離子色譜法同時(shí)測(cè)定化學(xué)拋光液中的4種有機(jī)酸

何成，張穎，熊中強(qiáng)，楊永超，于艷軍

（天津海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品安全技術(shù)中心，天津 300308）

工件在電鍍之前通常要進(jìn)行一系列的預(yù)處理，其目的是為了得到合格的鍍層?；瘜W(xué)拋光在電鍍前處理中至關(guān)重要?；瘜W(xué)拋光一般是指在化學(xué)溶液中，不接通外部電源，利用化學(xué)侵蝕對(duì)工件表面進(jìn)行拋光的過(guò)程。在化學(xué)拋光進(jìn)行時(shí)，從微觀層面看，因?yàn)榻饘俦砻鏁?huì)形成類似電解拋光過(guò)程中形成的黏膜或者鈍化膜，所以表面微觀凸出部分的溶解速率要明顯大于微觀凹下部分，這樣便提升了零件表面的微觀平整度，令零件表面光亮平整。與電解拋光相比，化學(xué)拋光不需要繁雜的電解設(shè)備，可以對(duì)不同形狀的零件進(jìn)行拋光，生產(chǎn)效率提高的同時(shí)，安全性也提高了。

甲酸、草酸、酒石酸、氨三乙酸等有機(jī)酸常作為化學(xué)拋光液的有效成分，用以提升鍍件表面的平整度和光亮度。拋光液成分含量的穩(wěn)定對(duì)于保證電鍍質(zhì)量而言至關(guān)重要。因此，建立一種快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)方法用于監(jiān)測(cè)拋光液中各種有機(jī)酸的濃度變化，以便及時(shí)補(bǔ)充，從而維持各組分的正常比例，對(duì)于提高電鍍質(zhì)量有著重要的意義。

對(duì)有機(jī)酸進(jìn)行分析的常用方法有分光光度法[1]、氣相色譜法[2]、液相色譜法[3-5]、離子色譜法[6-7]、核磁共振光譜法[8-9]、毛細(xì)管電泳法[10-11]等。對(duì)于電鍍拋光液中陰離子的檢測(cè)有氟電極法、化學(xué)滴定法、分光光度法等傳統(tǒng)檢測(cè)方法，但均需逐個(gè)測(cè)定，操作繁瑣，工作量大，檢測(cè)周期長(zhǎng)。而離子色譜法不需要衍生反應(yīng)等前處理手段，且選擇性好，分析快速、方便、靈敏度高，適用于同時(shí)檢測(cè)樣品中多種離子化合物。目前尚未見(jiàn)關(guān)于離子色譜法同時(shí)檢測(cè)拋光液中甲酸、草酸、酒石酸和氨三乙酸的報(bào)道。本文采用離子色譜-抑制電導(dǎo)檢測(cè)法，采用等度洗脫，可在15 min內(nèi)完成拋光液中4種有機(jī)酸含量的同時(shí)測(cè)定，快速、簡(jiǎn)便、重復(fù)性好。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 儀器與試劑

賽默飛的DX-1600型離子色譜儀(配電導(dǎo)檢測(cè)器，陰離子抑制器AERS-500，chromeleon 7工作站)，昆山市超聲儀器有限公司的KQ800-KDE超聲波清洗器，天津市泰斯特儀器有限公司的旋渦振蕩器。

甲酸(GR，≥99.8%)，草酸(AR，≥99.5%)，酒石酸(AR，≥99.0%)，氨三乙酸(AR，≥98.5%)，50%氫氧化鈉溶液(超純)，超純水(Milli-Q)；針式過(guò)濾器(0.45 μm)，戴安OnGuard II RP柱。

1. 2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

甲酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(2 000 mg/L)：稱取1.000 g甲酸，用超純水溶解并定容于500 mL容量瓶中。

草酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(2 000 mg/L)：稱取1.000 g草酸，用超純水溶解并定容于500 mL容量瓶中。

酒石酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(2 000 mg/L)：稱取1.000 g酒石酸，用超純水溶解并定容于500 mL容量瓶中。

氨三乙酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(200 mg/L)：稱取0.100 g氨三乙酸，用超純水溶解并定容于500 mL容量瓶中。

分別吸取一定量的上述標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，配制系列濃度1.0、2.0、5.0、10.0和20.0 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1. 3 色譜條件

Dionex IonPac AG11 保護(hù)柱(50 mm ×4 mm)。

Dionex IonPac AS11 分離柱(250 mm ×4 mm)。

流動(dòng)相：20 mmol/L氫氧化鈉水溶液。

流速：1.0 mL/min。

柱溫：30 ℃。

檢測(cè)器：電導(dǎo)檢測(cè)器，抑制電流50 mA。

進(jìn)樣量：25 μL。

1. 4 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取約1.00 g樣品于25 mL具塞比色管中，加超純水至刻度，用渦旋振蕩器振蕩1 min，超聲10 min后，用0.45 μm針式過(guò)濾器過(guò)濾，經(jīng)RP柱后上機(jī)分析。

2 結(jié)果與討論

2. 1 色譜條件的優(yōu)化

在流速1.0 mL/min的條件下，考察了15、20和30 mmol/L 3個(gè)濃度水平的氫氧化鈉洗脫液的洗脫效果。結(jié)果顯示，當(dāng)洗脫液中氫氧化鈉濃度為15 mmol/L和20 mmol/L時(shí)，4種酸能實(shí)現(xiàn)良好分離，但氫氧化鈉洗脫液濃度越低時(shí)，出峰越慢，所需檢測(cè)時(shí)間越長(zhǎng)。而濃度為30 mmol/L時(shí)，酒石酸和氨三乙酸出峰有重疊。綜合考慮之下，選用濃度為20 mmol/L的氫氧化鈉溶液作為洗脫液。

由于待測(cè)組分在分離柱上保留時(shí)間相差較大，因此可以在分離柱上有效分離，當(dāng)流速太大時(shí)，待測(cè)拋光液中的其他成分容易對(duì)酒石酸產(chǎn)生干擾，通過(guò)對(duì)比流速分別為0.8、1.0、1.2、1.4和1.6 mL/min時(shí)的分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)流速小于1.2 mL/min時(shí)，酒石酸可被有效分離。故選擇了流量為1.0 mL/min，確保分離度的同時(shí)，也能實(shí)現(xiàn)15 min內(nèi)快速出峰。

2. 2 分離條件的優(yōu)化

在日常電鍍加工生產(chǎn)過(guò)程中，電鍍液成分比較復(fù)雜，所以必須對(duì)電鍍液中可能存在的共存離子進(jìn)行干擾分析，將等離子與目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液混合后進(jìn)樣，在上述優(yōu)化后的條件下進(jìn)行分離和檢測(cè)，得到圖1所示的典型離子色譜圖?？梢钥闯?，對(duì)甲酸、草酸、酒石酸和氨三乙酸的分析均無(wú)干擾。

圖1 典型離子色譜圖Figure 1 Typical ion chromatogram

2. 3 線性范圍和精密度試驗(yàn)

在上述優(yōu)化的色譜條件下，將配制的系列濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣。以峰面積為縱坐標(biāo)y，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)x繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見(jiàn)表1。對(duì)10.0 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液平行進(jìn)樣6次，峰面積和保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)見(jiàn)表2?？梢?jiàn)，本方法的線性關(guān)系和精密度均較好。

表1 甲酸、草酸、酒石酸和氨三乙酸的線性擬合結(jié)果Table 1 Linear regression for determination of formic acid, oxalic acid, tartaric acid, and nitrilotriacetic acid

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n = 6)Table 2 Precision test result (n = 6)

2. 4 檢出限

在上述優(yōu)化的色譜條件下，當(dāng)信噪比S/N = 3時(shí)，測(cè)得甲酸、草酸、酒石酸、氨三乙酸的檢出限分別為0.01、0.08、0.02和0.05 mg/L。

2. 5 樣品測(cè)定及加標(biāo)回收試驗(yàn)

在上述優(yōu)化的色譜條件下，測(cè)定某稀釋后的電鍍拋光液樣品，并按80%、100%和120% 3個(gè)水平進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。可見(jiàn)，本法的準(zhǔn)確度較高。

表3 實(shí)際樣品中甲酸、草酸、酒石酸、氨三乙酸的含量及其回收率(n = 6)Table 3 Contents and recoveries of formic acid, oxalic acid, tartaric acid, and nitrilotriacetic acid in actual samples (n = 6)

3 結(jié)論

本文建立了離子色譜法同時(shí)測(cè)定電鍍前處理化學(xué)拋光液中甲酸、草酸、酒石酸和氨三乙酸的分析方法。該方法具有樣品前處理簡(jiǎn)單、線性良好、準(zhǔn)確快速的優(yōu)點(diǎn)，適用于電鍍行業(yè)對(duì)拋光液中上述4種有機(jī)酸含量的監(jiān)測(cè)。