劇烈塑性變形對鈦合金熱氧化的影響

楊換平，莊唯，王耀勉，剡文斌

西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，西安 710055

鈦合金具有較高的比強(qiáng)度和優(yōu)良的耐腐蝕性能，在化工、船舶、航空、生物移植等領(lǐng)域得到了重要應(yīng)用[1-3]。然而由于鈦合金的電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和潤滑特性，鈦合金的摩擦磨損性能較差，限制了鈦合金在接觸載荷下的應(yīng)用。圖1為Ti-O的二元相圖[1]，可以看到氧在鈦中具有較大的固溶度，而且Ti和O能夠生成TiO2和TiO等具有較高硬度的氧化物。Dong等[4]提出了鈦合金熱氧化工藝，通過850 ℃下保溫在鈦合金表面獲得氧化層，并在基體中獲得氧擴(kuò)散區(qū)。氧化層主要由金紅石型TiO2構(gòu)成，具有穩(wěn)定的摩擦系數(shù)和較好的耐磨性[5-8]。同時(shí)，基體中的氧擴(kuò)散區(qū)由于氧的固溶獲得了顯著的強(qiáng)化效果。為了進(jìn)一步提高鈦合金的強(qiáng)度，在熱氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展了氧促擴(kuò)散工藝[9-10]。該工藝通過700～900 ℃真空保溫使氧化膜分解，分解的氧原子向基體擴(kuò)散從而獲得更為顯著的氧擴(kuò)散區(qū)和更高的氧固溶濃度。熱氧化和氧促擴(kuò)散工藝簡單，可明顯改善鈦合金的強(qiáng)度和耐磨性。因此鈦合金的熱氧化以及氧促擴(kuò)散處理工藝獲得了關(guān)注，在其工藝參數(shù)、微觀機(jī)理和性能改善等方面都有大量研究[11-14]。然而，熱氧化和氧促擴(kuò)散的處理溫度較高、時(shí)間較長，容易導(dǎo)致明顯的微觀組織粗化和熱應(yīng)力，并引起相變，給材料性能帶來不利影響。另外，氧化層厚度增加將引起內(nèi)應(yīng)力增加，從而容易剝落，所以不能通過進(jìn)一步提高溫度和延長時(shí)間增厚氧化層、擴(kuò)大氧擴(kuò)散區(qū)。通過對鈦合金進(jìn)行劇烈塑性變形處理，引入高密度位錯(cuò)和孿晶界、細(xì)化晶粒甚至獲得納米晶并形成高的畸變能能夠促進(jìn)氧原子吸附和擴(kuò)散，加速氧化膜形成并擴(kuò)大氧擴(kuò)散區(qū)。在劇烈塑性變形處理對鈦合金熱氧化的影響方面已有不少進(jìn)展，本文將從處理工藝、影響機(jī)理、微觀結(jié)構(gòu)變化以及性能改善等方面綜述劇烈塑性變形對鈦合金熱氧化的影響，為鈦合金工藝改進(jìn)和性能優(yōu)化提供參考。

圖1 Ti-O的二元相圖[1]Fig.1 Binary phase diagram of Ti-O[1]

1 劇烈塑性變形和熱氧化處理工藝

金屬材料劇烈塑性變形工藝種類較多，既包括高能噴丸、超聲噴丸、表面機(jī)械研磨、表面深滾等表面處理工藝，也包括等通道擠壓、累積疊軋等整體塑性加工工藝[15-20]。

噴丸處理利用高速彈丸轟擊試樣，在彈丸的高速撞擊下試樣表層產(chǎn)生劇烈塑性變形，如圖2所示。噴丸處理在鈦合金表層引入顯著的殘余應(yīng)力。同時(shí)，由于大量位錯(cuò)或?qū)\晶的形成與形態(tài)演化，使鈦合金表層晶粒碎化，甚至得到納米組織，最終形成梯度分布的微觀組織[21-22]。等軸組織的試樣(圖3(a))經(jīng)噴丸處理后的組織如圖3(b)所示，但噴丸處理容易造成較大的粗糙度。

圖2 氣動(dòng)式數(shù)控噴丸工藝示意圖Fig.2 Schematic diagram of pneumatic numerical control shot peening process

圖3 微觀組織示意圖Fig.3 Schematic illustration of microstructures of different samples

表面深滾處理是借助球形壓頭對試樣表面進(jìn)行滾壓，如圖4所示。深滾處理獲得較大的軸向殘余應(yīng)力，而切向殘余應(yīng)力主要受進(jìn)給量的影響[23]。與噴丸處理類似，鈦合金表面深滾處理時(shí)其應(yīng)變和應(yīng)變速率呈梯度分布，由于位錯(cuò)及孿晶的產(chǎn)生和演化規(guī)律不同，在表層劇烈塑性變形區(qū)獲得納米尺度的組織，而在基體內(nèi)部仍然保持等軸組織，如圖3(c)所示。表面深滾處理獲得的粗糙度較低。

圖4 表面超聲深滾示意圖Fig.4 Schematic diagram of surface ultrasonic deep rolling

等通道擠壓為鈦合金整體變形工藝，變形前后試樣的截面形狀和面積不發(fā)生變化，如圖5所示。變形過程中通過純剪切作用整體細(xì)化材料組織，晶粒沿剪切方向伸長[24]。等通道擠壓技術(shù)使得材料在大變形量下的晶粒組織均勻、細(xì)化，經(jīng)等通道擠壓試樣的微觀組織如圖3(d)所示。

圖5 等通道擠壓示意圖Fig.5 Schematic diagram of equal channel angular extrusion process

劇烈塑性變形處理后，鈦及鈦合金表層或整體微觀組織細(xì)化，甚至得到納米晶，形成高密度位錯(cuò)及顯著的殘余壓應(yīng)力，對于純鈦或α鈦合金還會(huì)產(chǎn)生大量孿晶[25-29]，微觀結(jié)構(gòu)的劇烈變化將使鈦合金表面能升高。這些表層微觀組織和性能的變化通常認(rèn)為能夠加速熱氧化，從而降低氧化溫度、縮短處理時(shí)間。這也正是將鈦合金的劇烈塑性變形和熱氧化處理工藝相結(jié)合的原因。

表1總結(jié)了對鈦及鈦合金進(jìn)行劇烈塑性變形和熱氧化復(fù)合處理的工藝情況和處理效果，可以看到，表面劇烈塑性變形處理不僅能夠降低鈦合金在熱氧化時(shí)的氧化物形核溫度，而且大量晶界和晶格畸變能的引入顯著提高了低溫處理?xiàng)l件下的熱氧化速率和氧原子在鈦合金基體中的擴(kuò)散速率，與直接熱氧化相比，硬度和摩擦磨損性能均得到了有效改善[30-33]。

表1 鈦及鈦合金劇烈塑性變形和熱氧化復(fù)合處理Table 1 Combined treatment of severe plastic deformation and thermal oxidation of titanium and titanium alloys

2 劇烈塑性變形對熱氧化的影響機(jī)理

金屬熱氧化的一般步驟包括氧原子在金屬表面的吸附、氧化物形核、氧化物生長并覆蓋金屬表面以及氧化膜增厚和氧原子穿越氧化膜向基體的擴(kuò)散[30,32,40,45-46]。對于鈦合金而言，當(dāng)完整的氧化膜形成后，進(jìn)一步氧化需氧穿越氧化膜向內(nèi)部擴(kuò)散，在氧化膜與基體界面處生成新的氧化物。在氧化初期，氧化膜的增重符合線性關(guān)系[31]。隨著氧化時(shí)間延長，氧化膜厚度增加。盡管氧原子在氧化膜內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)高于其在鈦合金基體內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)[8]，然而隨著氧化膜的厚度增加，氧原子向氧化膜和金屬界面的傳輸明顯受阻，氧化動(dòng)力學(xué)趨近于拋物線關(guān)系。隨著氧化過程持續(xù)，氧化膜繼續(xù)增厚，由于內(nèi)應(yīng)力的增加還會(huì)導(dǎo)致氧化膜開裂，從而使氧化速率再次增加[31,47]。

大量研究表明，劇烈塑性變形處理促進(jìn)了鈦合金的氧化。對經(jīng)過深滾處理的純鈦研究表明，熱氧化過程中其氧化膜始終較厚，增厚速率也較快，而且其氧化動(dòng)力學(xué)呈現(xiàn)典型拋物線關(guān)系的時(shí)間范圍明顯低于未經(jīng)處理的試樣[32]。鈦及鈦合金經(jīng)過等通道擠壓處理后的熱氧化也表明，在相同時(shí)間不同溫度下的氧化增重均高于未處理而直接熱氧化的試樣[31]。

鈦合金經(jīng)過劇烈塑性變形處理后，表面微觀組織和性能發(fā)生了顯著變化[48]。表層組織實(shí)現(xiàn)了納米化，同時(shí)產(chǎn)生了高密度位錯(cuò)、孿晶界，并且具有高畸變能和表面能[49-51]。這些微觀結(jié)構(gòu)的改變既縮短了氧原子擴(kuò)散路徑，又使鈦合金表面更容易吸附氧原子，降低氧化物的形核溫度，并且促進(jìn)氧化物生長[32,40,52]。因此，經(jīng)過劇烈塑性變形處理的鈦合金具有較快的氧化速率，能夠在較低溫度、較短時(shí)間內(nèi)獲得致密的氧化膜[42]。然而，隨溫度升高和時(shí)間延長，冷變形獲得的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)將會(huì)逐漸消失，氧化膜的形成優(yōu)勢也將消失[31,41]。

另外，由于晶界和位錯(cuò)是間隙原子的快速擴(kuò)散通道，而且孿晶界存在較高的位錯(cuò)密度，也能明顯促進(jìn)氧原子的擴(kuò)散[43]，因而劇烈塑性變形處理后的鈦合金熱氧化時(shí)可獲得更深的氧擴(kuò)散區(qū)。

鈦合金在熱氧化時(shí)與純鈦不同，其合金元素對熱氧化的影響不可忽略。Ti-6Al-4V在熱氧化時(shí)易在表面形成Al2O3，阻礙氧化的進(jìn)行[53]。另外，也有研究表明鈦合金表面劇烈塑性變形處理時(shí)引入的雜質(zhì)元素將會(huì)阻礙熱氧化的早期過程[40]，同時(shí)，在氧化膜和基體界面處形成明顯的氮元素富集層從而阻礙了氧向基體的擴(kuò)散[37,47]。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，鈦合金在熱氧化過程中氧原子以間隙擴(kuò)散為主要擴(kuò)散機(jī)制，并且在擴(kuò)散過程中氧原子沿晶界處擴(kuò)散較多，因此認(rèn)為經(jīng)過劇烈塑性變形后表層引入了較多的晶格畸變和晶界，為氧原子的擴(kuò)散提供了通道；此外，實(shí)驗(yàn)時(shí)溫度的升高為氧原子提供了擴(kuò)散所需的動(dòng)力學(xué)條件。因此，關(guān)于劇烈塑性變形處理對鈦合金熱氧化的影響機(jī)理還需要進(jìn)一步澄清。

3 劇烈塑性變形對熱氧化微觀結(jié)構(gòu)的影響

有研究表明[36]，鈦合金經(jīng)過噴丸處理后可在表層形成晶粒尺寸范圍約為14～20 nm的納米晶粒，大量的晶界和晶格缺陷為氧原子的擴(kuò)散提供了通道，在微弧氧化放電過程中，形成了微孔和亞微孔兩種不同形貌。鈦合金熱氧化后通常會(huì)形成表面的金紅石型TiO2氧化層以及內(nèi)部的氧擴(kuò)散區(qū)[54-55]，示意圖如圖6所示。氧化層的形貌、厚度以及氧擴(kuò)散區(qū)的深度與工藝參數(shù)密切相關(guān)[10]。鈦合金經(jīng)過劇烈塑性變形處理后，表面粗糙度增加，氧原子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和氧化動(dòng)力學(xué)都發(fā)生了變化，因而將會(huì)對熱氧化鈦合金的微觀結(jié)構(gòu)，包括氧化膜厚度、氧擴(kuò)散區(qū)范圍、氧化物形貌等產(chǎn)生影響。由于劇烈塑性變形處理對鈦合金熱氧化的促進(jìn)，形成的氧化層更為致密[31-32,40]，并且由于對氧化物生長和擴(kuò)散過程的促進(jìn)，可以獲得更厚的氧化層以及更深的氧擴(kuò)散區(qū)[32,34]。氧化層的形成厚度與熱氧化參數(shù)密切相關(guān)，但隨著氧化溫度的升高，由于氧原子快速擴(kuò)散效應(yīng)的消失，氧化層厚度與未處理試樣接近。

圖6 鈦合金劇烈塑性變形和熱氧化處理微觀組織變化示意圖Fig.6 Schematic illustration of microstructure evolution of titanium alloys subjected to severe plastic deformation and thermal oxidation

由于劇烈塑性變形促進(jìn)氧化物形核，因而獲得的氧化物顆粒較為細(xì)小。Zhang等[35]的研究表明，純鈦經(jīng)過等通道擠壓處理后，在650～850 ℃范圍內(nèi)獲得了更加細(xì)小的TiO2顆粒。但Jia等[32]的研究認(rèn)為表面深滾處理后純鈦表面具有較高的氧濃度和較低的形核溫度，從而獲得了尺寸較為粗大的氧化物顆粒。Wen等[40]的研究也發(fā)現(xiàn)，純鈦經(jīng)過表面機(jī)械研磨處理后，熱氧化形成的氧化物顆粒尺寸大約為344 nm，遠(yuǎn)高于直接氧化的氧化物尺寸(157 nm)。

此外，劇烈塑性變形不僅影響了氧化層的特征和氧擴(kuò)散區(qū)的深度，也能夠在一定情況下影響基體的微觀結(jié)構(gòu)。例如，鈦合金劇烈塑性變形處理后在熱氧化時(shí)可獲得更深的氧擴(kuò)散區(qū)和更高的氧固溶度，在隨后的氧促擴(kuò)散處理時(shí)，由于氧對晶粒生長的抑制作用，基體晶粒長大不明顯[50]。

4 劇烈塑性變形對性能的影響

通過劇烈塑性變形細(xì)化晶粒調(diào)整鈦合金微觀結(jié)構(gòu)，將有助于加速材料表面的化學(xué)反應(yīng)速率。微弧氧化過程的加速主要?dú)w因于非平衡態(tài)納米結(jié)構(gòu)中氧的擴(kuò)散增強(qiáng)。研究表明[36]，由于具有高能晶界的亞微晶結(jié)構(gòu)和其他結(jié)構(gòu)缺陷的形成，劇烈的塑性變形可以顯著改善熱氧化過程中的化學(xué)反應(yīng)和相變動(dòng)力學(xué)，明顯促進(jìn)鈦合金金紅石相的形成[38]。Amanov和Pyun[56]的研究表明，與未進(jìn)行表面納米化的樣品相比，表面晶粒細(xì)化的樣品在熱氧化過程中容易獲得更優(yōu)的硬度和耐磨性能，從而改善鈦合金的力學(xué)性能。噴丸處理結(jié)合陽極氧化處理可以明顯改善鈦合金耐腐蝕性能[39]。

熱氧化形成的金紅石型TiO2氧化層具有高硬度和優(yōu)良的摩擦磨損性能[44]。為了獲得良好耐磨性，需增加氧化層的厚度，但隨著厚度增加過大，氧化層內(nèi)部裂紋增多、內(nèi)應(yīng)力增加。劇烈塑性變形后熱氧化的鈦合金氧化層微觀結(jié)構(gòu)得到了改善，因而有助于摩擦磨損性能進(jìn)一步改善[27,51]。但研究也表明摩擦系數(shù)的改善狀況與載荷有關(guān)，對于經(jīng)過表面機(jī)械研磨處理后進(jìn)行熱氧化的純鈦，在低載荷下摩擦系數(shù)改善明顯，但在高載荷下與直接氧化試樣接近[44]。

氧擴(kuò)散區(qū)由于氧原子的固溶具有較高的硬度。劇烈塑性變形處理有利于擴(kuò)大氧擴(kuò)散區(qū)的范圍并提高氧的固溶度，從而進(jìn)一步提高硬度[24,31]。鈦合金中固溶適量氧可以抑制表面疲勞裂紋的形成，從而提高高周疲勞極限；然而大量氧的富集將會(huì)降低斷裂韌性，從而降低疲勞壽命[43,57]。

通常熱氧化可以改善鈦及鈦合金的摩擦磨損性能，而不會(huì)降低其耐蝕性[58-59]。但是，熱氧化溫度的升高使得氧化層厚度增加，耐蝕性降低，這可能是經(jīng)過表面噴丸處理后表面晶粒尺寸變小、晶界增多所致。

5 總 結(jié)

通過劇烈塑性變形處理改變鈦合金的微觀結(jié)構(gòu)以促進(jìn)熱氧化，獲得更厚、更致密并且與基體結(jié)合更牢固的氧化層以及更深的氧擴(kuò)散區(qū)。大量研究表明，劇烈塑性變形與熱氧化結(jié)合的處理工藝可顯著提高鈦合金強(qiáng)度和硬度，改善摩擦磨損性能。盡管關(guān)于劇烈塑性變形對鈦合金熱氧化影響的研究已取得了大量成果，然而，仍存在一些問題需要進(jìn)一步探討。例如鈦合金劇烈塑性變形引入的晶界、位錯(cuò)和孿晶界對氧、氮等間隙固溶原子擴(kuò)散影響的微觀機(jī)理，以及氧原子與氮原子擴(kuò)散的相互影響；由塑性變形引入的非平衡亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)在熱氧化時(shí)的演變規(guī)律；鈦的氧化物的形成與氧的擴(kuò)散固溶動(dòng)力學(xué)機(jī)制等。未來研究中，需通過對微觀機(jī)理的研究實(shí)現(xiàn)科學(xué)調(diào)控鈦合金的微觀結(jié)構(gòu)并優(yōu)化工藝，進(jìn)一步改善鈦合金的使用性能。