粉末粒度對現(xiàn)代X射線粉末衍射儀測量的影響

王春建 許艷松 周烈興

(昆明理工大學分析測試研究中心， 昆明 650093)

1 引言

X射線粉末衍射技術(shù)(XRD)是材料分析、質(zhì)量控制最常用的技術(shù)手段之一[1-5]，X射線衍射儀是該技術(shù)執(zhí)行樣品測量、數(shù)據(jù)采集、物相分析的主要載體[6-8]。20世紀60年代Parrish等對X射線衍射儀的實驗參數(shù)進行了詳細研究[9]，70年代楊傳錚等也做過類似研究[10]，結(jié)果均表明，實驗參數(shù)和實驗條件對衍射儀測量結(jié)果會產(chǎn)生重要影響。

現(xiàn)代粉末衍射儀擁有測量效率高、衍射峰強度高、幾何位置精度高等優(yōu)點，這與采用更為先進的光學元件和機械部件有密切聯(lián)系，如二維陣列探測器的使用、單色器的廣泛應用等[11]。實驗參數(shù)和條件對現(xiàn)代粉末衍射儀測量結(jié)果的影響已引起相關(guān)學者的重視[12-14]，本實驗重點研究粉末粒度對現(xiàn)代粉末衍射儀測量結(jié)果的影響。

2 實驗步驟

本實驗所用材料為Zn3As2，使用瑪瑙研缽對其充分研磨，在保障粒度分布盡量均勻的情況下，選取6種不同粒度的粉末(由粗到細)，開展粉末衍射測量?，F(xiàn)代粉末衍射儀使用Malvern-Panalytical公司生產(chǎn)的X’ Per 3 Powder型(CuKα輻射)，Pixcel 1D探測器(256個固體單元)，探測器模式為Scanning Line Detector，BBHD模塊濾光，電壓40kV，電流40mA，步長0.02626°，每步停留時間127s(試樣測量時間為30min)。

試樣形貌及粒度觀察，使用TESCAN公司生產(chǎn)的VEGA 3SBH型鎢燈絲掃描電鏡進行。試樣粒度測量，采用Imagetool軟件處理。粉末衍射的結(jié)果，采用Jade軟件操作執(zhí)行。

3 結(jié)果與分析

3.1 Zn3As2粉末形貌與粒度

對所獲取的不同粒度的試樣進行SEM分析，如圖1所示。圖1 a～圖1 f平均粒度統(tǒng)計見表1所示。

圖1 不同粒度試樣的SEM形貌由a到f粒度依次降低

表1 圖1中粒度分布

由圖1可知，試樣形貌由粗顆粒時的棱角圓鈍型(圖1 a～c)到細顆粒時的尖銳多角型(圖1 d～f)轉(zhuǎn)變，此外隨著研磨過程的深入，試樣由粒度較均勻的分布狀態(tài)(圖1 a～c)逐漸向粗細混雜不均勻的狀態(tài)(圖1 d～f)變化，以圖1 a為例，試樣平均粒度為1311.44μm，且粒度分布較均勻，而f圖中試樣粒度最小為0.31μm，最大可達1.73μm，且大多數(shù)顆粒平均直徑在1μm以下。

3.2 物相定性/定量分析

對圖1f粉末衍射結(jié)果進行物相定性分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 圖1f定性分析結(jié)果

由圖2可知，該試樣主要組成物相為Zn3As2晶體以及少量ZnO晶體，借助Jade 軟件中的 Easy quantitative analysis 模塊以及Zn3As2、ZnO兩種物相的RIR值，對該測量結(jié)果進行定量分析，結(jié)果表明：Zn3As2質(zhì)量分數(shù)為98.6%，ZnO為1.4%。

3.3 衍射峰位置、高度、半高寬

用二階導數(shù)法對衍射圖尋峰，獲取衍射峰位置和高度；用pseudo-Voigt函數(shù)對衍射峰擬合，獲取衍射峰半高寬(FWHM)。6種不同粒度的試樣粉末衍射結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同粒度的試樣X射線粉末衍射結(jié)果 a’、b’、c’、d’、e’、f’分別對應于圖1中a、b、c、d、e、f

圖3中隨著粉末粒度的減小，Zn3As2衍射峰強度普遍增加，當粉末粒度減小至f’時，衍射峰半高寬有較明顯增加。為充分考察粉末粒度對Zn3As2衍射峰信息的影響，以圖3e’衍射圖(衍射峰未明顯寬化)中8個最高衍射峰為參考，各衍射圖中相對應的衍射峰詳細信息見表2所示。

表2 8個最高衍射峰詳細信息

為更好觀察粒度對衍射峰信息的影響，以圖3e’衍射峰信息為基準，其他圖譜中的衍射峰信息相對e’的偏差如圖4所示。

圖4 隨著粒度的減小各衍射峰信息的變化趨勢A.衍射峰位置2θ偏差；B.衍射峰高度偏差；C.衍射峰半高寬FWHM偏差

由圖4A可知，隨著樣品粉末粒度的減小，衍射峰2θ位置偏差由劇烈起伏向平緩趨勢發(fā)展，對比表1、圖4A發(fā)現(xiàn)，當粉末粒度為1311.44微米時(圖4A a’)，衍射峰2θ位置偏差最大接近0.15°，當粉末粒度減小到21.11μm(10～60μm范圍)及以下時(圖4A d’、f’)，2θ位置偏差已趨于穩(wěn)定，均控制在±0.05°范圍內(nèi)。

由圖3、圖4B可知，隨著樣品粉末粒度的減小，2號、4號衍射峰處高度偏差顯著減小(圖4B a’-d’)，其他衍射峰高度偏差不明顯，但當粒度減小到0.69μm時，衍射峰高度偏差又開始增加(圖4B f’)。

由圖4C可知，樣品粉末粒度變化對衍射峰半高寬(FWHM)的影響主要發(fā)生在高測量角度范圍內(nèi)(4-8號衍射峰)，低測量角度范圍影響不明顯(1-3號衍射峰)。在高測量角度范圍內(nèi)，隨著樣品粒度的減小，衍射峰半高寬偏差由劇烈起伏向平緩趨勢發(fā)展(圖4C a’-d’)，當粉末粒度減小到0.69nm時，半高寬偏差再次急劇增加(圖4C f’)。

3.4 結(jié)果討論

粉末粒度劇烈變化對樣品制備時的表面粗糙度影響顯著。粒度越大，測量時的表面粗糙度越大，X射線輻照范圍內(nèi)的凹凸不平現(xiàn)象越嚴重，凹凸位置處呈不規(guī)則表面的復雜側(cè)壁以及凹坑底部，都會造成參與衍射現(xiàn)象的晶面位置偏離測量基準面；此外表面粗糙度過大時，基準面上參與衍射的晶面數(shù)量甚至遠小于凹凸側(cè)壁位置處的衍射晶面數(shù)量，這些原因不僅造成衍射線在進入探測器前難以較好的“匯聚”(呈明顯發(fā)散)，還會導致匯聚截面處光子密度最大位置偏離截面中心點，最終引起衍射峰幾何位置(峰頂位置2θ)的偏移，以及衍射峰半高寬的不穩(wěn)定，如圖4A、C所示。凹凸位置對衍射峰幾何位置的影響示意如圖5所示。

圖5 樣品表面的凸起和凹進對衍射峰幾何位置的影響

其中h為樣品表面超出或低于基準面的高度，幾何運算可得2θ位置偏差見公式(1)所示。

(1)

在廣角測量時(θ軸與2θ軸聯(lián)動)，測量基準面上參與衍射的隨機位向分布的晶面數(shù)量是影響衍射峰高度和衍射峰擇優(yōu)分布的重要因素[15]。粉末粒度較大時，X射線輻照范圍內(nèi)大量晶面的位向分布受限于顆粒的空間位置，導致晶面位向難以隨機分布，測量過程中引起衍射峰擇優(yōu)現(xiàn)象(圖3 a’-c’)，同時粉末粒度較大時測量基準面上參與衍射的晶面數(shù)量遠小于粉末粒度較小時的情況，這是導致粉末粒度較大時衍射峰普遍不高的主要原因(圖4B a’-d’)。隨著研磨的深入，粉末粒度減小，測量基準面上隨機位向分布的晶面數(shù)量大幅增加，最終引起衍射峰高度普遍增加，同時衍射峰擇優(yōu)現(xiàn)象得到改善。

持續(xù)研磨粉末粒度繼續(xù)減小，直至平均粒度達到0.69nm時，衍射峰高度并未隨著粒度的減小繼續(xù)增加，而是反向減小(圖4B f’)，同時中高測量角度的衍射峰半高寬顯著增加(圖4C 4-8號衍射峰)。倒易點陣理論指出，X射線衍射花樣是晶體結(jié)構(gòu)在倒易空間的傅里葉(Fourier)變換成像[16]。當粉末粒度過小時(如<1μm)，倒易空間中倒易球殼層變厚，零維測量時的倒易陣點(衍射斑)尺寸增加[17]，同時根據(jù)全倒易空間X射線散射守恒原理，對一個給定原子集合體，不論其凝聚態(tài)如何，當受到相同強度的X射線輻照時，其相關(guān)散射在全倒易空間里總值保持守恒[18]，從而當?shù)挂浊驓幼兒駮r，其強度勢必降低。

衍射峰半高寬的變化主要發(fā)生在中高測量角度區(qū)域(圖4C)，其原因可由布拉格方程的微分式加以說明。

布拉格方程如下：

2dsinθ=nλ

(2)

取微分，可推導出：

(3)

式中d為晶面間距，θ為半衍射角，λ為X射線波長，n為衍射級數(shù)。

由公式(3)可知，當晶面間距變化△d/d一定時，測量偏差△θ正比于tanθ，即△θ將隨著衍射角2θ的增加而增加，體現(xiàn)在衍射圖中即衍射峰半高寬變化在中高測量角度區(qū)域越發(fā)敏感。

4 結(jié)論

(1)隨著粉末粒度的減小，衍射峰的位置偏差由急劇變化逐步趨于穩(wěn)定，衍射峰的高度普遍增加，擇優(yōu)現(xiàn)象受到抑制；

(2)粉末粒度較大時，低測量角度的半高寬變化不明顯，但中高測量角度的半高寬變化劇烈；隨著粉末粒度的減小，衍射峰半高寬的變化整體趨于穩(wěn)定；但當粒度減小至0.69μm附近時，衍射峰半高寬急劇增加。