微波輔助下硝酸鉍選擇性硝化對氯甲苯*

許玉芳，董燕斌，郁晨陽，董雄輜，3,4@

(1.安徽醫(yī)學高等?？茖W校 藥學系，安徽 合肥 230601；2.合肥師范學院 化學與化學工程學院，安徽 合肥 230601；3.連云港市工投集團 利?；び邢薰荆K 連云港 222001；4.南京理工大學 化工學院，江蘇 南京 210094)

0 引言

使用硝硫混酸進行芳烴硝化反應是化學工業(yè)上最廣泛和重要的過程之一。該工業(yè)過程從19世紀開始就在塑料、制藥、染料、炸藥和殺蟲劑工業(yè)中以間歇、半間歇或連續(xù)方式生產各種硝基芳烴[1]。該工業(yè)生產方法主要依賴于硝酸過量的硝硫混酸硝化法，但該方法具有諸多缺點，如異構體的選擇性低、廢酸和氮氧化物煙霧的產生等安全問題[2]。近年來，為解決該硝化過程的諸多問題，眾多研究者在硝化試劑[3-8]和硝化催化劑[9-11]方面取得了一系列成果，對于硝化反應機理的研究也取得了一系列進展[12-15]。

本研究在前期工作[16]的基礎上，繼續(xù)探討在微波輔助下，使用硝酸鉍為硝化試劑的選擇性硝化對氯甲苯，并討論反應條件的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑為市售分析純。

新儀UWave-1000微波·紫外·超聲三位一體合成儀。

島津Shimadzu 2014-C氣相色譜儀，OV-101色譜柱(df =1.5 μm × 0.53 mm I.D.× 30 m)，氫火焰離子化檢測器，內標物對硝基甲苯。

Bruker Advanced Digital 400MHz1H NMR核磁共振譜儀，內標物TMS，溶劑CDCl3。

1.2 相對校正因子的計算

使用電子天平分別稱取10份不同質量的對氯甲苯于小試劑瓶中，然后分別加入定量的內標物對硝基甲苯，加入約10 mL的二氯甲烷溶劑溶解，氣相色譜進行分析，繪制線性回歸方程，計算得到對氯甲苯的相對校正因子，同理得到4-氯-2-硝基甲苯和4-氯-3-硝基甲苯的相對校正因子，見表1。

表1 各物質的保留時間及相對校正因子

1.3 氣相色譜條件及各物質的保留時間

進樣口溫度設置為220 ℃，檢測器溫度設置為220 ℃，柱溫采用程序升溫，初始溫度為80 ℃，以每分鐘10 ℃升溫至120 ℃，保溫9分鐘。

該條件下，各物質的出峰位置(表1)。

1.4 硝化反應

磁力攪拌下向50 mL的四口圓底燒瓶中依次加入5 mL溶劑、0.35mL(3 mmol)對氯甲苯、0.56 mL(6 mmol)乙酸酐、0.49 g(1 mmol)五水硝酸鉍，在三位一體合成反應儀中以微波方式加熱5 min。加5 mL去離子水終止反應。將反應混合物轉移至分液漏斗中，用5 mL二氯甲烷洗滌燒瓶，合并溶液。分別用5 mL去離子水、5mL 10% NaHCO3溶液、5 mL去離子水洗滌，無水硫酸鎂干燥，加入定量(0.02 g左右)的對硝基甲苯作為內標物，充分溶解。所得溶液用氣相色譜儀進行分析，計算轉化率、產率和選擇性。

1.5 硝化產物表征

將反應混合物洗滌后經柱色譜分離，得到4-氯-2-硝基甲苯和4-氯-3-硝基甲苯純品，核磁共振氫譜表征：

4-氯-2-硝基甲苯：1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ 7.975 (d,J=2.4 Hz,1H),7.476 (dd,J=2.4,8.0 Hz,1H),7.295 (d,J=8.0 Hz,1H),2.575 (s,3H)；

4-氯-3-硝基甲苯：1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ 7.675 (d,J=2.0 Hz,1H),7.415 (d,J=8.4 Hz,1H),7.317 (d,J=2.0,8.4 Hz,1H),2.412 (s,3H)。

其硝化反應方程式為：

2 結果與討論

2.1 溶劑對硝化反應的影響

考察溶劑對反應的影響，分別選擇正已烷、石油醚、乙酸乙酯等為溶劑進行對氯甲苯硝化反應，結果見表2。

表2 溶劑對硝化反應的影響

由表2可知，不同溶劑條件下，硝化反應的產率差別較大，當溶劑為二氯甲烷時，硝基對氯甲苯的產率為37.3%，4-氯-2-硝基甲苯的反應選擇性為52.8%。

2.2 最佳催化劑的確定

為考察催化劑對反應的影響，在硝化反應體系中加入0.1 g不同金屬鹽改性后的β沸石分子篩催化劑，反應結束后進行氣相色譜分析，結果為：加入催化劑后，對氯甲苯硝化反應的產率和4-氯-2-硝基甲苯的選擇性與不加催化劑的硝化反應相比都有較大增加，當使用硝酸鉍改性的β沸石分子篩Biβ時，硝基氯甲苯的產率為55.9%，4-氯-2-硝基甲苯的選擇性為65.6%，比較影響關系匯成表3。

2.3 最佳催化劑用量的確定

為考察催化劑用量對硝化反應的影響，在不同用量Biβ沸石分子篩催化下進行對氯甲苯硝化反應。隨著催化劑Biβ用量的增加，4-氯-2-硝基甲苯的選擇性逐漸增加，但硝基對氯甲苯的產率先增加后減少，當催化劑用量從0.1 g增加至0.2 g時，產率從55.9%增加到60.2%，隨著催化劑用量的繼續(xù)增加，反應產率反而下降，最后確定最佳催化劑用量為0.2 g，表4。

表4 催化劑用量的影響

2.4 最佳硝化劑用量的確定

考察硝化試劑的用量對硝化反應的影響，在硝化試劑五水硝酸鉍的不同用量條件下進行硝化反應，當硝化劑用量由1 mmol增加到2 mmol時，產率逐漸升高，而硝化劑用量繼續(xù)由2 mmol增加到3.5 mmol時，產率反而降低，而4-氯-2-硝基甲苯的選擇性變化不大。因此確定硝化劑五水硝酸鉍的最佳用量為2 mmol，此時硝基對氯甲苯的產率為70.6%，表5。

表5 硝化試劑用量的影響

3 反應選擇性討論

采用m062x[17,18]/6-311+G(2d,p)//b3lyp/6-311+g(2d,p)方法對對氯甲苯兩種硝化反應產物中間體的能量進行計算，發(fā)現(xiàn)甲基鄰位硝化中間體的能量比甲基間位硝化中間體的能量低5.81 kJ/mol(考慮二氯甲烷溶劑效應采用SMD[19]模型，通過高斯09 D.01[20]程序軟件實現(xiàn))，因此該反應路徑更有利。同時，甲基與氯原子都是鄰對位定位基，且甲基的定位作用比氯原子的定位作用略強，因此，4-氯-2-硝基甲苯的選擇性比4-氯-3-硝基甲苯高。

4 結論

硝酸鉍可作為硝化試劑進行對氯甲苯硝化反應，改性沸石分子篩催化劑Biβ能提高4-氯-2-硝基甲苯選擇性，微波輔助硝化反應相比回流加熱反應能節(jié)省反應時間。優(yōu)化條件下，硝基對氯甲苯的產率為70.6%，4-氯-2-硝基甲苯的選擇性為64.5%。