阻燃型室內(nèi)用木塑復(fù)合材料制備與性能

張愛(ài)麗，林梅

(1.安陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑工程系，河南安陽(yáng) 455000；2.蘭州理工大學(xué)土木工程學(xué)院，蘭州 730000)

木塑復(fù)合材料(WPC)的主要原料是農(nóng)林廢棄物和廢舊塑料，其產(chǎn)品主要用作木材的替代品[1–3]。開(kāi)發(fā)制備WPC 對(duì)于現(xiàn)階段的廢棄物綜合利用、環(huán)保以及緩解天然木材日趨緊張的壓力均具有重要的意義，因而受到了全世界廣泛的關(guān)注和重視[4–6]。

近年來(lái)，WPC 得到了快速的發(fā)展，由于WPC的主要原料為植物纖維與塑料且都是易燃材料，因此，WPC 不具備阻燃性，具有消防安全隱患，從而限制了它的應(yīng)用范圍[7–8]。因此，近年來(lái)，WPC的阻燃性研究越來(lái)越受到人們的重視。開(kāi)發(fā)制備阻燃性WPC，可以有效拓寬WPC的使用范圍，如室內(nèi)裝飾領(lǐng)域就具有相當(dāng)大的應(yīng)用市場(chǎng)，近年來(lái)阻燃性的WPC 逐漸成為了研究熱點(diǎn)，諸多的研究人員從不同的方向?qū)ζ溥M(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)研究[9–11]。

吳章康等[12]基于錐形量熱法測(cè)試，研究了Mg(OH)2與Al(OH)3對(duì)聚乙烯(PE)／木粉復(fù)合板燃燒性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)普通Al(OH)3、納米Al(OH)3和納米Mg(OH)2三種阻燃劑都能夠顯著提高PE／木粉復(fù)合板的阻燃性能，其中納米Al(OH)3阻燃效果優(yōu)，納米Mg(OH)2次之；在6%～15%范圍內(nèi)，隨著納米Mg(OH)2用量增加，復(fù)合板阻燃性能呈逐步上升趨勢(shì)。潘明珠等[13]用聚磷酸銨(APP)與二氧化硅(SiO2)制備了阻燃型木塑復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～6%，APP 為8%～10%時(shí)，WPC的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均有所增加。李珊珊等[14]研究了APP 對(duì)于WPC的阻燃作用，隨著其用量或木粉(WF)用量增加，WPC的極限氧指數(shù)(LOI)均顯著增加，其發(fā)揮阻燃性的具體表現(xiàn)為燃燒后殘?zhí)苛吭黾蛹芭蛎洶l(fā)泡。徐博仁等[15]以硝酸鎳和硝酸鋁為原料，基于原位沉淀法在WF 表面構(gòu)筑了層狀雙氫氧化物(LDH)阻燃層，獲得WF@LDH 樣品，雖然垂直燃燒中沒(méi)有顯著改善WPC 自熄性，但其LOI 隨著LDH 增加呈上升趨勢(shì)。徐偉華[16]以低密度聚乙烯(PE–LD)、桉木粉為原料，PE–LD-g-MAH 為共混增容劑，基于9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)制備阻燃劑(D-bp)，與Sb2O3進(jìn)一步制備了有機(jī)／無(wú)機(jī)協(xié)同阻燃WPC，結(jié)果表明阻燃劑處理后的WPC 與未阻燃的WPC 相比，p-HRR，THR 和有效燃燒熱分別降低了28.2%，28.3%和22.2%。

筆者以硅烷偶聯(lián)劑改性SiO2，進(jìn)一步與氯化銨(NH4Cl)協(xié)同APP 作為WPC的阻燃劑。改性納米SiO2作為APP的阻燃協(xié)效劑，對(duì)阻燃體系可以有效的起到催化作用，從而提高復(fù)合材料的阻燃性。筆者研究了硅烷偶聯(lián)劑改性SiO2不同用量對(duì)高密度聚乙烯(PE–HD)基WPC的阻燃效果，并對(duì)WPC熱性能、阻燃性能、阻燃機(jī)理和力學(xué)性能進(jìn)行了分析和研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

APP(500 g)，NH4Cl:國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

SiO2：VK–SP30，杭州萬(wàn)景新材料有限公司；

PE–HD：HDPE5000S，中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑KH550(≥98.0%)、無(wú)水乙醇(分析純)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：RM–200A型，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；

平板硫化機(jī)：XLB–D／Q400×400×2–Z型，上海齊才液壓機(jī)械有限公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：RE–501型，鞏義市瑞德儀器設(shè)備有限公司；

電子天平：FA2004型，上海恒平科學(xué)儀器有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：9070A型，濟(jì)南創(chuàng)日新儀器設(shè)備有限公司；

LOI 儀：LTAO–73型，上海理濤自動(dòng)化科技公司；

水平垂直燃燒測(cè)試儀：CZF–5型，南京炯雷儀器公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Hitachi S–3400N型，日本日立公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR) 儀：Nicolet Summit型，賽默飛世爾科技公司；

熱重(TG)分析儀：TG209F1 Libra型，德國(guó)耐馳儀器；

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：WDW–20A型，貴州鑫高儀器公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJU–5.5型，滄州中科北工儀器。

1.3 試樣制備

(1)改性SiO2制備。

在200 mL 燒杯中加入適量無(wú)水乙醇，取原材料SiO2放入燒杯中，在超聲清洗機(jī)中超聲30 min，按照KH550∶SiO2質(zhì)量比為1∶20 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將稱(chēng)量好的偶聯(lián)劑溶于無(wú)水乙醇與去離子水的混合溶液水解3 min，得到相應(yīng)溶液。將超聲后的SiO2–乙醇混合液倒入三口瓶中，攪拌后倒入KH550 溶液，加熱至80℃反應(yīng)1.5 h。反應(yīng)結(jié)束后乙醇洗去未反應(yīng)的偶聯(lián)劑，置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，待蒸干溶劑后置于于烘箱干燥完成即得到改性SiO2。

(2)阻燃WPC 制備。

將木粉置于烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥處理24 h，烘干后取出裝入密封袋中備用；將干燥后的WF，PE–HD，APP，NH4Cl 和改性SiO2按照表1的配比進(jìn)行稱(chēng)重混合，混合好后加入到旋轉(zhuǎn)器中充分混合，進(jìn)一步置于轉(zhuǎn)矩流變儀中155℃下混合15 min，停機(jī)開(kāi)腔取樣，制備出初步混合的料塊；進(jìn)一步將料塊放置于平板硫化機(jī)中，先預(yù)熱4 min，然后在170℃下壓板，等到工作壓強(qiáng)達(dá)到10 MPa 后，稍微減小壓強(qiáng)放氣，然后進(jìn)一步壓板–保壓–放氣，重復(fù)4 次，最后保壓8 min 后取出樣本，置于冷壓平板硫化機(jī)中，冷卻到一定溫度時(shí)取樣品，即獲得相應(yīng)的樣本。

表1 實(shí)驗(yàn)配方 %

1.4 性能測(cè)試與表征

LOI 按照ASTM D2863–2017 測(cè)試，試樣尺寸120 mm×6.5 mm×3 mm；

垂直燃燒等級(jí)按照IEC 60695–11–10–2000 測(cè)試，試樣尺寸125 mm×13 mm×3 mm；

SEM 測(cè)試：測(cè)試溫度25℃，測(cè)試電壓20 kV，試樣淬斷后用SEM 觀(guān)察并拍照；

FTIR 測(cè)試：測(cè)量范圍4 000～400 cm–1，掃描次數(shù)32 次／min，分辨率4 cm–1；

TG 分析：溫度25～800 ℃，N2，升溫速度為10℃／min；

拉伸強(qiáng)度按照GB／T1040–2006 測(cè) 試，拉伸速率為5 mm／min，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm；

彎曲強(qiáng)度按GB／T 9341–2008 測(cè)試，彎曲速率2 mm／min，試樣尺寸80 mm×10 mm×4 mm；

沖擊強(qiáng)度按GB／T 1843–2008 測(cè)試，試樣尺寸80 mm×10 mm×4 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能分析

圖1 為4 種配方獲得的WPC 對(duì)應(yīng)LOI 和阻燃等級(jí)。由圖1 可看出，隨著APP–NH4Cl-SiO2的加入，LOI 從1#試樣的20.6%，阻燃等級(jí)為V–1，最高增加到3#試樣的28.4%，阻燃等級(jí)為V–0，LOI 增幅達(dá)到37.9%，試樣的燃燒狀態(tài)也從易燃性轉(zhuǎn)變至具有好的自熄性。還可以看出，隨著改性SiO2的加入量不同，LOI 先增加后降低，結(jié)合表1的具體比例可以分析得到，一方面在APP 中加入改性SiO2后，在燃燒成炭的過(guò)程中，改性SiO2會(huì)隨著燃燒逐漸遷移至炭層的表面上去，從而使得炭層致密度提高，可以有效的阻隔氧氣的進(jìn)入，保護(hù)樣本延緩熱分解效應(yīng)。但是改性SiO2加入量過(guò)多時(shí)，相應(yīng)的APP 含量將會(huì)降低，實(shí)際上起阻燃作用的主要因素仍然是APP，所以這種情況下，樣本的阻燃效果相應(yīng)的減弱，同時(shí)對(duì)于改性SiO2，其小粒徑的條件，也會(huì)導(dǎo)致量大的時(shí)候分布會(huì)存在團(tuán)聚不均勻的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象可能會(huì)導(dǎo)致炭層致密性的下降，也會(huì)引起阻燃效果的降低。

圖1 4 種試樣的阻燃性能

圖2 是3#試樣的垂直燃燒試驗(yàn)后的殘?zhí)繉拥腟EM 照片。由圖2 可以看出，殘?zhí)繉拥谋砻嫘纬闪讼鄬?duì)致密的島狀結(jié)構(gòu)，使得炭層的分散性更好，可以覆蓋PE-HD／木粉復(fù)合材料的表面，進(jìn)而起到物理隔絕的作用，最終達(dá)到抑制外界的氧氣供應(yīng)和滲透。

圖2 3#試樣的垂直燃燒后殘?zhí)繉覵EM 圖

2.2 FTIR 分析

圖3 是SiO2和經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑改性SiO2的FTIR譜圖。根據(jù)兩者的吸收峰位對(duì)比可以看出相關(guān)的差異。對(duì)于改性SiO2的譜線(xiàn)中，分別有3 430 cm–1對(duì)應(yīng)的Si—OH 伸縮振動(dòng)峰，1 101 cm–1對(duì)應(yīng)的Si—OH 反伸縮振動(dòng)峰，以及955 cm–1對(duì)應(yīng)的Si—OH的彎曲振動(dòng)峰。其中伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)度明顯減弱，這是因?yàn)镾iO2上的—OH 基團(tuán)與KH550 水解產(chǎn)物發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。除此之外，2 924 cm–1對(duì)應(yīng)的是—CH3的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，2 851 cm–1對(duì)應(yīng)其對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1 358～1 347 cm–1是其反對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)峰和—CH2—的對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)峰，所述的三種峰對(duì)應(yīng)KH550 上的—CH3和—CH2—基團(tuán)。因此根據(jù)兩條FTIR 譜峰變化的對(duì)比，可以確定納米SiO2與KH550 發(fā)生了反應(yīng)，即SiO2被改性。

圖3 SiO2 和經(jīng)KH550 改性的SiO2的FTIR 譜圖

圖4 是3#試樣斷面的SEM 照片。對(duì)應(yīng)的改性SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。由圖4 可以看到，整個(gè)體系內(nèi)部存在空隙，這些空隙是由于WPC的原材料在共混加熱的過(guò)程中，木粉中的水蒸發(fā)而造成的。根據(jù)3#試樣的條件可以看到，木粉和改性SiO2在整個(gè)體系內(nèi)部都是均勻的存在。

圖4 3#試樣斷面的SEM 照片

2.3 TG 分析

圖5 和圖6 分別是4 種試樣的TG 和DTG 曲線(xiàn)。從圖5的TG 曲線(xiàn)變化可以看出，添加APP–改性SiO2阻燃劑后，木塑復(fù)合材料的成炭量明顯增加，750℃時(shí)阻燃WPC的成炭率增長(zhǎng)率達(dá)到163%。從圖5 還可以發(fā)現(xiàn)，2#試樣和3#試樣的成炭率幾乎相同，而4#試樣的成炭率稍微減小，結(jié)合表1的配方可知4#試樣中改性SiO2的含量較高，可能是阻礙了炭層的形成。

圖5 4 種試樣的TG 曲線(xiàn)

由圖6 可以看出，WPC的分解根據(jù)溫度可以分為3 個(gè)階段：(1)溫度小于200℃時(shí)，為材料初始失重階段，主要因?yàn)闃颖局兴旨敖Y(jié)晶水的揮發(fā)；(2)溫度介于200～400℃，失重的主要因素為木粉分解、炭化和揮發(fā)，次要因素是APP，NH4Cl 在燃燒的高溫環(huán)境下分解產(chǎn)生氣體，使得樣本質(zhì)量損失率達(dá)到第一個(gè)高峰；(3)溫度介于400～800℃，樣本質(zhì)量損失率達(dá)到最高，在此階段碳自由基與PE 高分子鏈結(jié)合形成新自由基和產(chǎn)物，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，新自由基和產(chǎn)物進(jìn)一步分解揮發(fā)造成樣本材料的大量失重。在燃燒后期，炭層在APP 和改性SiO2共同作用下，生成了穩(wěn)定致密的炭層，有效地提高了阻燃效果，對(duì)比DTG 曲線(xiàn)可以看出，2#～4#的3 種試樣熱降解現(xiàn)象十分相似，這是因?yàn)? 種材料燃燒后期均生成了致密的炭層。

圖6 4 種試樣的DTG 曲線(xiàn)

2.4 力學(xué)特性

表2 為4 種試樣的力學(xué)性能。由表2 可以看出，在加入APP 和改性SiO2后，力學(xué)性能得到了有效的提高，其中增幅最大出現(xiàn)在3#試樣中，相應(yīng)的拉伸強(qiáng)度提高12.7%，彎曲強(qiáng)度提高6.96%，沖擊強(qiáng)度提高了31.8%。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是改性SiO2后一端是親油基團(tuán)，與樹(shù)脂相容性得到提高，而另一端上SiO2則留有—OH，這種結(jié)構(gòu)能在一定程度上充當(dāng)界面的增容劑，加強(qiáng)分子間的相互作用力，提高了力學(xué)性能。但改性SiO2的添加量若過(guò)多，會(huì)使改性SiO2分子之間互相作用，形成團(tuán)聚減弱粒子的分散性，試樣成型后會(huì)存在缺陷，力學(xué)性能下降。

表2 4 種試樣的力學(xué)性能

3 結(jié)論

(1)以APP、改性SiO2和NH4Cl 作為阻燃劑，可以有效地提高木塑復(fù)合材料的阻燃性能，當(dāng)WF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，PE–HD 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，APP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.4%，NH4Cl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)獲得的樣本阻燃性最優(yōu)。

(2) SiO2經(jīng)過(guò)KH550 處理，通過(guò)處理前后對(duì)應(yīng)FTIR 譜峰的變化，說(shuō)明SiO2被改性，隨著APP–NH4Cl-SiO2的加入，LOI 增幅達(dá)到37.9%，試樣的燃燒狀態(tài)也從易燃性轉(zhuǎn)變至具有好的自熄性。但隨著改性SiO2量的增加，由于阻礙了炭層的形成，因此阻燃性存在最優(yōu)值，當(dāng)改性SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，基于TG 和DTG 曲線(xiàn)，得出750℃時(shí)阻燃WPC的成炭率增長(zhǎng)率達(dá)到163%，并對(duì)試樣熱分解進(jìn)行了三個(gè)階段的機(jī)理分析。