璃薄膜，最高可承載30.1 W的激光激發(fā)，實(shí)現(xiàn)5 496 lm的光通量[121]。

圖17 LSN∶Ce PiG熒光玻璃薄膜的制備流程(a)、界面處高分辨TEM圖像(b)、不同藍(lán)光激光功率激發(fā)下的電致發(fā)光光譜(c)和CIE色坐標(biāo)圖(d)[112]。

除了傳統(tǒng)的Y/LuAG∶Ce黃/綠色熒光粉外，具有較強(qiáng)熱穩(wěn)定性(95%@200 ℃)以及較寬發(fā)射光譜(120 nm)的氮化物熒光粉同樣備受青睞。廈門大學(xué)解榮軍教授等以自制La3Si6N11∶Ce3+(LSN∶Ce)熒光粉、SiO2-Al2O3-Na2O-CaO-TiO2玻璃為原料，藍(lán)寶石為基底制備得到LSN∶Ce PiG薄膜。 并且通過優(yōu)化燒結(jié)溫度避免熒光粉與玻璃基質(zhì)之間的界面反應(yīng)，將PiG材料的內(nèi)量子效率穩(wěn)定在72%，與LSN∶Ce熒光粉相當(dāng)。 通過進(jìn)一步優(yōu)化熒光粉與玻璃基質(zhì)比值以及PiG薄膜的厚度，使得LSN∶Ce PiG熒光玻璃在6.48 W藍(lán)光激光激發(fā)下，封裝得到的激光光源顯色指數(shù)為70，色溫為7 643 K[112]。近期，福州大學(xué)林航研究員等以SiO2-B2O5-ZnO-Al2O3-K2O體系為基質(zhì)，將玻璃前軀體粉末與商業(yè)LSN∶Ce熒光粉混合均勻，經(jīng)過壓片成型、燒結(jié)、退火等步驟制得LSN∶Ce PiG熒光玻璃片，并將其貼合于鍍銀鋁板上。在0.2 W藍(lán)光激發(fā)下，白光光源的顯色指數(shù)為64.4，色溫為6 873 K[124]。另外，在新型綠光PiG熒光玻璃研究方面，Park等以SiO2-B2O3-ZnO-BaO體系玻璃為基質(zhì)，采用熔融淬火法制備得到β-SiAlON∶Eu PiG熒光玻璃，該材料在200 ℃ 的工作環(huán)境下，發(fā)光強(qiáng)度仍能保持初始強(qiáng)度的83%[115]。

前文已經(jīng)提到，紅光發(fā)射對于實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量白光光源至關(guān)重要，其中CASN∶Eu紅粉因具有高量子產(chǎn)率和出色的熱穩(wěn)定性被認(rèn)為是最有效的紅光補(bǔ)償劑。 然而，由于在燒結(jié)過程中Eu2+易被氧化成Eu3+，且玻璃基質(zhì)極易與紅光熒光粉發(fā)生腐蝕、分解等反應(yīng)，導(dǎo)致紅光PiG的發(fā)光效率下降[125-126]。因此，研究人員對于紅光PiG熒光玻璃的性能提升做了大量的研究。河南理工大學(xué)徐堅(jiān)等將SiO2-Al2O3-Ba2O3-CaO玻璃前驅(qū)體粉與商業(yè)CASN∶Eu紅粉混合，經(jīng)510 ℃燒結(jié)制備得到內(nèi)量子效率為79%的紅光PiG玻璃薄膜，僅比熒光粉下降10%，飽和功率達(dá)12.7 W[127]。韓國成均館大學(xué)Kwon團(tuán)隊(duì)以SnO-ZnO-Al2O3-P2O5體系玻璃為基質(zhì)，經(jīng)球磨、干燥、壓片等步驟后，在380 ℃低溫氣壓燒結(jié)并保溫1 h的條件下制備得到CASN∶Eu PiG熒光玻璃。 當(dāng)泵浦光密度為1 W/mm2時(shí)，CASN∶Eu PiG熒光玻璃的光通量為29.4 lm[113]。近期，溫州大學(xué)向衛(wèi)東教授等選擇SiO2-Na2O-B2O3-CaO玻璃體系，通過熔融淬火法，經(jīng)700～850 ℃ 燒結(jié)并冷卻后制備得到CASN∶Eu PiG熒光玻璃，該材料的外量子效率高達(dá)53%，接近熒光粉的65%。在泵浦密度為1.9 W/mm的藍(lán)光激光激發(fā)下，最高可產(chǎn)生49.27 lm的紅光發(fā)射[33]。

圖18 CASN∶Eu PiG熒光玻璃。 (a)實(shí)物圖；(b)高分辨TEM圖像；(c)450 nm激光激發(fā)下點(diǎn)亮照片；不同功率藍(lán)光激光激發(fā)下樣品的電致發(fā)光光譜(d)和光通量變化(e)[33]。

2.2.2 多色混合型PiG熒光玻璃

與LED白光熒光粉調(diào)控技術(shù)類似，高顯色性寬發(fā)射的激光光源的配粉方案主要包括黃綠+(橙)紅粉、綠粉+(橙)紅粉。廈門大學(xué)解榮軍教授等以B2O3-SiO2-Al2O3-BaO-ZnO體系為玻璃基質(zhì)，在對藍(lán)寶石基板進(jìn)光及出光面進(jìn)行光子晶體鍍膜的基礎(chǔ)上，采用疊層的方式系統(tǒng)研究了不同熒光粉組合制得的PiG熒光薄膜的光色性能。在1.1 W藍(lán)光激光激發(fā)下，方案①YAG∶Ce+SCASN∶Eu PiG封裝得到的白光激光光源顯色指數(shù)和色溫分別為72，4 950 K，高于方案②YAG∶Ce+α-SiAlON∶Eu(66，4 774 K)以及方案③YAG∶Ce(63，5 583 K)。但同時(shí)，受限于能量傳遞以及界面層引發(fā)的光損耗，PiG材料相應(yīng)的飽和功率密度也出現(xiàn)同等比例的下降(③11.20>②8.70>①7.80 W/mm2)[114]。

表1總結(jié)了由不同種熒光粉搭配組合的PiG封裝的激光光源的光色品質(zhì)參數(shù)。從表中可以看出，由綠光和紅光熒光粉搭配的PiG熒光玻璃的顯色指數(shù)可達(dá)80以上。中科院寧波材料所蔣俊課題組以SiO2-Al2O3-Pb2O3玻璃體系為基質(zhì)，氧化鋁陶瓷為基底，采取刮刀涂覆法制備得到LuAG∶Ce&CASN∶Eu熒光薄膜，當(dāng)綠粉和紅粉的質(zhì)量比為4∶1時(shí)，激光白光光源的顯色指數(shù)為88.6[135]。中科院長春光機(jī)所張家驊研究員等報(bào)道了一種以膠態(tài)SiO2為基質(zhì)、藍(lán)寶石為基底的LuAG∶Ce&CASN∶Eu熒光薄膜(綠/紅：15∶1)，在對薄膜層的厚度進(jìn)行優(yōu)化后，封裝的激光光源顯色指數(shù)提升至92[136]。近日，溫州大學(xué)向衛(wèi)東團(tuán)隊(duì)采用SiO2-Al2O3-CaO-Na2O玻璃體系，采用熔融淬火法在850 ℃下制得質(zhì)量比為7∶1的LuAG∶Ce&CASN∶Eu熒光玻璃，封裝得到的激光光源的顯色指數(shù)達(dá)到92[138]，可與白光LED光源相媲美，并明顯高于其他組合。這也與在上一章節(jié)熒光陶瓷中基于LuAG體系進(jìn)行光譜調(diào)控的效果優(yōu)于YAG體系的現(xiàn)象類似。

表1 現(xiàn)有激光照明用PiG熒光玻璃材料各項(xiàng)性能參數(shù)

由此可見，與YAG∶Ce黃色熒光粉相比，綠色與紅色熒光粉的搭配更有利于得到高質(zhì)量激光白光光源。在此基礎(chǔ)上，為實(shí)現(xiàn)寬光譜發(fā)射，向衛(wèi)東團(tuán)隊(duì)制備得到熒光粉質(zhì)量配比為7∶2∶1的YAG∶Ce&LuAG∶Ce&CASN∶Eu三色熒光玻璃材料，激光光源的顯色指數(shù)進(jìn)一步提升至94[138]，白光激光的照射效果已與日光相當(dāng)，如圖19所示。這也是目前熒光玻璃中所報(bào)道的激光光源顯色指數(shù)的最高值，展現(xiàn)了PiG熒光玻璃材料在光色調(diào)控方面的靈活性。

圖19 (a)綠紅、黃紅、綠黃紅PiG熒光玻璃在日光和紫外線照射下的實(shí)物圖；450 nm藍(lán)光激光激發(fā)下的電致發(fā)光光譜(b)和點(diǎn)亮效果圖(c)[138]。

由于LuAG∶Ce的價(jià)格昂貴，導(dǎo)致制造成本較高。因此，研究人員嘗試采用其他的綠色熒光粉與紅粉搭配制得高質(zhì)量白光光源。武漢理工大學(xué)彭洋教授等以Y3Al3.08Ga1.92O12∶Ce3+(YAGG∶Ce)綠色熒光粉搭配CASN∶Eu紅色熒光粉，以10∶1的質(zhì)量比混合，采用熔融淬火法，制備得到PiG熒光玻璃，與藍(lán)光LED封裝后，光源的顯色指數(shù)高達(dá)95.4[133]。隨后，又采用紅綠上下疊層方案，將LED光源的顯色指數(shù)進(jìn)一步提升至96.1[134]。除了對激光光源顯色指數(shù)、色溫進(jìn)行優(yōu)化以外，光源色域的拓寬對激光光源在顯色領(lǐng)域的應(yīng)用至關(guān)重要。中國計(jì)量大學(xué)王樂教授采用β-SiAlON∶Eu綠色熒光粉(G)、Calson∶Ce橙紅色熒光粉(O)以及SiO2-Al2O3-ZnO-BaO玻璃基質(zhì)共燒方案，分別制得G/O、O/G以及O+G三種形式的PiG熒光玻璃薄膜，其中G/O方案在4.82 W/mm2激光激發(fā)下可獲得最高為107%的白光色域(如圖20)，可應(yīng)用于高亮度、寬色域的激光投影與顯示領(lǐng)域[117]。

圖20 G/O、O/G、G+O三種方案得到的PiG熒光玻璃在藍(lán)光激光激發(fā)下的電致發(fā)光光譜(a)和CIE色坐標(biāo)(b)[117]。

2.3 熒光晶體

2.3.1 熒光單晶

在無機(jī)熒光轉(zhuǎn)換材料中，具有完美晶體結(jié)構(gòu)的單晶材料相較于多晶以及非晶熒光材料，結(jié)晶度高，內(nèi)在缺陷較少，因而產(chǎn)生的聲子能量較少，有利于降低在高溫工作下聲子熒光轉(zhuǎn)換材料內(nèi)部的熱擴(kuò)散，保證熒光材料的飽和閾值以及其在高溫工作條件下的熱穩(wěn)定性(～97%@200 ℃)[26,139-140]。另外，單晶材料兼具量子效率高(95%～100%)、機(jī)械性能(莫氏硬度≈8.25)以及耐腐蝕性能強(qiáng)等優(yōu)勢。同熒光陶瓷一樣，可依靠熒光材料自身進(jìn)行散熱，避免與高熱導(dǎo)率基板的二次復(fù)合過程。此外，計(jì)算表明，采用455 nm激光激發(fā)，單晶的飽和功率密度理論值可達(dá)1.56×103W/mm2[141]。因此，被認(rèn)為是高流明密度激光照明的優(yōu)秀候選材料之一。丹麥科技大學(xué)Krasnoshchoka等采用30 W的高功率藍(lán)光激光激發(fā)YAG∶Ce熒光單晶材料，白光光源光照度高達(dá)4 700 lm，色溫為5 300 K，顯色指數(shù)為63[142]。

韓國釜慶大學(xué)Kim等采用浮區(qū)法制備得到Y(jié)AG∶Ce熒光單晶，并證明由于多晶材料間的電聲耦合效應(yīng)較強(qiáng)，單晶材料在激光激發(fā)下的材料表面穩(wěn)態(tài)工作溫度(79 ℃，單晶<106 ℃，毫米級多晶<112 ℃，微米級多晶)、發(fā)光熱穩(wěn)定性(97%>96%>94%>93%@150 ℃)均優(yōu)于多晶材料[143]。隨后，Kim等采用浮區(qū)法制備得到LuAG∶Ce熒光單晶，該材料同樣顯示了良好的熱穩(wěn)定性并出現(xiàn)了反常熱猝滅現(xiàn)象，其發(fā)光強(qiáng)度在200 ℃的溫度下達(dá)到室溫下的103%，并且外量子效率在相同的溫度區(qū)間內(nèi)僅下降2%[144]。

圖21 YAG∶Ce單晶在不同溫度下的吸收強(qiáng)度(a)、熒光壽命和發(fā)射強(qiáng)度的變化(b)；不同溫度和藍(lán)光光源激發(fā)下LED(c)、 LD(d)得到的光源顯色指數(shù)的變化情況(圖中綠色區(qū)域?yàn)榈玫降南鄳?yīng)色溫所對應(yīng)的溫度和藍(lán)光波長)[22]。

2014年，日本筑波大學(xué)Arjoca等采用提拉法制備得到系列(Y1-xLux)3Al5O12∶Ce(0≤x≤1)熒光單晶。該材料內(nèi)量子效率達(dá)95%，當(dāng)(Y, Lu)3Al5O12∶Ce單晶與SCASN∶Eu紅色熒光粉結(jié)合時(shí)，在藍(lán)光LED激發(fā)下，光源的顯色指數(shù)達(dá)90以上[145]。由于熒光單晶具有高熱導(dǎo)率，因此具有較好的熱穩(wěn)定性，可有效解決由于傳統(tǒng)熒光粉易老化導(dǎo)致的光源器件熱負(fù)載嚴(yán)重、工作壽命短的難題。同年，Arjoca等采用相同方法制備得到在可見光范圍透過率大于80%的YAG∶Ce熒光單晶，并且由于材料內(nèi)部無缺陷，有效避免了無輻射躍遷效應(yīng)，單晶材料發(fā)射強(qiáng)度的猝滅溫度近300 ℃，優(yōu)于YAG∶Ce熒光粉[22]。另外，隨著熒光單晶材料溫度從0 ℃升高至300 ℃，其在460 nm附近藍(lán)光波段的吸收呈現(xiàn)下降趨勢。因此作者進(jìn)一步探究了材料的工作溫度與最后封裝光源的光色性能之間的定向聯(lián)系，如圖21所示。對于發(fā)射半高寬在20 nm的藍(lán)光LED激發(fā)源，YAG∶Ce熒光單晶工作溫度在150 ℃以上有利于實(shí)現(xiàn)顯色指數(shù)在70附近、色溫小于6 500 K的白光光源。而對于發(fā)射半高寬小于2 nm的LD激發(fā)源，為獲得高質(zhì)量白光，則需適當(dāng)增加藍(lán)光LD的發(fā)射波長，或者在避免熱猝滅效應(yīng)的前提下，適當(dāng)提升單晶材料的工作溫度[146]。

近日，河南理工大學(xué)徐堅(jiān)等針對反射式激光激發(fā)模式，在利用提拉法制備得到的YAG∶Ce熒光單晶上鍍一層全反射膜，使得YAG∶Ce熒光單晶在可見光范圍內(nèi)反射率提升至98%以上，從而充分利用反射光提升了整體激光光源的亮度與光效。YAG∶Ce熒光單晶在3.38 W的藍(lán)光激光激發(fā)下，光照度達(dá)到465 lm，光效145 lm/W，色溫4 985 K，顯色指數(shù)55。另外，得益于單晶材料良好的熱魯棒性，隨著藍(lán)光功率從0.78 W增加至3.38 W，光效僅下降6%，色溫波動(dòng)范圍也在2%以內(nèi)(如圖22)[147]。

圖22 (a)反射式封裝模式示意圖；(b)表面鍍膜后YAG∶Ce熒光單晶的透過和反射光譜；不同藍(lán)光激光功率和泵浦密度對YAG∶Ce熒光單晶光轉(zhuǎn)換效率(c)和色溫(d)的影響[147]。

在熒光單晶的光譜調(diào)控研究中，Arjoca等首先采用提拉法制備得到黃光發(fā)射YAG∶Ce熒光單晶，其與445 nm的藍(lán)光LD封裝得到的激光光源可實(shí)現(xiàn)色溫在5 600～7 000 K、顯色指數(shù)為70的激光白光光源。作者同時(shí)制備出綠光發(fā)射YLuAG∶Ce、黃橙光發(fā)射的GdYAG熒光單晶，證明了Lu3+替代YAG∶Ce中的部分Y3+可實(shí)現(xiàn)發(fā)射光譜藍(lán)移，有效彌補(bǔ)青光波谷。當(dāng)采用Gd3+取代YAG∶Ce中部分Y3+時(shí)，則可實(shí)現(xiàn)光譜紅移，彌補(bǔ)紅光缺失，將白光光源的色溫降至5 000 K以下，并有望實(shí)現(xiàn)高顯指，這也與熒光陶瓷中的結(jié)果類似[148]。值得一提的是，Gd3-xYxAG∶Ce(x=0.555)熒光單晶的發(fā)射強(qiáng)度在200 ℃的工作溫度下仍能夠保持室溫下的80%以上，而Gd3-xYxAG∶Ce(x=0.45)熒光陶瓷在200 ℃的發(fā)光強(qiáng)度則降至初始強(qiáng)度的78.63%[149]，該結(jié)果再次證明多晶熒光材料的內(nèi)部缺陷是影響其發(fā)光熱穩(wěn)定性的主要原因。挪威東南大學(xué)Balci等同樣采用提拉法制備得到GdYAG∶Ce熒光單晶并進(jìn)行了LD封裝實(shí)驗(yàn)。 與YAG∶Ce熒光單晶相比，GdYAG單晶的猝滅溫度明顯下降，封裝得到的激光白光光源可實(shí)現(xiàn)3 500～4 000 K的色溫可調(diào)，并且顯色指數(shù)可達(dá)80[150]。

除了黃綠/黃橙光熒光晶體以外，近日，研究人員在紅色熒光單晶的研發(fā)上取得最新突破。華南理工大學(xué)張勤遠(yuǎn)教授課題組采用飽和結(jié)晶法制備得到K2SiF6∶Mn4+(KSFM)紅光熒光單晶，在600～650 nm紅光范圍內(nèi)有多個(gè)發(fā)射峰。

圖23 KSFM晶體的核殼結(jié)構(gòu)模型(a)、160 ℃水浴不同加熱時(shí)間后的量子效率變化(b)、白光激光光源封裝結(jié)構(gòu)圖(c)、裝置實(shí)物圖(d)、點(diǎn)亮后照明圖(e)以及電致發(fā)光光譜(f)[151]。

2.3.2 熒光共晶

盡管單晶熒光轉(zhuǎn)換材料具有完美無缺陷的晶體結(jié)構(gòu)，使其展現(xiàn)了相較于熒光陶瓷更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。但同時(shí)，由于藍(lán)光激光本身方向性好、穿透能力強(qiáng)，并且內(nèi)部缺少足夠的散射中心，導(dǎo)致熒光單晶的藍(lán)光利用率以及熒光提取率較低[152]。因此，研究人員提出一種Al2O3-YAG∶Ce熒光共晶材料，在該材料中，YAG和Al2O3晶體在三維空間上耦合生長而成，相互交錯(cuò)滲透并且無晶界產(chǎn)生，激發(fā)藍(lán)光在進(jìn)入共晶材料后由于兩相折射率的差異會導(dǎo)致傳播路徑發(fā)生改變，從而提高藍(lán)光利用率。通過生長工藝的改進(jìn)，可進(jìn)一步控制兩種晶相間的片層間距尺寸，實(shí)現(xiàn)激發(fā)光與熒光在共晶材料內(nèi)部的光路傳播路徑的優(yōu)化，有效提升藍(lán)光吸收效率與熒光提取率[153-155]。早在2006年，日本宇部興產(chǎn)公司首次將Al2O3-YAG∶Ce熒光共晶材料應(yīng)用于GaN藍(lán)光激發(fā)的白光LED光源的研究中，并展示了優(yōu)于商業(yè)YAG∶Ce熒光粉的光效以及熱穩(wěn)定性。

江蘇師范大學(xué)徐曉東教授等采用微下拉法生長得到Al2O3-YAG∶Ce熒光共晶，其外量子效率在200 ℃的工作溫度下僅下降7.7%(如圖24)，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。在460 nm藍(lán)光LED激發(fā)下，通過改變Ce3+的摻雜濃度(0.05%～0.75%)，可實(shí)現(xiàn)色溫5 000～6 000 K、顯色指數(shù)在60～65內(nèi)可調(diào)[155]。但是，目前尚沒有熒光共晶在激光照明中的報(bào)道。

圖24 YAG∶Ce-Al2O3熒光共晶的光學(xué)顯微鏡圖與實(shí)物圖(a)、背散射電子圖(b)、不同溫度下樣品的外量子效率(c)、不同濃度(0.05%～0.75%)的樣品在460 nm藍(lán)光激發(fā)下的色坐標(biāo)(d)[155]。

3 存在的問題

3.1 發(fā)光效能方面存在的問題

在主流的無機(jī)熒光轉(zhuǎn)換材料中，產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為PiG熒光玻璃具有制備成本低、利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)、色彩擴(kuò)展性高、易獲得高質(zhì)量白光的顯著優(yōu)勢。但是熒光玻璃仍然受限于自身的熱導(dǎo)率，導(dǎo)致其飽和閾值相較于熒光陶瓷和單晶較低，商業(yè)CASN∶Eu PiG熒光玻璃的飽和閾值難以超過2.0 W/mm2。因此，需結(jié)合后期熱沉技術(shù)來改善整體熒光轉(zhuǎn)換模塊的熱導(dǎo)率，因而增加了制備難度。

此外，PiG熒光玻璃目前多采用多色熒光粉共混或疊層方案，但是商用的黃綠色熒光粉與紅色熒光粉之間存在明顯的重吸收問題，即當(dāng)熒光粉顆粒之間距離較近時(shí)，由黃綠粉所發(fā)出的黃綠光會被紅粉再次吸收，隨后產(chǎn)生紅光，進(jìn)而減弱光源的亮度與光效。研究人員通過時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜監(jiān)測44～340 ns內(nèi)熒光強(qiáng)度的變化，發(fā)現(xiàn)層狀PiG(紅/黃綠)熒光玻璃相較于共混PiG(紅&黃綠)熒光的峰值波長偏移較早(如圖25(d))，說明重吸收效應(yīng)在層狀PiG熒光玻璃中影響更大[156]。

同時(shí)，研究人員還提出一種新型“圖案式”(Pattern structured)結(jié)構(gòu)，即將黃綠色PiG層與紅色PiG層和激發(fā)光平面垂直，并呈周期式排布，如圖25(c)所示。由于各PiG層之間相互分離導(dǎo)致熒光粉密度較低，可有效緩解重吸收效應(yīng)[109,156]。由于激光激發(fā)源光斑較小，當(dāng)作為照明熒光轉(zhuǎn)換體時(shí)，“圖案式”結(jié)構(gòu)PiG整體難以被全部利用。但是，當(dāng)其制作成動(dòng)態(tài)熒光色輪時(shí)，由于色輪處于高速旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，熒光材料并非只在同一位置處承受激光輻射，因此熒光材料可在未被輻射時(shí)通過熱傳導(dǎo)進(jìn)行散熱。此外，色輪的高速旋轉(zhuǎn)也有利于PiG材料自身的散熱，一定程度上彌補(bǔ)了熒光玻璃材料自身熱導(dǎo)率不足的弊端[157]。

圖25 共混(a)、層狀(b)、圖案式(c) PiG薄膜示意圖；(d)不同PiG結(jié)構(gòu)對應(yīng)下發(fā)射中心波長隨時(shí)間的變化[156]。

3.2 發(fā)光穩(wěn)定性方面存在的問題

激光照明用熒光轉(zhuǎn)換材料在高能量密度的激光激勵(lì)下，除了要承載由于激發(fā)輻照點(diǎn)熱聚集所產(chǎn)生的熱能以外，熒光材料自身在進(jìn)行光轉(zhuǎn)換的過程中，由于熒光轉(zhuǎn)換和斯托克斯位移(ΔS)作用，同樣會產(chǎn)生大量的熱能，這部分熱能(Generated heat，GH)(EGH)可用下列公式表示[149]：

(5)

其中，Pin表示激發(fā)光的功率，A表示材料的吸收率,ηIQE為內(nèi)量子效率。顯然，發(fā)生熒光轉(zhuǎn)換時(shí)所產(chǎn)生的熱量與斯托克斯位移呈正相關(guān)。因此，在以光譜紅移為目的的石榴石基質(zhì)調(diào)節(jié)改性方案中，面臨著更加嚴(yán)重的熱量堆積問題，進(jìn)而引發(fā)熱致發(fā)光飽和以及熱猝滅的難題。隨著入射光功率密度超過飽和閾值，大量的熱量堆積所產(chǎn)生的熱應(yīng)力甚至?xí)?dǎo)致熒光體崩裂[149]。

從熒光材料自身組成上來看，通過陽離子格位取代的方式可以改變激活劑周圍的晶體場，并進(jìn)行光譜調(diào)控。但是該方案同時(shí)會影響發(fā)光基質(zhì)的結(jié)構(gòu)剛性以及發(fā)光穩(wěn)定性，降低熒光材料的熱猝滅性能[158]。當(dāng)熒光材料產(chǎn)生熱猝滅時(shí)，所需的聲子能量可用熱激活能ΔE表示，如公式(6)所示[159]：

(6)

其中，I0為室溫下的發(fā)射強(qiáng)度，I(T)為溫度T對應(yīng)的發(fā)射強(qiáng)度，C為與基質(zhì)相關(guān)的比例常數(shù)，K為Boltzmann常數(shù)。熱激活能ΔE越大，對應(yīng)無輻射弛豫發(fā)生的概率越小，熒光材料的熱穩(wěn)定性就越強(qiáng)。同時(shí)，熒光材料發(fā)光時(shí)所產(chǎn)生的熱量還會通過熱傳導(dǎo)的方式傳遞到晶格內(nèi)部，引發(fā)晶格振動(dòng)，使得材料內(nèi)部電子-聲子的耦合效應(yīng)增強(qiáng)，電聲耦合程度可用黃-里斯參數(shù)表示[158]:

(7)

其中，?為Plank常數(shù)，M和ω分別為有效離子半徑以及耦合振動(dòng)模式的振動(dòng)頻率，ΔR可定量表示為激活劑與替代格位中基質(zhì)離子的離子半徑差，ΔS為斯托克斯位移，通過位型坐標(biāo)可將上述效應(yīng)可視化，如圖26所示。顯然，ΔS或ΔR越小，ΔE越大，電聲耦合效應(yīng)越弱，因而熒光材料整體的結(jié)構(gòu)剛性越強(qiáng)。如在GdxY3-xAl5O12∶Ce系列熒光陶瓷中，隨著x從0增至1.35，盡管發(fā)射光譜實(shí)現(xiàn)了相當(dāng)可觀的紅移，但是熒光材料的熱穩(wěn)定性卻顯著下降(95.57%→32.05%@200 ℃)，并且飽和功率密度從25.98 W/mm2降至7.04 W/mm2，發(fā)生飽和現(xiàn)象時(shí)樣品服役溫度也降低了近30 ℃。而在LuyY3-yAl5O12∶Ce系列熒光陶瓷中(0≤y≤3)，熒光材料的熱穩(wěn)定性從95.57%提升至97.22%@200 ℃，飽和功率密度也增加了接近兩倍，但是發(fā)射光譜卻呈現(xiàn)藍(lán)移趨勢[149]。這也說明在單相熒光材料中，保持熒光材料的熱穩(wěn)定性與全寬光譜發(fā)射是相互制約的，難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)。

圖26 Ce3+在熱輔助下通過無輻射躍遷從5d1到4f能級的熱猝滅模型圖

針對該問題，常規(guī)解決方案為提高熒光材料的熱導(dǎo)率，如前文所提及的復(fù)相陶瓷設(shè)計(jì)，通過加快熱量在熒光材料內(nèi)部的擴(kuò)散避免熱量堆積。此外，通過重金屬離子的引入亦可提升熒光材料的熱導(dǎo)率，抑制晶格振動(dòng)[160]。近日，中科院寧波材料所蔣俊團(tuán)隊(duì)以BaCO3為原料，將Ba2+引入LuAG∶Ce體系，并以Si4+為電荷補(bǔ)償劑，制備得到Lu2.995-x-BaxAl5-xSixO12∶0.005Ce熒光陶瓷，隨著x從0增至0.01，熒光陶瓷室溫下的熱導(dǎo)率從7.6 W·m-1·K-1增至8.3 W·m-1·K-1，并且其在150 ℃ 時(shí)的熒光強(qiáng)度相較于LuAG∶Ce提升了14.6%(圖27)[161]。需要說明的是，在該方案中，Ba2+-Si4+與Lu3+-Al3+離子對間有效半徑差較小，因而引入前后熒光陶瓷的晶胞結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生畸變，且熒光性能未發(fā)生明顯變化。

圖27 Lu2.995-xBaxAl5-xSixO12∶0.005Ce熒光陶瓷日光和紫外光下的實(shí)物圖(a)、XRD圖譜(b)、熒光光譜(c)、不同溫度下熒光強(qiáng)度的變化(d)和150 ℃下的熒光強(qiáng)度(d) [161]。

伴隨著石榴石結(jié)構(gòu)的基質(zhì)改性，熒光材料內(nèi)部會產(chǎn)生一系列缺陷，如雜相、空位、點(diǎn)缺陷、電荷失配等，這些缺陷會降低熒光材料的吸收率(YAG∶Ce～90%，GYAG∶Ce～75%，LuYAG∶Ce～73%，GAGG∶Ce～77%)[149]。因此，為保證發(fā)光離子的充分吸收，在改性的石榴石熒光轉(zhuǎn)換材料中，Ce3+激活劑的摻雜濃度往往較高(>2%)，由于發(fā)光離子間的間距過近會導(dǎo)致非輻射能量傳遞的概率上升，根據(jù)公式(8)可計(jì)算得到能量傳遞的臨界距離[47]：

(8)

其中，V為單個(gè)晶胞體積，xc為臨界猝滅濃度，N為激活離子占據(jù)的晶體學(xué)格位數(shù)目。通常情況下，基于石榴石基質(zhì)的改性伴隨著晶胞體積的增大，因此，在能量傳遞臨界距離不變的情況下，猝滅濃度也隨之增大。盡管如此，在熱量的沖擊下，當(dāng)Ce3+摻雜濃度較高時(shí)，熱活化的濃度猝滅同樣會導(dǎo)致發(fā)光猝滅。Bachmann等總結(jié)了導(dǎo)致熱活化的濃度猝滅的三點(diǎn)原因：(1)光譜重疊區(qū)域增加；(2)能量遷移速率加快；(3)缺陷對激發(fā)能量進(jìn)行的熱活化捕獲[162-164]。因此，對激活劑的摻雜量進(jìn)行控制也是保持熒光轉(zhuǎn)換材料熱穩(wěn)定性的主要手段。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)判定方面的問題

實(shí)現(xiàn)激光白光發(fā)射的設(shè)計(jì)形式主要包括透射式及反射式，另外包含漫反射式、全反射式等，如圖28所示[19,164]。不同的設(shè)計(jì)形式對泵浦光與熒光的控制也明顯不同，從而影響整體光源的光色品質(zhì)。

透射式方案具有光源形狀因子低、裝置搭建簡單、應(yīng)用靈活、光線可控等優(yōu)勢,被廣泛應(yīng)用。在透射式激光光源設(shè)計(jì)方案中，自由面探測器只收集從熒光材料中透過的藍(lán)光以及從上表面出射的黃色熒光，二者經(jīng)過混光后得到白光；而被熒光材料反射的泵浦藍(lán)光以及未從其上表面出射的熒光則被損耗。在反射式設(shè)計(jì)方案中，可將被損耗的藍(lán)光和熒光經(jīng)過反光碗轉(zhuǎn)化為前置光發(fā)射，提高光源的光提取效率以及電光轉(zhuǎn)換效率。因此，不同的設(shè)計(jì)形式采用的熒光與藍(lán)光的比例不同導(dǎo)致相同熒光轉(zhuǎn)換材料封裝得到的激光白光光源的光色性能也有明顯差別。此外，鑒于熒光單晶以及熒光陶瓷本身“高透”特性所導(dǎo)致的熒光提取效率低下的問題，研究人員在反射式封裝方案的基礎(chǔ)上提出了一種基于材料內(nèi)部“波導(dǎo)效應(yīng)”的全反射式方案，即側(cè)面泵浦、斷面出光，如圖28所示。該方案充分利用了熒光轉(zhuǎn)換材料的高透過性，并且能夠進(jìn)一步提升激光光源的方向性，發(fā)揮激光“點(diǎn)光源”的優(yōu)勢[19]。

圖28 激光照明系統(tǒng)主要光學(xué)設(shè)計(jì)形式：(a)透射式；(b)反射式；(c)基于反射式的側(cè)面泵浦方案[19]。

此外，熒光轉(zhuǎn)化材料的表面狀態(tài)、泵浦藍(lán)光的光斑大小以及探測器位置角度等在不同報(bào)道中均有所不同，這些都為激光白光光源的整體性能評估帶來了困難。值得注意的是，根據(jù)前文分析，藍(lán)光激光激發(fā)源的發(fā)射波長(445，450，455 nm)也會影響激光白光光源的光色品質(zhì)(如圖21所示)，不同的藍(lán)光激發(fā)波長同樣對后續(xù)光源質(zhì)量的評估造成一定困難。

4 總結(jié)與展望

隨著新一代固態(tài)照明技術(shù)的蓬勃發(fā)展，熒光轉(zhuǎn)換型激光照明技術(shù)具有極大的商業(yè)價(jià)值和應(yīng)用潛力，眾多廠商已紛紛投入研發(fā)，如國外SCHOTT、BMW、AUDI等，國內(nèi)小米、海信等。因此，在新型的激光泵浦熒光材料方案基礎(chǔ)上，提升激光白光光源的光色品質(zhì)，并且保證其在極限服役條件下的穩(wěn)定性，是促進(jìn)激光照明技術(shù)長遠(yuǎn)發(fā)展的關(guān)鍵。在激光光源各個(gè)組成部分中，熒光轉(zhuǎn)換材料對于整體光源的光色參數(shù)、發(fā)光效率效能、長期工作穩(wěn)定性至關(guān)重要。

在整體激光白光光源的工作穩(wěn)定性方面，具有較高熱導(dǎo)率以及熱承載能力的無機(jī)熒光材料，如熒光陶瓷、熒光玻璃、熒光晶體，并結(jié)合“遠(yuǎn)程激發(fā)”方案，取代原有的“熒光粉+樹脂”技術(shù)方案，可有效改善激光激發(fā)下光源的熱穩(wěn)定性。在上述三者中，熒光晶體的熱導(dǎo)率最高，可承載的飽和功率密度最高。但卻受限于光學(xué)擴(kuò)展量低、制備工藝復(fù)雜、光提取效率低等缺點(diǎn)，阻礙了其進(jìn)一步應(yīng)用。熒光玻璃則具有光學(xué)擴(kuò)展量高、制備工藝簡單等優(yōu)勢，但是玻璃材料熱導(dǎo)率較低，需結(jié)合高熱導(dǎo)率散熱基板，增加了制備難度，并且接合部的界面散射難以控制。相對而言，熒光陶瓷兼具光熱性能良好以及制備難度適中等優(yōu)點(diǎn)，并且可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，應(yīng)用前景最為廣闊。

在激光光源的光色品質(zhì)方面，YAG∶Ce具有發(fā)光效率最高、物化性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，且吸收帶與藍(lán)光LD匹配程度高，仍然是激光照明技術(shù)中主流熒光轉(zhuǎn)換材料體系。目前，針對YAG∶Ce體系的無機(jī)熒光轉(zhuǎn)換材料，通過基于固溶策略的格位替代 (主要應(yīng)用于熒光陶瓷、熒光晶體)、紅光離子摻雜 (主要應(yīng)用于熒光陶瓷)以及多色熒光粉復(fù)合(主要應(yīng)用于PiG熒光玻璃)等方案，可有效調(diào)控?zé)晒廪D(zhuǎn)換材料的發(fā)射光譜，有望實(shí)現(xiàn)藍(lán)光激光激發(fā)下實(shí)現(xiàn)寬光譜發(fā)射以及高品質(zhì)激光照明。

與LED白光光源相比，激光白光光源受限于藍(lán)光LD的發(fā)射光譜半高寬過窄(FWHM: 2 nm LDvs20 nm LED)，導(dǎo)致青光波谷效應(yīng)愈發(fā)明顯。因此采用LuAG∶Ce等黃綠色熒光材料的發(fā)射帶作為光譜主體成分，并結(jié)合上述的光譜展寬、紅光補(bǔ)足等方案可將激光白光光源的顯色指數(shù)提升至近80，并將色溫降至6 000 K以下，并且擴(kuò)展熒光材料的色域覆蓋范圍，從而滿足汽車大燈、投影顯示等領(lǐng)域的適用標(biāo)準(zhǔn)。

除了使用LuAG∶Ce體系彌補(bǔ)青光波谷以外，目前效率較高的青光熒光粉主要有Ca2YZr2Al3O12∶Ce3+(CYZA∶Ce3+)、Na0.5K0.5Li3SiO4∶Eu2+(NKLSO∶Eu2+)、Ba9Lu2Si6O24∶Ce3+(BLS∶Ce3+)等，但卻均為紫外或近紫外激發(fā)。而可用藍(lán)光激發(fā)的綠光熒光粉除了文中所提到的窄帶發(fā)光β-Sialon氮化物熒光粉(峰值波長543 nm，半高寬54 nm)以外，還包括BaSi2O2N2∶Eu2+(峰值波長490 nm，半高寬100 nm)熒光粉以及氧化物體系的(Ba, Sr)2SiO4∶Eu2+(峰值波長525 nm，半高寬134 nm)、CaSc2Si3O12(峰值波長505 nm，半高寬90 nm)、(Lu2Sr)Ga2(Al2Si)O12(峰值波長507 nm，半高寬102 nm)等，上述熒光粉均具備優(yōu)異的發(fā)光特性。針對氧化物和氮化物不同的材料體系，可借鑒現(xiàn)有的熒光陶瓷或PiG熒光玻璃的制備技術(shù)方案，提高熒光材料在高流明密度激發(fā)下的服役穩(wěn)定性。

在熒光材料自身服役穩(wěn)定性方面，石榴石基質(zhì)改性和摻雜方案均與熒光材料的穩(wěn)定性呈負(fù)相關(guān)。因此，在石榴石結(jié)構(gòu)初始選擇上，可選擇具有較強(qiáng)結(jié)構(gòu)剛性的基質(zhì)，保證熒光材料的帶隙寬度，最小程度地降低結(jié)構(gòu)剛性，這也與采用LuAG綠色熒光材料彌補(bǔ)青光波谷的策略在技術(shù)路線上重合。此外，在固溶/摻雜策略的基礎(chǔ)上，結(jié)合復(fù)相陶瓷體系設(shè)計(jì)，提升材料整體的熱導(dǎo)率，對于提升熒光轉(zhuǎn)換材料在高功率激發(fā)下的熱承載能力同樣至關(guān)重要。

在實(shí)際應(yīng)用過程中，可根據(jù)激光光源具體應(yīng)用領(lǐng)域，對上述性能進(jìn)行必要取舍。如在室內(nèi)專柜射燈等激發(fā)功率密度較低、顯指要求較高的領(lǐng)域，可盡量專注于光色品質(zhì)的提升上，使光源盡可能與日光相當(dāng)。而在遠(yuǎn)距離激光探測等激發(fā)功率密度較高的領(lǐng)域，在對熒光材料進(jìn)行設(shè)計(jì)時(shí)，則需在保證激光光源品質(zhì)的前提下，專注于提升熒光材料的服役穩(wěn)定性。

在激光光源設(shè)計(jì)形式的選擇上，反射式結(jié)構(gòu)可通過整體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)將被反射的藍(lán)光以及未出射的熒光二次利用，提高光源發(fā)光效率，有效彌補(bǔ)由于光譜調(diào)控導(dǎo)致的自身效率下降，有望實(shí)現(xiàn)高流明密度以及具有良好光色品質(zhì)的激光照明光源。盡管無機(jī)熒光轉(zhuǎn)換材料在長遠(yuǎn)的發(fā)光穩(wěn)定性上展現(xiàn)了明顯的優(yōu)勢，在對熒光材料進(jìn)行光譜調(diào)控后，如何保證熒光材料的高量子效率以及熱穩(wěn)定性還需要進(jìn)一步研究。

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