基于靜電紡絲技術(shù)PAN 基碳納米纖維膜性能及應(yīng)用研究進展

于倩倩，陳剛，王啟芬，崇琳，王志遠，吳忠泉，王忠，黃春旭

(中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031)

隨著科學技術(shù)的不斷發(fā)展，科技領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅芴岢鲈絹碓礁叩囊?，納米材料已成為推動當代科學進步的重要支柱之一。納米纖維由于比表面積大、柔韌性好，成為納米技術(shù)的研究熱點。碳納米纖維(CNFs)是由多層石墨片卷曲而成的纖維狀新型納米碳材料，它的直徑一般在10～500 nm，是介于碳納米管和普通碳纖維之間的準一維碳材料。它兼具有碳纖維和碳納米管的優(yōu)異特性，諸如低密度、高比模量、高比強度、高導電性、比表面積大、結(jié)構(gòu)缺陷少等，因此受到國內(nèi)外研究學者的高度關(guān)注。由CNFs 構(gòu)成的膜材料具有高的孔隙度，良好的柔韌性，同時兼具有納米纖維的優(yōu)異特性，可應(yīng)用于紡織、醫(yī)藥、能源、電子、航空、智能武器等領(lǐng)域[1–3]。

CNFs 膜有許多制備方法，主要包括化學氣相沉積法(CVD)、固相合成法和靜電紡絲法等[4–11]。其中，靜電紡絲法是最重要的方法之一，它在控制纖維內(nèi)徑、表面形態(tài)和取向程度等方面比其它制備方法具有顯著的優(yōu)勢，同時碳源豐富、設(shè)備簡單、工藝可控、生產(chǎn)連續(xù)，是當前用于直接制備納米纖維乃至納米纖維膜的最便捷有效的方法之一[12–16]。筆者綜述了近年來國內(nèi)外學者基于靜電紡絲方法制備CNFs膜的主要工藝過程、性能改進方法及應(yīng)用研究進展。

1 靜電紡絲法制備CNFs 膜工藝過程

靜電紡絲法制備CNFs 膜工藝過程主要分為三個部分：聚丙烯腈(PAN) CNFs 膜的制備、預氧化處理、炭化處理。

1.1 靜電紡絲制備前驅(qū)體CNFs 膜

納米纖維膜是由許多納米纖維累積而成的。前驅(qū)體納米纖維制備是決定CNFs 長徑比和連續(xù)性的最主要階段，主要利用靜電紡絲完成。靜電紡絲設(shè)備的基本結(jié)構(gòu)一般包括5 部分：正負高壓電極、注射泵(器)、噴頭和接收裝置[6]。首先在注射器內(nèi)裝入高分子溶液或者熔體，噴頭接正電壓，而收集裝置連接負壓或者接地，接通電源后利用高壓電場使聚合物溶液或者熔體帶電，液滴受到的靜電作用力與其自身的表面張力方向相反。隨著電場強度增加，靜電作用力增加，液滴逐漸被拉伸成為“泰勒錐”；靜電作用力繼續(xù)增加，聚合物溶液因液滴表面的靜電作用力超過其表面張力從而形成噴射流，這些射流在高壓電場中經(jīng)過不穩(wěn)定拉伸、溶劑揮發(fā)與凝固，最終沉積在接收板上成為納米纖維，經(jīng)過累積最終形成納米纖維膜。

靜電紡絲制備納米纖維中影響因素眾多，主要參數(shù)對纖維形貌的影響因素見表1[17]，其中工藝條件對納米纖維形貌起著決定作用。因此，合理優(yōu)化和控制靜電紡絲工藝是獲得性能優(yōu)良的CNFs 膜的重要途徑。

表1 主要參數(shù)對纖維形貌的影響

1.2 預氧化

預氧化是將前驅(qū)體薄膜在空氣氛圍中進行加熱處理，主要是為了提高前驅(qū)體薄膜的耐熱性，防止其在炭化階段纖維發(fā)生熔融。PAN 纖維的預氧化過程較為復雜，主要發(fā)生4種化學反應(yīng)，即環(huán)化、脫氫、氧化及裂解。環(huán)化與脫氫反應(yīng)階段是預氧化過程的關(guān)鍵[18–19]，在這兩個階段過程中前驅(qū)體薄膜將形成耐熱梯形穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。有資料表明[20]，如果預氧化程度不足，炭化時易使纖維產(chǎn)生空洞等缺陷，預氧化過度則影響纖維結(jié)構(gòu)的重排。因此，是否充分進行預氧化是得到高質(zhì)量CNFs的關(guān)鍵技術(shù)問題[21–22]，對纖維的結(jié)構(gòu)和性能具有較大影響。

閆濤等[23]為了研究CNFs的預氧化制備過程工藝參數(shù)，通過靜電紡絲方法制備了具有高取向的PAN 納米纖維束，探討了預氧化溫度及時間對納米纖維的結(jié)構(gòu)和性能的影響。試驗發(fā)現(xiàn)，隨著預氧化溫度的提高，納米纖維的結(jié)晶度先增加后減?。活A氧化溫度在260～280℃、時間為1～2 h 之間時較為合適。張旺璽等[24]利用靜電紡絲法制備了PAN 納米纖維，預氧化過程發(fā)現(xiàn)，預氧化溫度升高可使纖維內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。趙從濤等[25]利用靜電紡絲法制備的PAN納米纖維氈，研究了預氧化程度對納米纖維氈性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著預氧化程度的提高，納米纖維氈的拉伸性能增加，預氧化溫度在220～250℃時納米纖維氈的質(zhì)量損失率最高，265℃得到預氧化程度較佳的預氧化氈。鐘晶[26]利用靜電紡絲法制備了CNFs，通過X 射線衍射(XRD)分析發(fā)現(xiàn)，PAN 鏈狀分子隨著溫度升高逐漸演變成穩(wěn)定的梯形結(jié)構(gòu)；力學性能測試結(jié)果表明，預氧化溫度升高，纖維剛性逐漸增加，斷裂伸長率先增大后減小，拉伸強度則逐漸降低；預氧化纖維必須在270℃下恒溫20 min 才可達到預氧化標準。

1.3 炭化

炭化與預氧化不同的是將納米纖維膜在惰性氣體中進行熱處理，從而去除纖維中可揮發(fā)的非碳組分，同時殘留的碳經(jīng)重排，并局部形成類石墨微晶結(jié)構(gòu)。炭化可使纖維結(jié)構(gòu)具有一定的孔隙度和有序結(jié)構(gòu)，主要包括纖維軟化、纖維硬化收縮兩個重要的階段，前一階段中溫度主要影響纖維形態(tài)，后一階段溫度主要決定纖維的收縮和孔隙的形成[27]。

炭化工藝中，炭化溫度和升溫速率是決定碳纖維性能的關(guān)鍵因素。炭化溫度直接影響纖維拉伸強度、拉伸彈性模量、導電和導熱等性能，炭化過程中升溫速度太快則會導致纖維中有空隙、裂紋的產(chǎn)生。Zhou Zhengping 等[28]研究了CNFs 束的力學性能，發(fā)現(xiàn)在炭化溫度為1 000～2 200℃的范圍內(nèi)，隨著炭化溫度的升高，CNFs 束的拉伸強度和拉伸彈性模量呈上升趨勢。C.Kim 等[29]把PAN 電紡纖維在700～1 000℃下炭化處理，發(fā)現(xiàn)一定范圍內(nèi)提高炭化溫度可以降低纖維的直徑，同時使其電導率顯著提高。S.N.Arshad等[30]將靜電紡PAN 納米纖維預氧化后，分別在不同溫度下進行炭化得到了CNFs，發(fā)現(xiàn)在1 400℃炭化的CNFs 拉伸強度最高，達到(3.5±0.6) GPa。趙從濤[31]利用靜電紡絲法制備了PAN 納米纖維氈，炭化后得到CNFs 氈。在CNFs 氈中，熱處理溫度低于825℃時，導電率呈緩慢增長趨勢；溫度高于825℃時，導電率急劇增加。郝玉亭[32]根據(jù)預氧絲的熱重–差熱分析分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在600℃以后，PAN的分解逐漸趨于穩(wěn)定。最后將預氧化纖維氈固定在氧化鋁陶瓷片并保持一定張力進行炭化，炭化工藝為：先在5℃／min的升溫速率下升至270℃保溫30 min；然后以5℃／min 升溫速率分別升至900，1 000，1 100℃，分別保溫1 h，最后在N2氣氛下冷卻至室溫后取出試樣，最終得到形狀規(guī)則的CNFs 氈。經(jīng)過電性能測試后得出結(jié)論為：1 000℃熱處理溫度下得到的納米纖維電容性能最優(yōu)，可充放循環(huán)穩(wěn)定性較好。

另外，炭化過程保持適當?shù)膹埩σ彩欠浅Ｖ匾腫33–37]。主要是因為纖維在炭化高溫環(huán)境中由梯形結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樘季W(wǎng)結(jié)構(gòu)，牽伸可以使碳網(wǎng)層面沿纖維軸發(fā)生取向，并產(chǎn)生一定應(yīng)力，改善纖維的取向度，從而使纖維力學性能提高；另外，炭化過程中一些小分子的逸出會使纖維內(nèi)部產(chǎn)生孔洞、通道和缺陷，導致碳纖維力學性能降低，而施加一定的張力，可以使這些缺陷減小，形成針形孔隙，甚至消失。

李麗婭等[38]研究發(fā)現(xiàn)，炭化工藝中張力可使纖維拉伸強度和拉伸彈性模量呈逐漸增大的趨勢。秦志全[39]研究了炭化張力對碳纖維拉伸強度和拉伸彈性模量的影響，研究結(jié)果表明，炭化過程施加一定的張力可提高纖維的力學性能。拉伸強度和拉伸彈性模量先隨張力增加而增大，達到最佳值后，張力繼續(xù)增加，纖維拉伸強度則顯著下降，但拉伸彈性模量變化不大，基本保持一定值。瞿梅梅[40]采用靜電紡絲技術(shù)制備了PAN CNFs，研究了最高炭化溫度及炭化過程中施加的張力對纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，炭化溫度升高，CNFs的石墨化程度逐漸增大，孔隙率呈增加趨勢；CNFs的密度、拉伸強度及拉伸彈性模量均逐漸增加，表明在一定炭化溫度范圍內(nèi)，炭化溫度增加有利于CNFs 結(jié)構(gòu)的完善和力學性能的提高；CNFs的密度、拉伸強度、拉伸彈性模量隨張力的增加均先增大后減小，當施加的張力為20 cN 時，CNFs的整體性能最好，因此，在炭化過程中施加適當?shù)膹埩Γ兄贑NFs 結(jié)構(gòu)的完善和力學性能的提高。

2 PAN 基CNFs 膜性能優(yōu)化方法

隨著PAN 基CNFs 靜電紡絲制備技術(shù)水平的不斷提高，PAN 基CNFs 膜性能得到更深入的研究，其應(yīng)用領(lǐng)域也越來越廣泛，因此對PAN 基CNFs的力學性能和電、熱等各種性能提出更高的要求。所以，如何對PAN 基CNFs 膜進行改性，使其獲得更優(yōu)異的性能也越來越受到關(guān)注。目前，研究報道中對PAN 基CNFs 膜性能優(yōu)化方法主要包括：CNFs 取向排列法、CNFs 膜造孔處理、CNFs 中空化處理、CNFs 摻雜處理及表面改性等。

2.1 CNFs 取向排列法

由于CNFs 具有各向異性，因此，取向排列的CNFs 膜可以極大提高膜沿纖維排列方向上的力學、導電、導熱等性能。通常，制備規(guī)則取向排列的CNFs 膜是在靜電紡絲法制備納米纖維原絲過程中實現(xiàn)的。

研究人員可以通過采用改進收集裝置、添加輔助電極等方法來控制電場分布，改變射流在針頭和收集裝置之間所存在電場中的運動軌跡，從而抑制了射流的不穩(wěn)定性，獲得取向排列的納米纖維[1]。目前制備取向排列納米纖維應(yīng)用較多的是滾筒收集裝置、平行板電極收集裝置和圓盤式收集裝置。葉靖[41]利用靜電紡絲技術(shù)制備了取向排列的納米纖維膜，收集裝置采用了滾筒法。研究過程發(fā)現(xiàn)，滾筒轉(zhuǎn)速的增加可顯著提高納米纖維的取向程度，且取向納米纖維的平均直徑小于雜亂納米纖維。當轉(zhuǎn)速達到2 500 r／min 時，取向CNFs 內(nèi)部會形成晶格結(jié)構(gòu)。電阻率測試結(jié)果表明，取向CNFs 膜取向方向與垂直方向電導率存在差異，垂直方向電阻率比取向方向提高了28%；取向CNFs 膜導電性能較雜亂CNFs 膜優(yōu)異，電阻率降低了72%。常振軍[42]分別利用自制的平板銅電極和自制的特殊滾筒作為靜電紡絲收集裝置，制備了高取向排列的含有碳納米管(CNTs)的PAN–CNFs。纖維的直徑為50～100 nm，且直徑的分布比較均一。使用平板銅電極作為收集裝置時，他認為納米纖維取向排列是因為靜電紡絲噴出的納米纖維全部同時帶正電荷，而相對應(yīng)的電極帶有負電荷，納米纖維受力可以分解成向下的電場力和與兩個電極方向平行的庫倫力。當納米纖維在電場力作用下落在兩電極之間時，庫倫力使納米纖維受到拉伸，沿兩電極之間平行排列，形成高取向排列的納米纖維。當收集裝置為自制特殊滾筒裝置時，只有在滾筒轉(zhuǎn)速非常緩慢(1 r／min)和高速(大于2 000 r／min)條件下，納米纖維才會發(fā)生取向排列。滾筒轉(zhuǎn)速非常緩慢時，納米纖維有足夠的時間在電場作用下進行取向排列；當滾筒高速轉(zhuǎn)動時，滾筒可以帶動正在沉積的納米纖維一起運動，納米纖維被拉直，纏繞到接收滾筒上。Zhou Zhengping 等[28]采用圓盤式收集裝置制備了取向排列的靜電紡納米纖維束，經(jīng)過預氧化和炭化后得到取向CNFs 束。研究發(fā)現(xiàn)，CNFs 束具有各向異性，當炭化溫度為2 200℃時，CNFs 軸向電導率為(840±15) S／cm，垂直軸向方向電導率為(61±5) S／cm。

通過對纖維進行熱牽伸提高纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的結(jié)晶和取向，也可以獲得高取向納米纖維膜，但關(guān)于此方法報道較少。張峰[43]先通過提高接收輥轉(zhuǎn)速(2 300～2 600 r／min)制備了取向排列的PAN／單壁碳納米管(SWCNT)納米纖維膜，并對膜進行熱牽伸，然后進行預氧化和炭化處理，制備了取向排列CNFs 膜。試驗發(fā)現(xiàn)熱牽伸可以降低PAN／SWCNT納米纖維直徑，提高取向度，納米纖維膜的力學性能得到很大提高。

2.2 CNFs 膜成孔處理

CNFs 多孔化處理可以有效提高納米纖維的比表面積、電導率以及其耐高溫、耐酸堿能力，在大分子吸附、電化學雙電層電容、電極催化，以及儲氫等領(lǐng)域都具有良好的應(yīng)用前景。另外，多孔CNFs(PCNFs)膜可以提高其自身柔韌性，也是制備柔性CNFs 膜的一種有效途徑。PCNFs 可以通過聚合物共混法和聚合物與無機粒子共混法來通過靜電紡絲制備[44]。

聚合物共混法是將PAN 與其它聚合物共混配制成紡絲液，通過靜電紡絲制備復合納米纖維，然后進行預氧化和炭化處理。炭化過程中，高聚物分解形成孔洞結(jié)構(gòu)，從而得到PCNFs。紡絲液中聚合物添加量是控制納米纖維中孔結(jié)構(gòu)及其分布的關(guān)鍵。N.C.Abeykoon 等[45]將PAN 和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混利用靜電紡絲方法制備了PCNFs，發(fā)現(xiàn)當PMMA 質(zhì)量分數(shù)為5%時，PCNFs的比表面積最大，達到2 419 m2／g。PMMA 比例過大易產(chǎn)生團聚，炭化后在纖維內(nèi)部形成孔結(jié)構(gòu)過大，造成纖維比表面積降低。PMMA的含量較低時可以實現(xiàn)在PAN 中的均勻分布，炭化后在纖維內(nèi)部形成的孔結(jié)構(gòu)較小而且更均一，進而提高納米纖維的比表面積。但當PMMA 含量過少時，纖維內(nèi)部的孔過少，很難提高納米纖維的比表面積，因此實現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)的均一和可控是制備高性能多孔碳納米纖維的關(guān)鍵技術(shù)。

在此基礎(chǔ)上，有研究學者對孔結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化，制成具有多級孔結(jié)構(gòu)的CNFs，可以進一步提高納米纖維的比表面積。毛芳意[46]將PAN 與PMMA，CaCO3在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中混合配制成紡絲液，然后通過靜電紡絲法制備了PAN／PMMA／CaCO3共混納米纖維，在預氧化與炭化處理過程中，PMMA 和CaCO3受熱分解，最終得到PCNFs。研究中以PMMA 作為主成孔劑，以納米CaCO3作為第二成孔劑，根據(jù)掃描電子顯微鏡(SEM)照片發(fā)現(xiàn)PMMA 產(chǎn)生的孔主要分布在纖維表面，而納米CaCO3受熱分解后產(chǎn)生CO2所形成的孔通道主要分布在纖維內(nèi)部。制備的PCNFs 比表面積最大值達到169.7 m2／g，相比納米纖維原絲中未添加CaCO3制得的PCNFs 比表面積增加了25.7%。CNFs 含有豐富的空洞與缺陷，提供了有利的負載條件，可使Pt 納米顆粒均勻地負載于載體上；當CaCO3質(zhì)量分數(shù)為1%時，膜電極(MEA)具有最佳的發(fā)電性能，功率密度可達到81.3 mW／cm2，為納米纖維原絲中未添加CaCO3制得的PCNFs的1.41 倍，可作為一種性能優(yōu)異的催化劑載體和電池中的微孔層材料。

炭化溫度對CNFs的孔性能具有重要作用。王赫等[47]采用靜電紡絲法制備了PAN／線性酚醛樹脂(PAN／PF)納米纖維，然后經(jīng)不同溫度炭化處理得到不同結(jié)構(gòu)與性能的CNFs，并制備成電極材料。制備的PCNFs 具有分級多孔結(jié)構(gòu)，隨著炭化溫度的增加，PCNFs的比表面積、孔體積和含量以及微孔比表面積均有明顯提升。炭化溫度為1 000℃所制備的PCNFs 孔性能最佳，纖維比表面積最大，對應(yīng)的電極比電容(395 F／g)最高；炭化溫度為1 200℃時，制備的CNFs 石墨化程度最高，對應(yīng)的電極具有最高的比電容保持率(63%)。

聚合物與無機粒子共混法是將PAN 與無機粒子共混，通過靜電紡絲制備復合納米纖維，在預氧化和炭化處理過程中，無機粒子分解形成孔結(jié)構(gòu)從而得到PCNFs。兩種方法比較，在紡絲液中添加無機粒子獲得的孔結(jié)構(gòu)更小更均勻，對PCNFs的電導率、比表面積、孔容量等改善效果也更大。

高利軍等[48]將沸石咪唑酯骨架(ZIF)納米顆粒與PAN按照一定比例混合配制成紡絲液，利用靜電紡絲方法制備了PAN／ZIF 納米纖維，經(jīng)過熱處理后得到CNFs，再經(jīng)過酸刻蝕得到ZIF 衍生CNFs 膜。制備的PCNFs 膜具有良好的柔韌性及豐富的孔道結(jié)構(gòu)，可在1.2 V 電壓下于500 mg／L NaCl 溶液中表現(xiàn)出良好的電吸附性能，脫鹽量達到了19.92 mg／g，比普通CNFs 提高了一倍以上。王子希等[49]自制了ZnCO2O4納米顆粒，然后與PAN 混合，通過靜電紡絲法制備了復合納米纖維，炭化處理后得到復合PCNFs。制備的PCNFs 中存在大量孔孔相連的通道，比表面積高達210.85 m2／g，組裝成的鋰硫電池具有典型的充放電平臺以及明顯的氧化還原峰，其初始放電比容量為759.2 mA·h／g，經(jīng)50 圈充放電循環(huán)后，仍具有74.0%的可逆比容量，相比于普通碳納米纖維具有更高的比容量和倍率性能。王桂平等[50]通過同軸靜電紡絲方法，利用蔗渣乙酸木質(zhì)素與PAN混合的紡絲液作為殼層，添加聚乙烯吡咯烷酮形成多孔結(jié)構(gòu)，加入乙酰丙酮鐵作為磁性物前驅(qū)體，以苯乙烯／丙烯腈共聚物(SAN／PAA)溶液作為芯層，經(jīng)炭化處理后得到木質(zhì)素基磁性中空多孔復合納米碳纖維(HPCNFs)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所有HPCNFs 樣品都具有鐵磁性，最高飽和磁化強度為3.16 emu／g，并表現(xiàn)出良好的吸波性能，在微波吸收碳材料方面具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2.3 CNFs 中空化處理

相對于PCNFs，中空CNFs(HCNFs)是一種具有更高比表面積和柔性的具有中空結(jié)構(gòu)的CNFs。它是將同軸靜電紡絲制備的中空納米纖維進行預氧化、炭化等熱處理后得到的一種碳納米材料。同軸靜電紡絲制備中空纖維的原理一般是將易溶解或易揮發(fā)的物質(zhì)(如礦物油、甲基硅紙等)作為核層，以PAN 溶液為殼層同軸電紡后，預氧化和炭化處理時再以加熱的方式去除核層即可得到HCNFs。具體方法是：同軸電紡時，將核層和殼層材料的溶液分裝在兩個不同的注射器內(nèi)，在高壓電場作用下，殼層液體經(jīng)高頻拉伸，高速噴射時帶動核層溶液沿著殼層同軸運動，兩者固化成為同軸復合納米纖維，在后續(xù)的預氧化及炭化過程中去除核層材料，留下殼層材料，即得到HCNFs[1]。L Trunghieu 等[51]利用同軸靜電紡絲制備了SAN／PAA 共聚物復合纖維，其中SAN為殼結(jié)構(gòu)，PAA 為核結(jié)構(gòu)，炭化過程中PAA 分解，最終得到HCNFs。其作為鋰離子電池的正極材料時，離子可從纖維內(nèi)部和外部同時通過，使其電容量提高近20%。

同軸靜電紡絲制備HCNFs 時，影響因素眾多，諸如殼液質(zhì)量分數(shù)、芯液與殼液的流速以及兩者界面關(guān)系等都是影響HCNFs 結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵因素。孫良奎等[52]采用PAN溶液為殼層，甲基硅油為芯層，利用同軸靜電紡絲技術(shù)制備出外徑為3 μm的同軸PAN 復合納米纖維，經(jīng)過預氧化和炭化處理后得到的HCNFs，試驗過程中發(fā)現(xiàn)當芯液／殼液流速比相當時得到中空結(jié)構(gòu)纖維，預氧化時芯液開始揮發(fā)，炭化時有機物分解形成中空結(jié)構(gòu)，最終纖維收率為31.26%。劉瑛巖等[53]在利用同軸靜電紡絲法制備HCNFs 時則發(fā)現(xiàn)，較高的殼溶液質(zhì)量分數(shù)以及殼溶液與核溶液之間較低的界面張力有利于電紡過程中空心納米纖維的形成。主要是因為殼溶液必須有足夠的黏度以能夠包覆芯液。

有學者將多孔結(jié)構(gòu)與中空結(jié)構(gòu)相結(jié)合，制備了具有分級多孔中空結(jié)構(gòu)的CNFs(HPCNFs)。汪滿意等[54]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液為芯層通過靜電紡絲法制備含有添加多壁碳納米管(MWCNTs)和氯化鋅(ZnCl2)的有序排列PAN 基中空微納米纖維，經(jīng)預氧化、炭化和酸化處理后得到多孔PAN 基HPCNFs。殼層流速一定，調(diào)節(jié)芯層流速為0.08，0.06 mL／h 時，分別得到單中空和兩中空納米纖維。研究發(fā)現(xiàn)MWCNTs 增加了PAN–CNFs的表面粗糙度，而ZnCl2增加了纖維表面的孔洞結(jié)構(gòu)；兩個中空PAN／MWCNTs／ZnCl2–CNFs的比表面積達到356.8 m2／g，是PAN 碳纖維的3.7倍；多孔兩中空PAN／MWCNTs CNFs 具有更好的電容性能。李樹鋒等[55]為制備具有較高孔隙率的PAN 活性中空CNFs(AHCNF)，以自行制備的PAN 為原料，以PMMA 為芯層，以PVP 為致孔劑，經(jīng)同軸靜電紡絲、預氧化、炭化、活化后制備得到AHCNFs。結(jié)果表明，PAN–AHCNFs 橫截面呈明顯的中空結(jié)構(gòu)，未添加PVP的纖維壁較為致密，添加PVP后，AHCNFs的總比表面積從55.719 m2／g 增加到532.639 m2／g，孔容從0.070 cm3／g 增加到0.312 cm3／g，介孔平均孔徑從3.408 nm 增加到4.309 nm，收率從27.14%降低到9.44%。

2.4 其它方法

除了改變CNFs的排列結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)外，通常也可通過在納米纖維引入新的元素，或者無機納米顆粒等摻雜方法來賦予CNFs 膜更優(yōu)異的柔韌性和導電、導熱等其它功能特性。劉淵等[56]通過將苯并噁嗪、PAN 和乙酰丙酮鐵共同靜電紡絲的方式制備了柔性良好的CNFs 薄膜。引入結(jié)構(gòu)設(shè)計的苯并噁嗪可以有效地將N，O，S 等雜元素引入CNFs 薄膜，從而有效地提高電極的贗電容特性及電解質(zhì)對電極的浸潤性。邢宇聲等[57]將PAN 和Si ／TiO2粉末混合后，通過靜電紡絲制得PAN／Si／TiO2納米纖維膜，然后炭化得到復合CNFs 膜。發(fā)現(xiàn)復合CNFs 膜可較好地包覆Si／TiO2顆粒，具有良好的導電性、循環(huán)穩(wěn)定性和較高的容量。

對纖維表面進行活化和修飾也是改善CNFs 性能的一種有效方法。陳永芳[17]分別利用化學活化法和氣體活化法對靜電紡CNFs 表面進行了表面改性。發(fā)現(xiàn)在高溫下利用KOH 活化后制備的CNFs 在堿性和酸性電解液中都表現(xiàn)出良好的氧還原(ORR)催化活性和穩(wěn)定性；經(jīng)氣體活化后的CNFs 在堿性條件下表現(xiàn)出良好的ORR 反應(yīng)活性以及超越商用PVC 催化劑的穩(wěn)定性和抗甲醇性。雷研[58]先利用PAN 為碳源，經(jīng)過靜電紡絲、預氧化、炭化后制備柔性CNFs膜，再進一步通過水熱法在CNFs 表面定向生長一層TiO2納米棒陣列。制備纖維膜具有超親水及水下超疏油性能，能夠有效分離表面活性劑穩(wěn)定的油水乳液；循環(huán)使用8 次后依然能夠保持原來的形貌和分離能力，具有良好的循環(huán)使用性能。謝慧等[59]利用鉑納米(PtNPs)顆粒良好的導電性和催化活性，采用水熱法將納米鉑(PtNPs)負載于靜電紡CNFs表面得到Pt／CNFs 復合納米纖維，進一步利用電沉積法將納米金(AuNPs)形成于Pt／CNFs 表面得到三元納米材料修飾電極(Au／Pt／CNFs／CILE)，該修飾電極具有良好的電化學性能。

3 靜電紡PAN–CNFs 應(yīng)用領(lǐng)域

CNFs 由于具有質(zhì)輕、高強、導電、導熱、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能，且利用靜電紡絲法制備的CNFs 形態(tài)均一、連續(xù)性好、工藝可控、成本低廉。因此，靜電紡PAN–CNF的應(yīng)用十分廣泛，諸如用作超級電容器、儲能材料、電池電極材料、催化材料等。

3.1 儲能領(lǐng)域的應(yīng)用

CNFs 由于具有較高的導電率和比表面積，在儲能領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，主要用作超級電容器、鋰電池、太陽能電池等儲能器件的電極材料。王偉燕[60]利用靜電紡絲方法制備了PAN／MnCl2納米纖維膜，經(jīng)C2H6O 浸潤后，加捻和炭化，得到CNFs／MnO2復合CNFs 束；再在纖維束表面沉積一層聚苯胺(PANI)，最終得到了PANI／CNFs／MnO2復合線狀電極材料，制備過程中未添加任何導電劑或者粘接劑，與1 mol／L H2SO4電解液組成了超級電容器，最大比容量可達到142.31 F／g。但由于靜電紡絲過程中金屬鹽MnCl2·4H2O的加入，導致溶液中的同種電荷排斥力增加，收集到的纖維易彎曲，一定程度影響了纖維的導電性。

有研究認為CNFs 作為電極時，含氮基團在鋰離子的存儲中起主導作用。王靖靖等[61]利用靜電紡絲制備了PAN–CNFs，系統(tǒng)地研究了氮的種類及含量對鋰離子電池(LIBs)中Li＋的儲存性能和負極容量的影響。發(fā)現(xiàn)Li＋不僅可以存儲在石墨化碳層之間，還可以存儲在氮功能化引起的缺陷部位，后者主要是由于碳材料的氮摻雜而使LIBs的電化學性能改善。炭化溫度為600℃，在電流密度為0.1 A／g時，循環(huán)200 次之后比容量高達560 mAh／g，即使在1 A／g的高電流密度下，循環(huán)1 000 次后比電容量仍然能保持在200 mAh／g，這是由于氮含量足夠高，從而引起電極的容量增加。

靜電紡CNFs 膜也可用于被稱為新型二次電池之一的鋰硫電池的正極材料以及隔膜中，用于提升鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。朱鴻凡[62]先是利用靜電紡絲法制備了PAN–碳納米管–GO型CNFs 膜應(yīng)用于鋰硫電池的正極材料中，發(fā)現(xiàn)納米管和GO的加入可以明顯提升電池性能，在2C 倍率下循環(huán)200 圈后，容量保有率達到65.1%，循環(huán)穩(wěn)定性較高。又利用靜電紡絲法制備了PAN–PVP型、PAN–納米管型CNFs，并應(yīng)用于鋰硫電池的隔膜中，發(fā)現(xiàn)PAN–PVP 隔膜性能最突出，初始容量為1 197 mAh ／g，循環(huán)200 圈的容量保有率高達67.2%。

由于CNFs 比表面積大，化學穩(wěn)定性好，且電阻率低，它可以提供低電荷轉(zhuǎn)移電阻和大的反應(yīng)面積，可用作復合材料的載體，再將其負載催化材料的納米微粒，利用納米微粒的催化性能及載體的導電性能，以制得低成本高效率的對電極催化材料，可用于染料敏化太陽能電池。肖俊瑩等[63]首先利用靜電紡絲技術(shù)制備PAN–CNFs，并在其表面上負載四硫化三鈷納米(Co3S4)顆粒，制備復合CNFs 復合材料，應(yīng)用于動態(tài)掃描量熱中，對新型Co3+／Co2+電解液表現(xiàn)出較高的催化活性和高達9.23%能量轉(zhuǎn)化效率，說明制備CNFs 復合材料用于高效染料敏化太陽能電池的方法是可行的。后又合成了負載有Pt3Ni 合金的CNFs 復合材料，并進行過渡金屬鉻摻雜，制備CNFs 負載Cr 摻雜Pt3Ni 合金的CNFs 復合材料。復合材料Pt3Ni／CNFs的能量轉(zhuǎn)化效率達到8.76%。說明制備復合材料Cr-Pt3Ni／CNFs 在降低對電極成本的同時，提高了其光電性能，有望能取代傳統(tǒng)的Pt 作為高效染料敏化太陽能電池的對電極。

3.2 環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用

PAN–CNFs 由于質(zhì)輕、導電、表面積大，具有優(yōu)異的吸附能力，可作為電極材料用于海水淡化技術(shù)中，以提高材料的電吸附除鹽能力，降低二次污染。韓玉芳等[64]在PAN 紡絲液中加入GO，Co 鹽、Ni 鹽，經(jīng)靜電紡絲技術(shù)制成GO–PAN納米級纖維，預氧化和炭化后得到分級多孔碳納米管／石墨烯–碳納米纖維(CNTs／G–CNFs)復合材料。制備的復合納米纖維，石墨烯均勻分布在內(nèi)部，碳納米管大量生長在表面，大大增加了材料的比表面積，高達223.8 m2／g。將0.5 g CNTs／G–CNFs 組裝成電容去離子技術(shù)(CDI)電極，在NaCI的質(zhì)量濃度為200 mg／L、處理時間為10 min的條件下，最大除鹽量達8.17 mg／g、除鹽效率20.47%；并且5 次循環(huán)使用后，除鹽量和除鹽效率下降不大，說明這種分級多孔的電極材料具有優(yōu)異的除鹽性能和可再生循環(huán)吸附能力。也有研究學者將其應(yīng)用到重金屬離子的治理技術(shù)中。潘新穎等[65]分別將石墨烯、石墨粉、碳納米管加入到PAN紡絲液中，采用靜電紡絲技術(shù)制備了3 種不同的CNFs。發(fā)現(xiàn)CNTs-CNFs 表面粗糙度大且其石墨化程度最好，晶體結(jié)構(gòu)更有序，比表面積也最高，這一特點有利于增大吸附材料對鉻離子的吸附性能；在pH=3，溫度為25℃時，CNTs-CNFs對Cr(Ⅵ)的吸附量能達到52.8 mg／g，且循環(huán)使用5 次后，其吸附率能達到初次吸附的60%，表現(xiàn)出最好的吸附性能。

近年來由于電磁(EM)污染，對輕質(zhì)且柔性的微波吸收器的需求不斷增長。CNFs 膜具有很高的柔韌性和導電性，因此在電磁吸收設(shè)備和可穿戴的電磁吸收裝置上也有很大的應(yīng)用前景。但由于碳材料與自由空間阻抗匹配性差，很難單獨使用于電磁吸收。因此，Zhao Yijing 等[66]將SiC 引入到靜電紡絲制備的PAN–CNFs 膜中，制備了C–SiC 納米纖維膜。由于SiC 與自由空間具有出色的阻抗匹配，在利用其納米顆粒進行修飾后，入射的微波可以穿透C–SiC 納米纖維膜內(nèi)部，并轉(zhuǎn)化為內(nèi)部能量，而不被反射。SiC 納米顆粒和導電CNFs 基質(zhì)的導電損耗和極化弛豫損耗消耗了EM 能量。此外，納米纖維膜具有優(yōu)異的柔性和可靠性。C–SiC 納米纖維膜在200 次彎曲后的電阻變化小于20%，并且具有優(yōu)異的電磁吸收性能。厚度為2.15 mm 時回波損耗最小值為–53.7 dB，厚度為2.6 mm 時的有效帶寬為7.11 GHz。因此，這種材料可作為寬帶吸波材料應(yīng)用于柔性碳基二維電磁吸收器中。張颯等[67]將Co 納米粒子摻雜到采用靜電紡絲法制備CNFs 中，制備了Co-C 納米纖維，摻雜后CNFs 電磁性能得到明顯改善，當Co 納米粒子質(zhì)量分數(shù)為7%，涂層厚度為1.5 mm 時，有效吸收帶寬達到最大，為4.5 GHz，相比于純CNFs，吸波性能得到顯著提升。

另外，CNFs 由于導電性和柔韌性好，對半導體具有支撐作用，也常作為TiO2載體應(yīng)用于光催化材料中。李會敏等[68]通過靜電紡絲法制備的自支撐材料柔性TiO2／CNFs，然后在AgNO3溶液中通過光沉積法制備出三元復合Ag／TiO2／CNFs 光催化劑。該纖維膜可以直接從廢水中取出，減少了過濾、離心等工藝步驟。與純TiO2相比，由于TiO2在CNFs 膜上的均勻分布以及CNFs 本身的導電性，相對于純粉體TiO2，三元復合Ag／TiO2／CNFs 膜對可見光的吸收明顯提高，并表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。當摻雜質(zhì)量分數(shù)1%的Ag 時，Ag@TiO2／CNFs 對羅丹明B 有高達95.30%的降解效率。經(jīng)過5 個循環(huán)穩(wěn)定性測試后，其降解效率仍能達到88%以上。

3.3 其它領(lǐng)域

有研究學者利用CNFs 膜穩(wěn)定性好、孔隙率大、比表面積大等優(yōu)點，制備了CNFs 空氣過濾膜。萬東陽[69]采用靜電紡絲和熱處理相結(jié)合的方法制備了TiO2復合CNFs 膜，使CNFs 過濾膜的PM 捕獲效率從40.7%提高到99.92%，膜的壓降保持在70 Pa 以下，品質(zhì)因數(shù)(QF)高達0.11 Pa–1。同時，TiO2納米顆粒的小尺寸效應(yīng)，使復合CNFs 膜的柔性得到明顯改善。并且，通過設(shè)計光照實驗證明了所制備TiO2復合CNFs 膜在紫外光照射下具有優(yōu)異的PM 吸附能力，特別是對于PM0.3。

目前，對CNFs的大部分研究都集中在功能特性上，對其力學性能較少提及。張峰[43]利用靜電紡絲方法制備了取向排列的PAN–CNTs 基CNFs，纖維的最大斷裂強度達到(2243±230)MPa，拉伸彈性模量為(170±15.8) GPa，初步得到適合制備具有一定力學性能的CNFs的工藝路線，有望在結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域得到應(yīng)用。王永帥[70]則利用CNFs的高強度和導電性，制備了環(huán)氧樹脂／CNFs 復合材料傳感器，試驗證實CNFs 對環(huán)氧樹脂具有增強作用，并分散在環(huán)氧樹脂中形成導電網(wǎng)絡(luò)從而提高環(huán)氧樹脂導電性；并將其作為一種環(huán)氧樹脂基應(yīng)變傳感器埋入混凝土柱中進行應(yīng)變監(jiān)測，提出了監(jiān)測曲線與標定曲線的修正方法，證明了環(huán)氧樹脂／CNFs 復合材料可作為一種有效的應(yīng)變傳感器應(yīng)用于結(jié)構(gòu)的應(yīng)變監(jiān)測中。

4 結(jié)語

PAN–CNFs 具有導電率高、熱穩(wěn)定性好、比表面積大、孔隙率高和長徑比極大等特點，已成為當今材料研究熱點之一。盡管目前CNFs 膜相關(guān)研究已取得很大的進展但仍存在以下問題：(1)目前與普通碳纖維相比，CNFs 連續(xù)性差，制備效率低、制造成本高、還無法達到工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模，很多應(yīng)用也尚處于理論階段。(2)靜電紡絲技術(shù)制備PAN–CNFs 影響因素眾多，受電場和接收裝置影響，難以得到完全取向排列的CNFs 膜，導致其整體性能下降。(3)目前制備的CNFs柔韌性較低，且不能實現(xiàn)大面積制備，只能用于小體積且對柔韌性要求不高的器件上，一定程度限制了其應(yīng)用范圍。因此，探究如何制備出性能穩(wěn)定、成本低、適合大規(guī)模應(yīng)用的CNFs 膜是研究人員努力的方向，同時也應(yīng)不斷擴展新的應(yīng)用領(lǐng)域，這將對碳納米纖維產(chǎn)業(yè)化起到巨大的推動作用。