浙江省《電鍍水污染物排放標準》解讀第2部分──總鎘、總鎳限值的確定

徐志榮 ，姚軼，王浙明，戴爭博，許明珠

（1.浙江省生態(tài)環(huán)境科學設(shè)計研究院，浙江 杭州 310007；2.浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，浙江 杭州 310012）

鎳和鎘分別是元素周期表中的第28位和第48位元素，是我國20世紀90年代初確定的68種水中優(yōu)先控制污染物黑名單中的物質(zhì)[1]，也被列入了《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)中的第一類污染物。典型的鎘污染是被列為20世紀十大環(huán)境污染事件之一的日本富山骨痛病事件。我國第一批優(yōu)先控制化學品名錄和第一批有毒有害水污染物名錄均將鎘及其化合物列入，形成全過程管控、限制使用和鼓勵替代的態(tài)勢。鎳也是世界衛(wèi)生組織規(guī)定的人類致癌物質(zhì)之一，具有顯著的神經(jīng)毒性、生殖毒性、免疫毒性和致畸致突變作用。為此，國家《電鍍污染物排放標準》(GB 21900-2008)對鎳、鎘進行了嚴格的管控，尤其是設(shè)置了“表3”水污染物特別排放限值。然而“表3”特別排放限值的實施存在較大爭議，最大的問題在于穩(wěn)定達標的可行性[2]。在制定浙江《電鍍水污染物排放標準》(DB 33/2260-2020，以下簡稱《標準》)時也遇到如何科學合理地確定總鎳、總鎘限值的問題。

為此，本文重點解讀《標準》中非太湖流域地區(qū)總鎳和總鎘限值的確定，以期為GB 21900-2008的修訂和其他省市電鍍水污染物標準的制訂提供參考。

1 總鎳限值的確定

1. 1 含鎳廢水的來源和處理情況

電鍍含鎳廢水主要來自鍍件預處理廢水、鍍槽廢液、鍍件漂洗水以及車間清洗水。鍍槽廢液為超高濃度的含鎳廢水，一般在更換鍍槽液時排放。鍍件漂洗廢水量占比大，是廢水的主要來源，其中包括了兩類：一類是電鍍鎳廢水(也可稱離子鎳)，大多數(shù)由硫酸根及鎳離子組成，處理起來較為簡單；另一類是化學鍍鎳廢水(也可稱絡合鎳)，廢水成分復雜，為了鍍液性能穩(wěn)定和效果持久而加入的大量絡合劑、加速劑、緩沖劑等助劑(包括檸檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸等)致使含鎳廢水處理的難度大幅加大[3]。不少研究人員探討了總鎳排放濃度0.1 mg/L的可達性和實際工程運行情況，包括了在實驗室內(nèi)進行的鐵氧體法[4]和共沉淀法[5]，以及高級氧化破絡加管式微濾膜分離技術(shù)在電鍍園區(qū)含鎳廢水處理中的應用[6]，等等。雖然相關(guān)的研究表明了總鎳0.1 mg/L限值具備一定的可達性，但其處理成本和運行穩(wěn)定性仍有待深入探討。

1. 2 總鎳限值的確定過程

《標準》制定過程中對某電鍍園區(qū)和某電鍍企業(yè)開展了實地調(diào)研，收集了它們的數(shù)據(jù)，其含鎳廢水的處理工藝分別是“二級破絡二級沉淀 + 膜分離 + 生化處理”以及“三級破絡和三級沉淀”，一段時間內(nèi)的總鎳排放情況分別見圖1和圖2。

圖1 浙江省某電鍍園區(qū)為期1個月的總鎳檢測濃度Figure 1 Total nickel concentration in an electroplating park in Zhejiang Province within a month

圖2 浙江省某電鍍企業(yè)為期7個月的總鎳檢測濃度Figure 2 Total nickel concentration in an electroplating plant in Zhejiang Province within 7 months

由圖1可知，在電鍍廢水處理過程中總鎳濃度存在一定的波動，即使在廢水的排放口，總鎳濃度最高能達到0.22 mg/L，超過GB 21900-2008“表3”中的限值0.1 mg/L。也存在隨著處理工藝的推進，偶爾出現(xiàn)總鎳濃度增加的情況，即存在其他因素干擾總鎳的達標排放。另外，圖2表明僅通過多級沉淀法難以達到0.1 mg/L，排放濃度總是介于0.11 ～ 0.31 mg/L之間，均值為0.22 mg/L。此外，查常用的水處理劑聚合硫酸鐵的國家標準GB/T 14591-2016后發(fā)現(xiàn)鎳的質(zhì)量分數(shù)可達0.1%。由此可見，GB 21900-2008“表3”中總鎳的0.1 mg/L在現(xiàn)行處理工藝下難以穩(wěn)定達標?；谡憬婂兤髽I(yè)的總鎳實際排放情況，《標準》初步確定了總鎳限值為0.3 mg/L，嚴于GB 21900-2008中“表2”的限值0.5 mg/L。

另外，《國家水污染物排放標準制訂技術(shù)導則》(HJ 945.2-2018)規(guī)定“有毒有害水污染物排放限值應基于保護公眾健康和生態(tài)環(huán)境的水環(huán)境質(zhì)量要求，采用稀釋倍數(shù)法(稀釋倍數(shù)一般不超過20倍)，依據(jù)GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》等水環(huán)境質(zhì)量標準和環(huán)境基準計算允許排放限值”。查閱了美國環(huán)境保護局(EPA)的總鎳水生物基準、人體健康基準以及世界衛(wèi)生組織(WHO)的飲用水水質(zhì)準則，并按稀釋倍數(shù)法測算排放限值。由表1可知，在稀釋倍數(shù)為10倍的情況下，總鎳濃度限值設(shè)定為0.3 mg/L已符合 WHO和美國 EPA人體健康基準和淡水水生生物基準的要求，基本上可確定對人體健康不產(chǎn)生危害，但不滿足我國集中式生活飲用水地表水源地總鎳0.02 mg/L的要求，只有在稀釋20倍時才滿足該要求。據(jù)此，最終確定了《標準》的總鎳限值為0.3 mg/L。

表1 基于環(huán)境基準值/準則值判斷總鎳限值的合理性分析Table 1 Analysis on reasonableness of total nickel limit based on environmental benchmarks and related criteria

2 總鎘限值的確定

2. 1 含鎘廢水的來源

除了部分特殊要求外，浙江無鍍鎘生產(chǎn)工藝。在《標準》制定過程中調(diào)研了解到，涉及含鎘廢水的主要來自飾品電鍍。查閱國標GB 28480-2012《飾品 有害元素限量的規(guī)定》時發(fā)現(xiàn)，飾品中Cd總含量的最大限量為100 mg/kg，兒童首飾Cd溶出量的最大限量為75 mg/kg。由此可知，在飾品電鍍生產(chǎn)時，部分飾品中的鎘會溶出而進入前處理廢水、綜合廢水等之中。

由表2可知：飾品電鍍過程中綜合廢水池含鎘量較高，可達到20 mg/L；前處理調(diào)節(jié)池中鎘濃度較低，約在1.21 mg/L左右?？紤]到電鍍生產(chǎn)過程絡合物的存在，傳統(tǒng)的氫氧化物沉淀法難以有效去除鎘，尤其是在pH ＞ 10的條件下，鎘離子易與乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)、氯化銨等形成穩(wěn)定絡合物，影響鎘離子的去除[7]。

表2 某飾品電鍍企業(yè)前處理調(diào)節(jié)池和綜合廢水調(diào)節(jié)池的總鎘濃度Table 2 Total cadmium concentrations in regulating pools of pretreatment wastewater and mixed wastewater in an jewelry electroplating plant

2. 2 總鎘限值的確定過程

考慮到電鍍廢水處理工藝并未針對含鎘廢水進行專門的設(shè)計，仍是采用“氧化劑破絡 + 堿 + 重金屬捕集劑 + 聚丙烯酰胺(PAM)沉淀”的方式處理前處理廢水和綜合廢水，因此Cd主要以協(xié)同沉淀的方式被去除?？紤]到綜合廢水調(diào)節(jié)池濃度近20 mg/L，要達到0.01 mg/L的“表3”特別排放限值，Cd去除率需達到99.95%，即使前處理調(diào)節(jié)池中Cd的質(zhì)量濃度為0.78 mg/L，也需要98.70%的去除率。相關(guān)的研究表明，Cd要穩(wěn)定達到GB 21900-2008中“表3”限值要求的難度較大。如張厚等在實驗室條件下對電鍍含鎘廢水處理進行研究時對比了芬頓(Fenton)氧化絮凝法、常溫鐵氧體法和芬頓預破絡-螯合沉淀法的處理效果，發(fā)現(xiàn)只有芬頓預破絡-螯合沉淀法處理后殘余的鎘離子質(zhì)量濃度為0.033 ～ 0.036 mg/L，這才滿足GB 21900-2008中“表2”的限值要求(0.05 mg/L)而已[8]。郭崇武等用螯合沉淀法去除無氰鍍鎘廢水中的鎘離子時，在實際應用中Cd出水濃度介于0.008 ～ 0.027 mg/L之間，鮮能滿足0.01 mg/L的限值要求[9]。馮修等人采用重金屬捕集劑N,N-雙(二硫代羧基)尿素(UDTC)在實驗室條件下處理低濃度鎘廢水時發(fā)現(xiàn)，在最佳處理條件下Cd的剩余質(zhì)量濃度為0.036 mg/L，也僅滿足GB 21900-2008的“表2”限值要求[10]。

鑒于《最高人民法院、最高人民檢察院關(guān)于辦理環(huán)境污染刑事案件適用法律若干問題的解釋》(法釋[2016]29號)明確了排放Cd的污染物超過國家或者地方污染物排放標準3倍以上的認定為“嚴重污染環(huán)境”，縱然企業(yè)在監(jiān)督性監(jiān)測、竣工驗收監(jiān)測時Cd濃度能達到特別排放限值要求，但實際排放情況不容樂觀。為此，《標準》基于Cd特別排放限值為0.01 mg/L和超標3倍以上的定罪條件，結(jié)合上述文獻報告，初步擬定了Cd限值為0.04 mg/L，略嚴于GB 21900-2008中“表2”規(guī)定的限值。

此外，結(jié)合HJ 945.2-2018的規(guī)定，查閱了相關(guān)Cd基準值以及美國和WHO對飲用水的水質(zhì)要求，按稀釋倍數(shù)法判斷Cd限值的符合性。由表3可知，從保證人體健康基準的角度來看，Cd限值0.04 mg/L符合HJ 945.2-2018規(guī)定不超過20倍的稀釋倍數(shù)，但對淡水水生生物仍有慢性毒性。另外，結(jié)合我國的《淡水水生生物水質(zhì)基準──鎘》(2020年版)，Cd限值為0.04 mg/L也能滿足短期水質(zhì)基準值(最低2.1 μg/L)稀釋倍數(shù)不超過20倍的要求。因此，最終《標準》確定的總鎘限值為0.04 mg/L。

表3 基于環(huán)境基準值/準則值判斷總鎘限值的合理性分析Table 3 Analysis on reasonableness of total cadmium limit based on environmental benchmarks and related criteria

3 與涉重標準限值的比較

我國除了在電鍍行業(yè)規(guī)定鎳、鎘等重金屬排放限值外，在金屬冶煉中也規(guī)定了相關(guān)排放要求，如鉛鋅工業(yè)、銅鎳鈷工業(yè)、稀土工業(yè)、再生銅鋁鋅工業(yè)等，詳見表4。各項標準在總鎳和總鎘排放限值的設(shè)定上跨度較大，總鎳限值介于0.1 ～ 0.5 mg/L之間，總鎘限值介于0.01 ～ 0.1 mg/L之間，部分特別排放限值十分嚴格?！稑藴省窂闹卫砑夹g(shù)可行和水質(zhì)基準角度確定合理的排放限值，滿足地方標準嚴于國家標準中現(xiàn)行的新建要求。另外，從重金屬的毒害性來看，雖然行業(yè)間存在一定的差異，但是重金屬毒性和其廢水處理的工藝是基本相似的，理論上其排放濃度限值也應基本一致。從國家層面來講，需要逐步建立起基于水質(zhì)基準的有毒有害物質(zhì)統(tǒng)一排放與管理，避免出現(xiàn)區(qū)域間差異與行業(yè)間差異。

表4 國家多項涉重標準中總鎳和總鎘的限值Table 4 Limits of total nickel and total cadmium in several national standards involving emission of heavy metals

4 結(jié)論和建議

通過對《標準》中總鎳和總鎘排放限值的確定過程進行分析，得出以下結(jié)論和建議：

(1) 《標準》中總鎳和總鎘限值的確定合理，滿足HJ 945.2-2018標準的相關(guān)要求，也滿足地方標準制定時嚴于國家標準的要求。

(2) 建議在排放標準制訂過程中要充分分析各類污染物的來源，并合理確定排放限值，以避免部分指標因來源分析不到位、限值設(shè)置不合理而造成企業(yè)超標排放。

(3) 進一步加大對電鍍含鎘廢水在處理過程中濃度變化的研究，逐步優(yōu)化處理工藝路線，并形成單獨收集和處理的路徑。

(4) 加快重金屬水質(zhì)基準研究，為后續(xù)排放標準、質(zhì)量標準的修訂提供參考，也為重金屬排放限值的統(tǒng)一奠定基礎(chǔ)。