有機硅改性PMMA 壁材相變儲能微膠囊制備與性能

王中立，胡先海，吳禮麗，謝金剛，江照雯

(1.安徽職業(yè)技術(shù)學院建筑工程學院，合肥 230011；2.安徽建筑大學安徽省先進建筑材料重點實驗室，合肥 230022；3.國網(wǎng)安徽省電力有限公司檢修分公司，合肥 230061)

相變儲能材料(PCMs)是指溫度不變的情況下改變物質(zhì)狀態(tài)并能提供潛熱的物質(zhì)，已成為節(jié)能環(huán)保的最佳綠色載體，廣泛應(yīng)用于航天、建筑、服裝、制冷設(shè)備、軍事、通訊電力等行業(yè)。有機類固–液相變儲能材料是其中的重要組成部分，常見的有石蠟、月桂酸、肉豆蔻酸等，因其具有成型性優(yōu)異、腐蝕性小、熱性能穩(wěn)定、毒性小、成本低等特點，日益受到研究人員的關(guān)注與重視。但當溫度升高發(fā)生相變時，難以保持原本的形狀，而通過微膠囊技術(shù)有效地改善了這一缺點[1–10]。

相變儲能微膠囊技術(shù)是將PCMs 芯材封裝在無機材料、聚合物材料或天然膠類材料等壁材之中，有效避免因PCMs 芯材相變后產(chǎn)生泄露、氧化等問題，并且由于相變微膠囊(MicroPCMs)的微粒尺寸較小，粒徑均勻，能夠與絕大多數(shù)材料混合成復(fù)合相變儲能材料，由此在應(yīng)用中可獲得穩(wěn)定性好、利用率高的相變儲能材料。但目前MicroPCMs 由于壁材強度較低，易導(dǎo)致芯材泄露，而現(xiàn)有研究由于交聯(lián)度提高，壁材韌性下降，在制備過程中易發(fā)生脆裂[11–13]。

筆者選用含硅聚氨酯預(yù)聚體改性聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作為壁材，以相變石蠟作為芯材，采用懸浮聚合方法獲得微膠囊相變儲能材料，利用含硅聚氨酯預(yù)聚體有效改善PMMA 壁材對芯材的封閉性能，適當?shù)慕宦?lián)度促使微膠囊顆粒表面致密光滑，有效地改善了顆粒間的粘連問題，并研究了MicroPCMs的相變儲熱性能和耐熱性能，為該領(lǐng)域進一步深入研究提供啟示。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)：分析純，南通潤豐石油化工有限公司；

端羥基硅油(PDMS–HT)：相對分子質(zhì)量為2 000，分析純，湖北鑫海納硅業(yè)有限公司；

丙烯酸羥乙酯(HEA)、乙酸正丁酯(BAC)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、偶氮二異丁腈(AIBN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、十二烷基硫醇(TDM)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

石蠟：工業(yè)純，金陵石化南京有限公司；

十二烷基硫酸鈉(SDS)：分析純，天津鼎盛鑫化工有限公司；

聚氧乙烯辛基苯酚醚–10(OP–10)：分析純，河南潤杰化工有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC–3型，瑞士梅特勒–托利多公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：S–3400N型，日本日立公司；

熱重(TG)分析儀：TGA550型，美國TA 公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：IRAffinity-1S型，日本島津公司；

高剪切乳化機：ESB–500X型，上海易勒機電設(shè)備有限公司。

1.3 MicroPCMs的制備

(1)含硅聚氨酯預(yù)聚體的制備。

將50 g PDMS–HT，10 g IPDI 放入帶有攪拌器、球形冷凝管的四口燒瓶中，裝入，加入質(zhì)量分數(shù)為0.5%的DBTDL 后通入氮氣，并將四口燒瓶移至60℃水浴中反應(yīng)2.5 h。然后加入10 g HEA，100 g BAC 反應(yīng)2 h，制得雙鍵封端的含硅聚氨酯預(yù)聚體溶液。將含硅聚氨酯預(yù)聚體溶液放入真空干燥箱，70℃下干燥72 h，再以正己烷為溶劑抽提24 h，于70℃下干燥72 h，得到含硅聚氨酯預(yù)聚體。

(2) MicroPCMs的制備。

將不同質(zhì)量的含硅聚氨酯預(yù)聚體、10 g MMA，30 g 石蠟、0.2 g AIBN，0.3 g TDM 在50℃條件下攪拌20 min，混合均勻后作為油相；將1.0 g SDS和0.5 g OP–10 放入160 g 去離子水中，在40℃下攪拌20 min，混合均勻后作為水相。在40℃條件下將油相逐滴滴加至水相中，使用高剪切乳化機以8 000 r／min的速度攪拌10 min，形成穩(wěn)定乳液。

在四口燒瓶中通入氮氣，再將穩(wěn)定乳液倒入四口燒瓶中，70℃條件下反應(yīng)2.5 h。反應(yīng)結(jié)束后使用無水乙醇進行破乳，經(jīng)抽濾、去離子水洗滌、烘干，得到以改性PMMA 為壁材、以石蠟為芯材的MicroPCMs，以SiPUx-PMMA 代表含有不同質(zhì)量的含硅聚氨酯預(yù)聚體合成的改性PMMA 壁材，x為含硅聚氨酯預(yù)聚體在壁材合成單體中的質(zhì)量分數(shù)。

有機硅改性PMMA 壁材制備過程的反應(yīng)方程式如圖1 所示。

圖1 有機硅改性PMMA 壁材制備過程的反應(yīng)方程式

1.4 測試與表征

FTIR 測試：將MicroPCMs 樣品在40℃條件下干燥2 h，取適量溴化鉀與之在瑪瑙研缽中研磨并壓片。

DSC 測試：將MicroPCMs 樣品放入鋁制坩堝中，測試溫度為0～50℃，升溫與降溫速率為10℃／min，保護氣為氮氣，流量為60 mL／min。

TG 分析測試：測試溫度為25～500℃，升溫速率為10℃／min，保護氣為氮氣，流量為60 mL／min。

SEM 測試：取適量MicroPCMs 樣品均勻涂抹于導(dǎo)電膠上，并進行真空噴金處理，在SEM 下觀察表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 分析

純石蠟、有機硅改性PMMA 壁材以及所制備的MicroPCMs的FTIR 譜圖如圖2 所示。

圖2 純石蠟、壁材和MicroPCMs的FTIR 譜圖

由純石蠟的FTIR 譜圖中可以看出，在2 926 cm–1處出現(xiàn)甲基不對稱伸縮振動吸收峰，在2 854 cm–1處出現(xiàn)亞甲基不對稱伸縮振動吸收峰，在1 457 cm–1處出現(xiàn)亞甲基彎曲振動吸收峰，在1 371 cm–1處出現(xiàn)甲基彎曲振動吸收峰，在721 cm–1處出現(xiàn)4 個以上亞甲基組成的長鏈水平搖擺振動吸收峰；從圖2 曲線b 可以看出，在1 261 cm–1處出現(xiàn)Si—CH3中CH3的對稱伸縮振動吸收峰，在1 082 cm–1處出現(xiàn)Si—O—Si 反對稱伸縮振動吸收峰，在802 cm–1處出現(xiàn)Si—CH3伸縮振動吸收峰，由此可說明，含硅聚氨酯預(yù)聚體已成功接入PMMA 分子鏈；從圖2 曲線c 可以看出，有機硅改性PMMA 壁材出現(xiàn)的C—H 伸縮振動吸收峰已被純石蠟的C—H 伸縮振動吸收峰所遮蓋，在2 926，2 854，1 457，1 371 cm–1處出現(xiàn)同曲線a 相同的吸收峰，在721 cm–1處出現(xiàn)4 個以上亞甲基組成的長鏈水平搖擺振動吸收峰，且在1 085 cm–1處出現(xiàn)Si—O—Si 反對稱伸縮振動吸收峰，在802 cm–1處出現(xiàn)Si—CH3伸縮振動吸收峰。綜上所述，所制備的MicroPCMs的譜圖同時包含了純石蠟和有機硅改性PMMA 壁材的特征吸收峰，這說明有機硅改性PMMA 已成功包覆純石蠟，形成MicroPCMs。

2.2 相變微膠囊形貌分析

不同含量含硅預(yù)聚物改性聚丙烯酸酯壁材所制備的MicroPCMs的SEM 照片如圖3 所示。由圖3 可以看出，不同含量含硅聚氨酯預(yù)聚物改性PMMA 壁材所制備的MicroPCMs 表面均出現(xiàn)了不同程度的褶皺和凹陷，并且隨著含硅聚氨酯預(yù)聚物含量的提高，MicroPCMs 表面逐漸趨于致密和光滑，這是由于在壁材中引入含硅結(jié)構(gòu)，利用Si—O 鍵單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易的特性，使交聯(lián)后的壁材仍具有較高的韌性，有利于MicroPCMs 顆粒形態(tài)的穩(wěn)定和對芯材的保護。但當含硅聚氨酯預(yù)聚物的質(zhì)量分數(shù)達到12%時部分MicroPCMs 表面變得粗糙，并出現(xiàn)了多個MicroPCMs 顆粒粘連的情況，這種現(xiàn)象可以從MicroPCMs 顆粒的形成機理角度予以解釋。MicroPCMs 顆粒的形成機理如圖4 所示。

圖3 MicroPCMs的SEM 照片

由圖4 可以看出，由于乳化劑的乳化作用，石蠟分子液滴形式懸浮于水相中形成乳膠粒，隨后在高剪切外力作用下，含硅聚氨酯預(yù)聚體和MMA 單體通過極化作用不斷從油相中向石蠟分子靠近并成功進入乳膠粒，此時引發(fā)劑引發(fā)含硅聚氨酯預(yù)聚物和MMA 單體發(fā)生自由基聚合。而在乳膠粒內(nèi)部，不斷生成的聚合物在石蠟分子中溶解度較低，逐漸從油相中析出，并包裹石蠟分子形成MicroPCMs，此時水–聚合物界面具有較低的表面能，乳化劑不斷聚集于此界面處，可有效防止MicroPCMs 囊壁間產(chǎn)生粘連的情況。隨著含硅聚氨酯預(yù)聚體含量的上升，囊壁力學強度不斷提高，微膠囊的凹陷和褶皺數(shù)量也不斷減少，整體趨于圓滑。但當含硅聚氨酯預(yù)聚體的質(zhì)量分數(shù)達到12%時，聚合物囊壁交聯(lián)度的上升阻礙了乳化劑進入水–聚合物界面，此時微膠囊囊壁間出現(xiàn)較嚴重的粘連現(xiàn)象，表面粗糙程度上升，微膠囊尺寸均勻程度下降。

圖4 MicroPCMs 反應(yīng)機理

2.3 相變微膠囊儲熱性能分析

不同含量含硅聚氨酯預(yù)聚物改性PMMA 壁材所制備的MicroPCMs的熱性能如圖5 所示，DSC參數(shù)見表1，微膠囊中的石蠟含量可根據(jù)下式求得。

表1 MicroPCMs的DSC 參數(shù)

圖5 MicroPCMs的DSC 曲線

式中：ΔHm，MicroPCMs，ΔHc，MicroPCMs——MicroPCMs中石蠟的熔融熱和結(jié)晶熱，J／g；

ΔHm，PCMs，ΔHc，PCMs——純石蠟的熔融熱和結(jié)晶熱，J／g。

由圖5 和表1 可以看出，5 種MicroPCMs 樣品均具有明顯的熔融峰，說明5 種不同壁材的相變微膠囊中均包含了石蠟成分，并且5 種MicroPCMs 樣品的升溫曲線峰值較純石蠟升溫曲線峰值均有所升高，其中含硅聚氨酯預(yù)聚體的質(zhì)量分數(shù)為12%時的上升幅度最為明顯，峰值提高了2.6℃，這是由于微膠囊的交聯(lián)聚合物壁材對熱傳導(dǎo)造成了顯著的滯后效應(yīng)。另外，MicroPCMs 樣品的相變焓和石蠟含量隨著含硅聚氨酯預(yù)聚體含量的增加而提高，其中SiPU10–PMMA MicroPCMs的熔融焓達98.6 J／g，結(jié)晶焓達97.9 J／g，石蠟質(zhì)量分數(shù)達到70.3%，但隨后出現(xiàn)下降，SiPU12–PMMA MicroPCMs的熔融焓為96.8 J／g，結(jié)晶焓為95.2 J／g，石蠟質(zhì)量分數(shù)降至68.7%，這是由于隨著含硅聚氨酯預(yù)聚體含量的提高，MicroPCMs 壁材的交聯(lián)程度上升，進而壁材的力學強度也隨之提高，且硅元素的引入進一步提高了壁材的韌性，有效阻止了石蠟芯材的逸出；但含硅聚氨酯預(yù)聚體含量進一步上升，微膠囊顆粒間產(chǎn)生粘連，形貌由圓球形逐漸變得不規(guī)則，從而在制備過程中受到外力剪切后微膠囊顆粒間的相對摩擦力上升，微膠囊顆粒更易產(chǎn)生破裂，可能導(dǎo)致石蠟芯材外泄，這一規(guī)律與SEM 顯示的結(jié)果一致。

2.4 相變微膠囊耐熱性能分析

圖6 為MicroPCMs的TG 分析曲線。表2 為MicroPCMs的TG 分析數(shù)據(jù)。由圖6 和表2 可以看出，制備的5 種MicroPCMs 樣品的失重過程均呈現(xiàn)兩段分解，第一階段由石蠟受熱后從壁材內(nèi)逸出所致，第二階段是由聚合物壁材產(chǎn)生熱分解所致，并且MicroPCMs 樣品失重5%時的溫度和失重50%時的溫度均高于純石蠟，失重速率也有減緩趨勢，這也進一步驗證了聚合物壁材對熱傳導(dǎo)具有顯著的滯后效應(yīng)。另外，隨著含硅聚氨酯預(yù)聚體含量的增加，第一階段的最大分解速率溫度和第二階段的最大分解速率溫度均有所上升，其中SiPU12–PMMA MicroPCMs 較SiPU4–PMMA MicroPCMs 分別提高了35.2℃和12.0 ℃，這是由于預(yù)聚體含量提高導(dǎo)致壁材交聯(lián)程度上升，且Si—O 鍵的鍵能(451.4 kJ／mol)遠高于C—C 鍵的鍵能(355.3 kJ／mol)，因此Si—O 鍵的引入能夠大幅度提高MicroPCMs 壁材的耐熱性。

圖6 MicroPCMs的TG 分析曲線

表2 MicroPCMs的TG 分析數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

(1)以石蠟作為芯材，以有機硅改性PMMA 作為壁材制備了MicroPCMs，采用FTIR 光譜、SEM、DSC 分析、TG 分析等方法分析了MicroPCMs的產(chǎn)物成分、表觀形貌、儲熱能力和熱穩(wěn)定性。

(2) 隨著含硅聚氨酯預(yù)聚體含量的增加，MicroPCMs 表面逐漸趨于致密和光滑，相變焓和石蠟含量也隨之提高，最優(yōu)時熔融焓達98.6 J／g，結(jié)晶焓達97.9 J／g，石蠟質(zhì)量分數(shù)為70.3%。

(3) 隨著含硅聚氨酯預(yù)聚體含量的增加，MicroPCMs的耐熱性隨之提高，最優(yōu)時第一階段和第二階段最大分解速率溫度分別為335.6℃和442.1℃。