DOPO 基聚磷酰胺的合成及阻燃PLA 性能

黃紹文，龍麗娟，王彥文，胡繼粗，羅珊珊，單春燕，張凱，何文濤

(1.貴州省材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，貴陽 550014；2.黃岡師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，湖北黃岡 438000；3.貴州省材料技術(shù)創(chuàng)新基地，貴陽 550014)

隨著不可再生的石油資源日益消耗，以五大工程塑料為代表的石油基聚合物發(fā)展形勢日趨嚴(yán)峻。并且，這類廢棄塑料難以降解，通常采取焚燒、填埋的處理方法，對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。因此，可再生、可降解材料成為了重要的研究發(fā)展方向。聚乳酸(PLA)是一種環(huán)境友好型的聚合物材料，以植物資源如玉米、工業(yè)木薯等所提取的淀粉為原料制成，淀粉經(jīng)水解、微生物發(fā)酵得到乳酸，再通過聚合反應(yīng)合成不同分子量的PLA，使用廢棄后能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水。此外，PLA 還具有良好的力學(xué)、光學(xué)和加工性能，在服裝面料、包裝材料、生物醫(yī)用材料等諸多領(lǐng)域已經(jīng)部分替代傳統(tǒng)的石油基聚合物產(chǎn)品，具有廣闊的發(fā)展前景。然而，PLA 作為脂肪族聚酯，極限氧指數(shù)(LOI)僅為20.5%，屬于易燃材料，并且在燃燒時熔滴現(xiàn)象嚴(yán)重，極大地限制了其在汽車、家電以及電子電器領(lǐng)域的應(yīng)用，因此，開發(fā)用于PLA的高效阻燃劑，提高PLA的熱穩(wěn)定性和阻燃性能具有重大的應(yīng)用價值。

目前，有機(jī)磷系阻燃劑因其具有高效且環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，廣受業(yè)內(nèi)人士的關(guān)注，發(fā)展迅速。其中9，10–二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)衍生物種類繁多，具有熱穩(wěn)定性好、阻燃效率高等優(yōu)點(diǎn)，成為了研究熱點(diǎn)。A.Buczko 等[1]報道了在DOPO衍生物中引入P—N 鍵能產(chǎn)生磷–氮協(xié)同作用，使阻燃效率明顯提高。Wang Xinxin 等[2]合成了雙胺基作為端基的DOPO 衍生物并應(yīng)用于PLA 中，在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時即可達(dá)到UL94 V–0 阻燃級別。Xie Xuexia 等[3]合成了含有DOPO的磷酸酯聚合物作為阻燃劑，通過熱重分析表明其有較高的熱穩(wěn)定性(T10%為450℃)和殘?zhí)柯?800℃殘?zhí)柯蕿?7.5%)。筆者設(shè)計(jì)了主鏈為聚磷酰胺，側(cè)鏈含有DOPO的聚合物阻燃劑(PPPA)，使DOPO 和磷–氮結(jié)構(gòu)優(yōu)勢互補(bǔ)，發(fā)揮協(xié)同作用高效阻燃PLA。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

DOPO，4，4′-二氨基二苯甲酮(DABP)、三氯氧磷(POCl3)：分析純，北京華威銳科化工有限公司；

季戊四醇、三乙胺：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

甲苯：分析純，重慶川東化工(集團(tuán))有限公司；

甲醇、二氯甲烷、四氯化碳、四氫呋喃、N，N′–二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；

PLA：4032D，美國Nature Work 公司。

1.2 儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：GTE35型，科倍隆科亞機(jī)械制造有限公司；

注塑機(jī)：SZS–20型，武漢瑞鳴儀器有限公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：NEXUS 670型，美國尼高力公司；

熱重(TG)分析儀：Q50型，美國沃特世公司；

核磁共振(NMR)儀：Bruker 600MHz型，德國布魯克公司；

垂直燃燒測試儀：CZF–5型，北京卓銳科技有限公司；

LOI 測試儀：JF–3型，南京市江寧儀器廠；

微型量熱儀：MCC–2型，蘇州菲尼克斯有限公司；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)：WDW–10C型，上海華龍測試儀器有限公司；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJU–5.5型，承德市金建檢測有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM):QUANTA FEG 250型，美國FEI 公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀：Mars 60型，德國Haake 公司。

1.3 阻燃劑制備

PPPA 合成路線如圖1 所示。

圖1 單體及PPPA 合成路線

(1) 雙-DOPO，雙(4–氨基苯基)甲烷(DiDOPO-NH2)的合成。

DiDOPO-NH2的合成參考之前的文獻(xiàn)[4–5]，取DOPO 51.88 g (0.24 mol)，DABP 8.49 g (0.04 mol)加入圓底燒瓶中，置換氮?dú)?，加熱?80℃反應(yīng)4 h，加熱過程中固體粉末逐漸變?yōu)橐后w。反應(yīng)結(jié)束后降溫至110℃，緩慢滴加甲苯150 mL，產(chǎn)物析出，得到懸濁液，抽濾得到粗產(chǎn)物，再分別用四氫呋喃、甲醇200 mL 洗滌，得到淡黃色固體粉末19.55 g，產(chǎn)率78%。

(2)螺環(huán)磷酸酯二酰氯(SPDPC)的合成。

SPDPC的合成參考文獻(xiàn)報道[6]，取季戊四醇13.61 g (0.1 mol)，三氯氧磷100 mL 加入單口瓶中，接冷凝管，置換氮?dú)夂蠼铀嵝晕矚饨邮昭b置，110℃下反應(yīng)6 h，產(chǎn)物呈白色粉末析出，HCl 不再生成后，反應(yīng)結(jié)束。過濾，白色粉末先用四氯化碳洗滌，再用無水乙醇洗滌，在真空干燥箱中80℃烘干，得到產(chǎn)物20.21 g，產(chǎn)率86%。未反應(yīng)的三氯氧磷減壓蒸餾回收，廢液緩慢加入室溫水中，再用堿中和。

(3)聚磷酰胺(PPPA)的合成。

取DiDOPO-NH26.26 g (0.01 mol)，SPDPC 2.35 g (0.01 mol)，三乙胺 4.04 g (0.04 mol)，無水DMF 50 mL 加入單口瓶中，置換氮?dú)夂螅?0℃下反應(yīng)12 h，白色粉末產(chǎn)物析出，過濾，去離子水洗滌后，用甲醇／二氯甲烷體積分?jǐn)?shù)之比為1／3的混合溶劑100 mL 洗滌，烘干后得到產(chǎn)物7.56 g，產(chǎn)率96%。

1.4 PLA 阻燃樣品制備

PLA和PPPA在鼓風(fēng)干燥箱中90℃烘干4h；PPPA以質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%，5%，7.5%，10% 與PLA 混合，分別記為PLAR2.5，PLAR5，PLAR7.5，PLAR10，通過雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，加工溫度130～190℃。PLA 阻燃樣品配比數(shù)據(jù)列于表1 中，注塑制備測試樣品，加工溫度110～170℃。

表1 PLA 阻燃樣品配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

1.5 性能測試與表征

NMR測試：DiDOPO-NH2測試溶劑為氘代DMF，PPPA測試溶劑為氘代甲醇與氘代氯仿的體積比為1∶1的混合溶劑。

FTIR 測試：KBr 壓片。

TG 分析：室溫至700℃，氮?dú)鈿夥?，氣體流速為60 mL／min，升溫速率10℃／min。

垂直燃燒按照GB／T 2408–2008 測試，尺寸為125 mm×13 mm×3.2 mm。

LOI 按照GB／T 2406–2009 測試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。

微型量熱(MCC)測試：升溫速率1℃／s，測試溫度室溫至800℃，氧氣流量20 mL／min，氮?dú)饬髁?0 mL／min。

SEM：炭層無需噴金，將平整面向上，通過導(dǎo)電膠粘貼于樣品盤上即可進(jìn)樣。加速電壓20 kV。

拉 伸性能按照GB／T 1040.1–2006 測試，試樣尺寸135 mm×10 mm×4 mm，拉伸速率為50 mm／min，標(biāo)距50 mm。

彎曲性能按照GB／T 9341–2000 測試，彎曲速率2 mm／min，樣品尺寸80 mm×10 mm×4 mm。

流變測試：夾具直徑為25 mm，間距為1 mm，頻率為0.05～100 Hz，測試溫度為175℃，固定應(yīng)變1%。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 分析

DOPO，DiDOPO-NH2，PPPA的FTIR 對比圖如圖2 所示，在DOPO 譜圖中2 384 cm–1處的峰為P—H 伸縮振動峰，在DiDOPO-NH2譜圖中該峰消失，并且由于胺基上N—H 伸縮振動的影響，Didopo-NH2在3 400 cm–1左右的吸收峰相較于DOPO 也有所變化。PPPA 譜圖中，3 400 cm–1左右的寬峰變?nèi)跽f明胺基發(fā)生反應(yīng)，1 710 cm–1處為SPDPC 上P=O 雙鍵伸縮振動峰，1 349 cm–1處為P—N 鍵伸縮振動峰，說明了聚合反應(yīng)的發(fā)生。

圖2 DOPO，DiDOPO-NH2，PPPA的FTIR 譜圖對比

2.2 NMR 分析

DiDOPO-NH2和PPPA的31P–NMR 譜圖見圖3。

圖3 DiDOPO-NH2 和PPPA的31P–NMR 譜圖

DiDOPO-NH2的31P–NMR圖譜中，有δ為29.40，31.16處的兩個峰，對應(yīng)結(jié)構(gòu)中的兩個P原子，這可能是因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)中心的季碳原子連接的4個基團(tuán)剛性強(qiáng)，空間阻力大，導(dǎo)致其σ鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，從而存在構(gòu)象異構(gòu)體，使兩個P 原子化學(xué)環(huán)境不同，在NMR 檢測中出現(xiàn)了兩個峰，Liu Yingling[5]在DOPO 衍生物的研究中有此報道。PPPA的31P–NMR圖譜中，δ在30.50 處 為DiDOPO-NH2基團(tuán)上的P，δ在–3.91 處是聚合物鏈上的P，δ在–0.92，–6.35 處為聚合物末端的P。相比較，在δ約為30 這個位置，由DiDOPO-NH2的兩個尖峰變成了PPPA的一個寬峰，是因?yàn)镈iDOPO-NH2單體聚合后，構(gòu)象異構(gòu)更多更復(fù)雜，多種結(jié)構(gòu)的信號疊加形成了寬峰。以上表明已經(jīng)成功得到目標(biāo)產(chǎn)物PPPA。

2.3 TG 分析

DOPO，DDOPO-NH2，PPPA的熱降解行為對比如圖4 所示，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2 中。T5wt%為損失質(zhì)量5%時的溫度，分析其變化，DiDOPO-NH2比DOPO 高98℃，但聚合后PPPA 比DiDOPO-NH2低60℃。根據(jù)N.M.Neisius 等[7]實(shí)驗(yàn)以及高斯模擬計(jì)算的結(jié)果，DOPO 與額外的芳香體系的π–π 相互作用，能形成揮發(fā)性更低、穩(wěn)定性更高的構(gòu)型，并且雙DOPO 衍生物分子空間位阻更大，結(jié)構(gòu)剛性更強(qiáng)，而P—N 鍵比P—C 鍵弱。所以，DOPO的活潑P—H 鍵反應(yīng)形成穩(wěn)定的P—C 鍵、苯環(huán)結(jié)構(gòu)的引入和雙DOPO 結(jié)構(gòu)的形成，多因素疊加使得DiDOPONH2的初始分解溫度大幅度提高；在DiDOPONH2與SPDPC 反應(yīng)生成PPPA 后，由于P—N 鍵的生成以及螺環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不如DiDOPO-NH2[8]，導(dǎo)致PPPA 分解溫度有所降低。Liu Chuanchuan 等[9]曾報道殘?zhí)柯实淖兓?，α–胺基能固定P—C 鍵裂解產(chǎn)生的C· 自由基，所以DiDOPO-NH2在熱降解過程中磷氮協(xié)同起到促進(jìn)炭層形成的作用，殘?zhí)柯视?.1%大幅提升至23%。PPPA的磷含量比DiDOPO-NH2高，所以殘?zhí)柯室草^高[4]。

對純PLA 以及阻燃PLA 復(fù)合材料進(jìn)行TG 分析，其TG，DTG 曲線如圖5 所示，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表3 中，Tmax為質(zhì)量損失最快時的溫度，即DTG 曲線的最低點(diǎn)。對比純PLA 以及PLA 復(fù)合材料的T5wt%和Tmax可知，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性呈現(xiàn)隨PPPA 添加量增大而下降的趨勢，這可能是因?yàn)镻PPA 存在伯胺基，在加熱過程中與PLA 發(fā)生了胺酯交換反應(yīng)，導(dǎo)致PLA 降解，分子量變小，穩(wěn)定性降低。在600℃時，純PLA的殘?zhí)柯蕛H為0.1%，復(fù)合材料的殘?zhí)柯嗜绻豢紤]PPPA 與PLA的相互作用，按照各自TG 數(shù)據(jù)來計(jì)算，當(dāng)PPPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時，殘?zhí)柯蕿?.82%，其它組分相應(yīng)為1.54%，2.25%，2.97%。但PLA 復(fù)合材料的殘?zhí)柯蕦?shí)際上分別為2.3%，3.2%，4.2%，7.4%。這說明了PPPA 和PLA 在熱降解過程中發(fā)生了反應(yīng)，使更多物質(zhì)形成炭層。其機(jī)理可能是由于PPPA 降解產(chǎn)生的含磷自由基能捕獲PLA 降解時產(chǎn)生的H·、HO· 自由基形成磷酸類物質(zhì)，并且催化PLA 基體的炭化[10]。

表2 DOPO，DiDOPO-NH2，PPPA的TG分析數(shù)據(jù)

圖4 DOPO，DiDOPO-NH2，PPPA的TG 曲線

圖5 純PLA 和阻燃PLA 復(fù)合材料在氮?dú)庀碌腡G 及DTG 曲線

表3 純PLA 和阻燃PLA 復(fù)合材料的TG 及DTG 數(shù)據(jù)

2.4 炭層分析

為了進(jìn)一步探究復(fù)合材料在燃燒過程中PPPA對PLA的催化成炭能力，將復(fù)合材料在馬弗爐中700℃加熱10 min，用SEM 觀察其炭層形貌，如圖6 所示。PLAR2.5 燃燒形成的炭層存在大量氣泡和少量穿孔，從PLAR2.5 到PLAR10，炭層平整度逐漸升高，氣泡和穿孔變少，致密度明顯上升。結(jié)合復(fù)合材料TG 分析測試，說明PPPA 含量的增加能使復(fù)合材料燃燒時，形成更多更致密的炭層，這些炭層能有效地阻隔氧氣和熱源，起到凝聚相阻燃的作用。

圖6 復(fù)合材料炭層的SEM 照片

2.5 阻燃性能測試

對純PLA 和PLA 復(fù)合材料進(jìn)行了UL94 垂直燃燒測試和LOI 測試，測試數(shù)據(jù)列于表4。純PLA第一次點(diǎn)火后，火焰持續(xù)蔓延，試樣燃燒至夾具，有熔滴且攜帶火焰點(diǎn)燃脫脂棉，未通過測試，LOI 僅為20%，屬于易燃材料。PLAR2.5 和PLAR5 第一次點(diǎn)火后有熔滴且攜帶火焰，但火焰迅速熄滅，未能點(diǎn)燃脫脂棉。PLAR2.5 樣條持續(xù)燃燒時間(t1)為12.3 s，達(dá)到V–1 級，LOI 上升至27.1%；PLAR5 樣條t1為2.0 s，達(dá)到V–0 級，LOI 值上升至32.3%；PLAR7.5 和PLAR10 熔滴不攜帶火焰，t1均很短，達(dá)到V–0 級，LOI 略有上升，分別為33.4%和35.4%。4種阻燃試樣第二次點(diǎn)火后熔滴均不攜帶火焰。垂直燃燒和LOI 測試說明合成的PPPA 阻燃劑對PLA 有明顯的阻燃作用。在垂直燃燒測試時，純PLA 是在燃燒過程中才發(fā)生熔滴，而PLA 復(fù)合材料在點(diǎn)火過程就發(fā)生了熔滴，并且熔滴比純PLA 更為嚴(yán)重，說明PPPA 會加劇PLA的熔滴現(xiàn)象。熔滴能從火焰區(qū)帶走大量的熱量，起到阻燃的作用，這也是PLA 復(fù)合材料在垂直燃燒測試時，二次點(diǎn)火后，火焰持續(xù)燃燒的時間(t2)比t1短的原因[11]。

表4 純PLA 和阻燃PLA 復(fù)合材料的UL94 垂直燃燒測試及LOI

2.6 MCC 分析

MCC 測試是毫克級樣品，在熱解器中以恒定的升溫速率加熱分解，再由惰性氣體帶出至燃燒室充分燃燒，通過測量燃燒熱來評估樣品的燃燒性能。純PLA 和PLA 復(fù)合材料的熱釋放速率（HRR）曲線和總熱釋放量(THR)曲線見圖7，數(shù)據(jù)見表5。從HRR 峰值(PHRR)來看，PLAR2.5 高于純PLA，說明阻燃劑主要是氣相火焰抑制作用，PPPA 在添加量少時成炭能力有限，凝聚相阻燃效果不夠強(qiáng)；當(dāng)添加量上升，可觀測到PLAR10的PHRR 明顯降低。A.Buczko[1]和B.Irina 等[12]將DOPO 衍生物應(yīng)用于PA6 中時，也報道了類似現(xiàn)象。從總熱釋放曲線來看，4 種PLA 復(fù)合材料的總熱釋放量(THR)相較于純PLA，分別下降了20.9%，19.6%，25.1%，20.3%，說明了PPPA的加入能有效降低PLA 燃燒的危險性。

圖7 純PLA 和阻燃PLA 復(fù)合材料的HRR 及THR 曲線

表5 純PLA 和阻燃PLA 復(fù)合材料的MCC 測試特征數(shù)據(jù)

2.7 流變行為研究

為研究PPPA 對PLA 熔體流動性的影響，解釋PLA 復(fù)合材料熔滴加劇的現(xiàn)象，對PLA 復(fù)合材料的流變行為儲能模量(G′)、損耗模量(G″)和復(fù)數(shù)黏度(η*)隨頻率的變化進(jìn)行表征，相關(guān)曲線如圖8 所示。

圖8 純PLA 和阻燃PLA 復(fù)合材料的流變曲線

由圖8 可知，G′，G″，η*在PPPA 加入后均下降，并且隨著PPPA 含量的增加，G′，G″，η*越來越低，說明PPPA 對PLA 有明顯的塑化作用[13]。

總結(jié)結(jié)果可對PPPA 阻燃PLA的機(jī)理作出分析。從垂直燃燒和流變測試來看，PPPA 對PLA的塑化作用使得復(fù)合材料在燃燒時會發(fā)生更劇烈的熔滴，帶走大量的熱量。從TG 分析和SEM 得知，PPPA 有促進(jìn)成炭的作用，固定更多的物質(zhì)形成炭層并隔絕氧氣和熱源，這一點(diǎn)在MCC的THR 上有明顯的體現(xiàn)。另外，PPPA 在分解時可能會生成惰性的NH3，P·，PO·等自由基，可以稀釋可燃?xì)怏w、捕獲可燃自由基，即可能存在氣相火焰抑制作用，Wu Ningjing 等[14]在一種聚磷酰胺阻燃劑(PPDA)的研究中有此報道。

2.8 力學(xué)性能測試

純PLA 和阻燃PLA 復(fù)合材料的應(yīng)力–應(yīng)變曲線如圖9 所示，相關(guān)力學(xué)性能列于表6。由表6 可知，隨著PPPA 含量的增加，PLA 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、斷裂伸長率呈現(xiàn)降低的趨勢，材料變脆。這可能是因?yàn)镻PPA的塑化作用隨含量的增加而變強(qiáng)，以及含量增加后分布不均勻，容易團(tuán)聚并出現(xiàn)應(yīng)力集中[15]。PLAR2.5，PLAR5 和PLAR7.5的缺口沖擊強(qiáng)度相較于純PLA 略有提高?？赡苁且?yàn)榧尤氲腜PPA 有吸收沖擊能量的作用[16]。PLAR10的缺口沖擊強(qiáng)度較低，則可能是前文所述出現(xiàn)了應(yīng)力集中。

圖9 純PLA 和阻燃PLA 復(fù)合材料的應(yīng)力–應(yīng)變曲線

表6 純PLA 和阻燃PLA 復(fù)合材料力學(xué)性能

3 結(jié)論

(1)成功合成了一種PPPA 阻燃劑，將PPPA 加入PLA 制備阻燃PLA 復(fù)合材料，并對其進(jìn)行分析表征。

(2) TG 分析表明，PPPA 會使PLA的分解溫度下降，熱穩(wěn)定性下降。

(3)炭層SEM 表明，PPPA 含量的增加，能明顯提升復(fù)合材料的成炭性。

(4)阻燃性能測試表明，PPPA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時，阻燃PLA 復(fù)合材料通過達(dá)到V–1 級，LOI為27.1%，當(dāng)PPPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，阻燃PLA 復(fù)合材料達(dá)到V–0 級，LOI 為32.3%。

(5) MCC 測試表明，PPPA的引入能降低PLA的THR 約20%，降低PLA 燃燒的危險性。PPPA 對PLA 表現(xiàn)出高效良好的阻燃效果。

(6)流變測試表明，PPPA 對PLA 有明顯的塑化作用。對阻燃機(jī)理的分析認(rèn)為PPPA 為氣相、凝聚相阻燃和熔滴帶走熱量三個方面協(xié)同作用。

(7)力學(xué)性能測試表明，PPPA的引入會降低PLA的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度，在低添加量時，缺口沖擊強(qiáng)度略有提高。