苯并噁嗪樹脂在阻燃領(lǐng)域研究進(jìn)展

王國(guó)榮，李瑜，梅志遠(yuǎn)，辛頡，潘巍，王清鑫

(1.海軍工程大學(xué)基礎(chǔ)部，武漢 430033；2.海軍工程大學(xué)艦船與海洋學(xué)院，武漢 430033)

苯并噁嗪是指結(jié)構(gòu)中含有N 和O 六元噁嗪環(huán)的化合物統(tǒng)稱。苯并噁嗪?jiǎn)误w最初在曼尼希反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，是一類以酚類化合物、伯胺類化合物和甲醛為原料合成的苯并六元雜環(huán)化合物[1]。苯并噁嗪?jiǎn)误w可以在加熱和(或)催化劑作用下發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)形成結(jié)構(gòu)類似于酚醛樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪樹脂[2–3]。

與酚醛樹脂相比，苯并噁嗪樹脂不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電絕緣性及耐熱性，且在固化成型過程中具有無小分子釋放，制品孔隙率低，收縮率小，吸水率低，殘?zhí)柯矢?，且不需要使用?qiáng)酸強(qiáng)堿參與固化、不產(chǎn)生副產(chǎn)物等諸多優(yōu)點(diǎn)[4–5]，所制得的制品被廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、航空航天等領(lǐng)域[6]。

筆者對(duì)苯并噁嗪樹脂在現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域的阻燃應(yīng)用及研究現(xiàn)狀進(jìn)行詳細(xì)介紹。此外，基于現(xiàn)代電子工業(yè)和航空航天等領(lǐng)域的發(fā)展[7–10]，苯并噁嗪樹脂在阻燃性優(yōu)異的同時(shí)還需滿足低介電性、防腐蝕性等多功能化要求。因此，筆者對(duì)近年來苯并噁嗪樹脂的新興改性方法進(jìn)行了闡述。

1 苯并噁嗪樹脂的應(yīng)用現(xiàn)狀

對(duì)近年來苯并噁嗪樹脂在電子元器件基體樹脂、反應(yīng)型阻燃劑和聚合物阻燃涂層等典型阻燃應(yīng)用領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀展開詳細(xì)介紹。

1.1 電子元器件基材

苯并噁嗪樹脂具有的可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好和力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)使其逐漸成為電子工業(yè)領(lǐng)域的重要基體材料[11–15]。高頻、高速通信技術(shù)領(lǐng)域中的低介電性對(duì)信號(hào)實(shí)現(xiàn)高頻、高速傳播具有重要意義，為滿足電子工業(yè)的發(fā)展，對(duì)苯并噁嗪樹脂的低介電性能提出了更高的要求[16–19]。當(dāng)前，圍繞苯并噁嗪樹脂作為電子元器件基體材料的研究主要集中在降低介電常數(shù)和提高阻燃性兩方面。

為進(jìn)一步降低介電常數(shù)，一般在苯并噁嗪樹脂中引入其它功能性基團(tuán)[如二聚環(huán)戊二烯(DCPD)、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)]。Chang Hou-Chien等[20]通過一步合成法將DOPO 基團(tuán)引入苯并噁嗪中獲得膦化雙酚，并以此膦化雙酚為基礎(chǔ)制備了磷化二氰酸酯。磷化二氰酸酯與市售二氰酸酯共聚所得樹脂在對(duì)熱性能影響較小的前提下降低了介電常數(shù)，并且提升了燃燒過程中尺寸穩(wěn)定性(見表1)。H.J.Hwang 等[21]以含磷雙酚(DOPO–1X)和含活性酚羥基的三聚氰胺–酚醛樹脂(MPN)為潛在阻燃劑，分別與苯并噁嗪進(jìn)行不同程度的開環(huán)共聚。證實(shí)了所得產(chǎn)物具有低介電常數(shù)、低損耗因子、優(yōu)異的吸濕性且阻燃等級(jí)為UL 94 V–0，這使得樹脂具有良好的實(shí)際應(yīng)用前景，例如用于印制電路板的阻燃覆銅箔層壓板。

表1 共聚物的介電常數(shù)(Dk)和UL–94 數(shù)據(jù)

作為熱固性樹脂應(yīng)用于電子材料領(lǐng)域，苯并噁嗪樹脂必須滿足該領(lǐng)域的實(shí)際阻燃要求。傳統(tǒng)上，為了增強(qiáng)阻燃性，含鹵素(例如溴、氯)的化合物被添加到樹脂中作為阻燃劑，但鹵化物在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生有毒的腐蝕性煙霧，并有可能腐蝕金屬部件，這些缺點(diǎn)限制了其在電子領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，M.Sponton 等[22]以苯酚、苯胺和DOPO 為原料，采用三步法制備了含DOPO的苯并噁嗪。通過極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)試表明含DOPO的苯并噁嗪阻燃性能良好。M.A.Espinosa 等[23]制備了含苯并噁嗪環(huán)的改性酚醛樹脂，并與膦酸縮水甘油酯共聚。所得材料的阻燃等級(jí)為UL 94 V–0，是理想的電子封裝材料基體樹脂。H.C.Chen 等[24]利用雙羥基脫氧苯偶姻(BHDB)的阻燃特性，制備了三種主鏈型苯并噁嗪聚合物(MCBPs)。這些MCBPs的熱固性薄膜在350℃時(shí)表現(xiàn)出很高的彈性和模量（彈性模量>8×108Pa)。它們具有很高的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯?，阻燃等?jí)為UL 94 V–0，是理想的電子封裝材料的基體樹脂。但是，阻燃劑的加入會(huì)影響苯并噁嗪樹脂的力學(xué)性能，如何在不影響苯并噁嗪力學(xué)性能的條件下提高阻燃性成為未來研究的主要方向。

1.2 反應(yīng)型阻燃劑

近年來，基于苯并噁嗪樹脂的反應(yīng)型阻燃劑成為阻燃劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[25]。C.Y.Hsieh 等[26]在傳統(tǒng)苯并噁嗪樹脂中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%支鏈苯并噁嗪聚硅氧烷(PBz-PSO)以提高其阻燃性能(通過UL 94 V–0 測(cè)試)，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從145℃提高到205℃。表明PBz-PSO 是制備無鹵無磷聚合物的高效反應(yīng)型阻燃劑。R.Andreu 等[27]報(bào)道了含羧酸官能團(tuán)的苯并噁嗪?jiǎn)误w可以作為反應(yīng)型阻燃劑的可能。除此之外，這些反應(yīng)性單體的酸性增加了氧自由基的濃度，從而催化了苯并噁嗪的開環(huán)反應(yīng)。用這種方法，聚合溫度在某些情況下降低了100℃。

Guo Wenwen 等[28]在環(huán)氧樹脂(EP)中加入生物基含磷苯并噁嗪?jiǎn)误w(CBz)，CBz的獨(dú)特結(jié)構(gòu)(腰果酚基組成的柔性脂肪鏈提高韌性)和苯并噁嗪的高抗熱分解性能不僅使樹脂具有優(yōu)異的阻燃性能，而且與純EP 相比，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的CBz的EP 復(fù)合材料的峰值熱釋放率降低了48%，沖擊強(qiáng)度提高了22%。Luo Fubin 等[29]研究了聚磷酸銨改性聚苯并噁嗪（BMAPP）可以提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（PUR）的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。BMAPP／PUR 復(fù)合材料在空氣中的初始降解溫度為264℃，比APP／PUR 復(fù)合材料和純PUR分別高22℃和30℃。原因可能是BMAPP 顆粒在PUR 中的分散性和相容性優(yōu)于APP，這可以防止PUR 鏈在低溫下降解。

目前，環(huán)境保護(hù)問題越來越受到關(guān)注，未來阻燃劑的研究將會(huì)圍繞無鹵和無磷阻燃劑開展。熱反應(yīng)性苯并噁嗪基團(tuán)本身具有良好的阻燃性能且分子可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，通過分子設(shè)計(jì)概念結(jié)合其它具有阻燃作用的化合物(如含氮化合物–三聚氰胺等)之后可以作為聚合物的高性能反應(yīng)型阻燃劑。同時(shí)，這種新型阻燃劑有望對(duì)苯并噁嗪力學(xué)性能不造成較大損失。

1.3 多功能復(fù)合涂層

由于苯并噁嗪樹脂可以在高溫環(huán)境中提高涂層的力學(xué)性能且具有良好的施工性能。目前國(guó)內(nèi)外已開展了苯并噁嗪結(jié)合其它材料制備防腐涂層[30–33]、超疏水涂層[34]和阻燃涂層[35–36]的相關(guān)研究。Liu Xiaoyun 等[35]用芝麻酚與糠胺、脫氫樅胺和硬酯胺分別制備了3 種生物基苯并噁嗪。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，研制的苯并噁嗪樹脂具有較高的熱穩(wěn)定性和良好的阻燃性。此外還通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了以苯并噁嗪為原料制備的聚合物涂層對(duì)Q235 低碳鋼具有良好的腐蝕防護(hù)作用。田浩[36]制備了硅樹脂(PDMS)與苯并噁嗪共混的涂覆膜，并對(duì)其熱性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)固化產(chǎn)物的使用溫度可達(dá)350.71℃。

苯并噁嗪本身具有良好的阻燃性能，結(jié)合其它材料的功能特性(如防腐性和疏水特性)，苯并噁嗪樹脂有望應(yīng)用于需要多用途、高性能復(fù)合材料的領(lǐng)域。涂層是目前研究較為成熟的一個(gè)分支，未來可以考慮繼續(xù)拓寬涂層的功能屬性。

2 苯并噁嗪改性方法

雖然苯并噁嗪是一種性能優(yōu)異的阻燃材料，但是具有脆性較大和固化溫度高等缺點(diǎn)，限制了其作為功能復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者根據(jù)不同應(yīng)用背景對(duì)苯并噁嗪改性開展了深入的研究。當(dāng)前苯并噁嗪樹脂改性方法大致分為本體改性、物理共混改性和共聚改性三種[7]。傳統(tǒng)的本體改性方法及與傳統(tǒng)阻燃劑物理共混改性已有相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)其系統(tǒng)的介紹，下面著重介紹近年來關(guān)于苯并噁嗪樹脂與納米材料物理共混改性以及與EP、酚醛樹脂共聚改性的相關(guān)研究。

2.1 與納米材料物理共混改性

傳統(tǒng)鹵化物阻燃劑可以有效提高復(fù)合材料的阻燃性，其阻燃原理是抑制點(diǎn)火和減慢火焰蔓延速度[37]。但傳統(tǒng)鹵化物對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響和燃燒時(shí)的毒性釋放物限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。近年來，聚合物納米復(fù)合材料由于在聚合物基體中加入納米填料能有效阻燃和提高材料的熱性能而受到人們的廣泛關(guān)注。其大致機(jī)理為納米填料的大比表面積、良好的分散性及與基體的界面相互作用可以有效提高聚合物納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性；納米填料的阻隔效應(yīng)可以降低熱釋放速率和燃燒過程中的質(zhì)量損失率；納米填料的催化作用可以催化促進(jìn)成炭并抑制煙氣的產(chǎn)生[38–40]。

聚磷腈已被用作生物材料、光學(xué)材料、電材料、雜化材料等[41]。聚磷腈的主鏈含有P=N 單元，并在火焰試驗(yàn)中表現(xiàn)出自熄行為。除此之外，通過特定的合成方法，可以得到聚磷腈微球、納米管和納米纖維等微米或納米級(jí)材料[42–43]。因此，聚磷腈作為納米級(jí)無機(jī)填料被廣泛應(yīng)用于苯并噁嗪的阻燃改性。Zhao Ling 等[44]制備了苯并噁嗪樹脂／酚酞型聚磷腈微球(PBZ／PZPT)復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有良好的熱穩(wěn)定性，煙氣釋放量明顯減少且不影響苯并噁嗪復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。N.Amarnath 等[45]和Zhao Ling 等[46]也報(bào)道了不同類型的聚磷腈微球與聚苯并噁嗪共混形成的復(fù)合材料均表現(xiàn)出良好的阻燃性能且沒有改變玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。因此，采用聚磷腈微球摻入聚苯并噁嗪的方法制備的復(fù)合材料作為阻燃材料具有潛在的應(yīng)用前景。

聚合物納米復(fù)合材料中納米填料的高表面能和強(qiáng)聚集傾向總是使其失效[47]。為了解決這一問題，通常采用有機(jī)化合物修飾納米填料，增加納米填料與聚合物基體之間的相互作用，以促進(jìn)其分散[48]。Liu Benben 等[49]以含有烯丙基苯并噁嗪與多面體低聚倍半硅氧烷(SPOSS)的有機(jī)–無機(jī)雜化物與EP 共聚制備了納米復(fù)合材料(SPOSS–BOZ–E)。證實(shí)雜化物的加入阻礙了EP／SPOSS–BOZ–E 復(fù)合材料的分解，使峰值熱釋放率、平均熱釋放率和總熱釋放率分別降低了約20%、25%和25%。表2 為SPOSS–BOZ–E 納米復(fù)合材料的錐形量熱數(shù)據(jù)。

表2 SPOSS–BOZ–E 納米復(fù)合材料的錐形量熱數(shù)據(jù)

Zhao Chunxia 等[50]制備了含有α-磷酸鋯(α-ZrP)納米板的聚苯并噁嗪納米復(fù)合材料(PBa／α-ZrP)并證實(shí)了其阻燃性能。發(fā)現(xiàn)苯并噁嗪／α-ZrP 在熱降解過程中剝離的α-ZrP 有助于在材料表面形成致密、均勻的炭層，材料中包含的阻燃元素(N，P 和Zr)在燃燒過程中可以大大減少含有C—O 基團(tuán)的有毒氣體的數(shù)量。相反，它會(huì)釋放含磷物質(zhì)以實(shí)現(xiàn)氣相阻燃。

無機(jī)納米阻燃劑如金屬氫氧化物、層狀粘土、納米級(jí)碳、硼化物等價(jià)格低廉，在使用過程中不會(huì)產(chǎn)生有毒或有腐蝕性的氣體，且與基體材料相容性好，一直以來都是人們所探究的熱點(diǎn)[51]。但是，聚合物納米復(fù)合材料中納米填料的高表面能和強(qiáng)聚集傾向總是使其失效[47]。除此之外，納米阻燃技術(shù)在垂直燃燒實(shí)驗(yàn)(UL 94)等傳統(tǒng)阻燃測(cè)試實(shí)驗(yàn)中效果不好，因此與有機(jī)化合物協(xié)同阻燃是納米阻燃未來發(fā)展的重要方向[52]。

2.2 與EP、酚醛樹脂共聚改性

在苯并噁嗪樹脂中引入特定的EP 和酚醛樹脂等作為第二組分，不僅能提高苯并噁嗪的耐熱性，而且共聚得到的復(fù)合材料可以應(yīng)用于電子封裝材料或涂層材料等廣泛的功能材料領(lǐng)域[34，36]。

K.Krishnadevi 等[53]研究了氨基端環(huán)磷腈和硅烷官能化稻殼灰(ATCP／FRHA)增強(qiáng)苯并噁嗪共混環(huán)氧樹脂(Bz-Ep)。與純Bz-Ep 材料相比，ATCP／FRHA／Bz-Ep 復(fù)合材料具有更好的阻燃性能和介電性能(見表3)。因此，作為高性能無鹵阻燃聚合物，ATCP／FRHA／Bz-EP 復(fù)合材料可以應(yīng)用在微電子器件領(lǐng)域。M.A.Espinosa 等[54–55]制備了含苯并噁嗪環(huán)的改性酚醛樹脂。與純酚醛樹脂相比，改性酚醛樹脂獲得了更高的交聯(lián)密度和更低的固化溫度且阻燃等級(jí)為UL 94 V–0。

表3 純Bz-Ep 材料和ATCP／FRHA／Bz-EP 復(fù)合材料的阻燃和介電性能比較

苯并噁嗪樹脂屬于陽(yáng)離子固化體系，通過與EP、酚醛樹脂共聚，相互交聯(lián)形成聚合物，可以有效地提升苯并噁嗪阻燃性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。作為覆銅板基體，樹脂高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以有效延長(zhǎng)電子器件使用壽命。除此之外，共聚改性為合成低黏度苯并噁嗪樹脂以制作低空隙率的高性能材料提供了可能。未來可以考慮通過不同樹脂體系的共聚來滿足不同特殊場(chǎng)景的應(yīng)用需求。

3 總結(jié)與展望

近年來，通過不同的改性方法，已經(jīng)將苯并噁嗪樹脂應(yīng)用于電子工業(yè)、航空航天和能源工業(yè)等眾多領(lǐng)域。苯并噁嗪樹脂未來的研究可以考慮從以下3 點(diǎn)出發(fā)：(1)降低固化溫度。相較于傳統(tǒng)EP、酚醛樹脂，苯并噁嗪樹脂具有許多優(yōu)點(diǎn)，但是其高的固化溫度導(dǎo)致加工成本較高勢(shì)必會(huì)影響未來進(jìn)一步應(yīng)用，如何在滿足使用場(chǎng)景的條件下，進(jìn)一步降低苯并噁嗪樹脂的固化溫度是需要著重研究的領(lǐng)域；(2)通過與納米無機(jī)填料物理共混，苯并噁嗪樹脂實(shí)現(xiàn)了在提高阻燃性的同時(shí)變得更環(huán)保，但是納米阻燃劑在垂直燃燒實(shí)驗(yàn)(UL 94)等傳統(tǒng)阻燃測(cè)試實(shí)驗(yàn)中效果不好，未來應(yīng)考慮與有機(jī)物協(xié)效阻燃使得材料阻燃等級(jí)達(dá)到UL 94 V–0 級(jí)別；(3)通過不同樹脂體系的共聚或者將苯并噁嗪作為阻燃協(xié)效劑與其它聚合物材料共混來滿足不同特殊場(chǎng)景的應(yīng)用需求。因此，苯并噁嗪樹脂未來還有很大的發(fā)展空間。