Ru催化N2與H2反應(yīng)合成氨的兩態(tài)反應(yīng)機(jī)理

吳晶晶 王永成 康娟霞

(西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730070)

0 引 言

氨是工業(yè)生產(chǎn)和化肥合成不可或缺的原料，合成氨反應(yīng)是20世紀(jì)最重要的科學(xué)進(jìn)步成果之一[1?2]。在過去幾十年中，氨被廣泛地應(yīng)用于肥料行業(yè)，提高了糧食生產(chǎn)率，促進(jìn)了世界人口的增長(zhǎng)[3?4]。而且近期研究發(fā)現(xiàn)，氨是一種重要的能量?jī)?chǔ)存媒介和無碳能源載體[5?6]，這引起了研究者們對(duì)于合成氨的環(huán)保節(jié)能工藝研究的廣泛關(guān)注[7?9]，因此，今后人類社會(huì)對(duì)氨的需求并不會(huì)減少。

合成氨反應(yīng)的關(guān)鍵在于活化N2，N2鍵級(jí)為3，鍵能高達(dá) 941 kJ?mol-1，因此，N2的活化需要極為苛刻的條件[10?12]。在無催化劑條件下，H2活化 N2分子所需跨越的3個(gè)能壘，分別為523.84、240.58和274.05 kJ?mol-1[13]。合成氨反應(yīng)熱力學(xué)行為雖然是放熱反應(yīng)，但反應(yīng)能壘極高，常溫常壓下反應(yīng)十分困難。催化劑在合成氨反應(yīng)中能夠活化N2，降低反應(yīng)勢(shì)壘，對(duì)于促進(jìn)反應(yīng)高效快速地發(fā)生起到極為關(guān)鍵的作用。因此，人們?cè)陂_發(fā)高效能催化劑方面進(jìn)行了大量的研究。Ru位于合成氨催化劑活性火山型曲線的頂端位置，表現(xiàn)出適中的N吸附能和較高的催化活性，催化性能甚至優(yōu)于目前廣泛使用的鐵基催化劑[3,14?15]，具有高效能、高活性的特性。

Ru原子外層電子排布為4d75s1，d軌道電子未填滿，存在自旋平行的單電子，既可以提供電子，也可以接受電子，具有較高的催化活性。但同時(shí)，反應(yīng)中單電子可能受到自旋-軌道耦合作用而發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)[16]，使反應(yīng)發(fā)生在2個(gè)或者多個(gè)勢(shì)能面上，使得反應(yīng)成為“兩態(tài)反應(yīng)”或“多態(tài)反應(yīng)”[17?21]。Ru催化合成氨反應(yīng)的機(jī)理目前在理論研究方面尚有欠缺，特別是可能存在的“兩態(tài)反應(yīng)”現(xiàn)象更是常常被忽略。針對(duì)這一現(xiàn)象，采用密度泛函理論(DFT)[22?24]計(jì)算方法，在計(jì)算單重態(tài)、三重態(tài)、五重態(tài)勢(shì)能面的基礎(chǔ)上，分析了Ru催化N2與H2反應(yīng)合成氨過程中不同勢(shì)能面之間的電子躍遷可能性，計(jì)算了兩勢(shì)能面最低能量交叉點(diǎn)[25](minimum energy crossing point，MECP)處的自旋-軌道耦合常數(shù)(HSOC)及系間竄越幾率(PISC)，并由此得到了反應(yīng)的最低能量反應(yīng)路徑，得以深入理解Ru催化合成氨反應(yīng)的微觀機(jī)理。此外，為給理論研究和實(shí)際應(yīng)用提供有用信息，利用Kozuch提出的能量跨度模型[26?28]從理論層面計(jì)算Ru的轉(zhuǎn)化頻率(turnover frequency，TOF)，確定了反應(yīng)的決速過渡態(tài)(TDTS)和決速中間體(TDI)，以期為合成氨催化劑的性能評(píng)估提供理論參考。

1 計(jì)算方法與理論背景

1.1 幾何構(gòu)型的優(yōu)化

DFT已廣泛應(yīng)用于過渡金屬化學(xué)的理論計(jì)算，采用(DFT)UB3LYP方法[29?30]，對(duì) H、N 非金屬元素采用 6?311++G(3df，3pd)基組[31?32]，對(duì)過渡金屬 Ru 采用SDD贗勢(shì)基組。對(duì)反應(yīng)體系的單重態(tài)、三重態(tài)、五重態(tài)勢(shì)能面上的所有反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化和頻率分析，得到了對(duì)應(yīng)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)物理量、零點(diǎn)矯正能和振動(dòng)頻率。確定各反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的能量為局部極小，各過渡態(tài)為鞍點(diǎn)，具有唯一振動(dòng)虛頻。過渡態(tài)到反應(yīng)物和產(chǎn)物的基元步驟經(jīng)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(intrinsic reaction coordinate，IRC)[33]計(jì)算證實(shí)其可靠性。

本研究中主要計(jì)算工作運(yùn)用Gaussian09程序[34]完成，反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)的活性位點(diǎn)預(yù)測(cè)、電荷分解分析、軌道相互作用圖的繪制、靜電勢(shì)的計(jì)算及分析借助Multiwfn程序包[35]完成。反應(yīng)中的鍵演變過程運(yùn)用自然鍵軌道(natural bond orbital，NBO)方法分析。

1.2 自旋-軌道耦合常數(shù)及系間竄越幾率計(jì)算

最低能量交叉點(diǎn)(MECP)的搜索運(yùn)用Yoshizaw等的IRC單點(diǎn)垂直激發(fā)方法[36]，借助Harvey的能量梯度優(yōu)化法[37]得到。根據(jù)非絕熱理論，不同自旋多重態(tài)在MECP處發(fā)生自旋態(tài)混合，在自旋-軌道耦合作用下，原準(zhǔn)簡(jiǎn)并的勢(shì)能面因消除簡(jiǎn)并發(fā)生分離，分離能為2HSOC，自旋-軌道耦合作用越強(qiáng)，分離能越大。自旋-軌道耦合能的計(jì)算采用Gamess程序[38?39]完成。MECP的非絕熱系間竄越幾率(PISC)采用躍遷公式 Landau?Zener公式(1～3)[40?42]計(jì)算：

其中，PLZ為躍遷幾率；h為普朗克常數(shù)；HSOC為不同自旋態(tài)之間自旋-軌道耦合矩陣元；ΔF為2個(gè)不同自旋態(tài)勢(shì)能面之間的梯度差；μ為MECP的折合質(zhì)量；E為反應(yīng)物的相對(duì)能量；EMECP為MECP的相對(duì)能量。

1.3 能量跨度模型

催化TOF能夠很好地反映催化劑的本征活性，是評(píng)價(jià)催化劑活性的重要指標(biāo)[43]。本文中運(yùn)用Kozuch提出的能量跨度模型和循環(huán)反應(yīng)控制度[44?45]的概念，從理論層面估算催化劑的TOF。ΔGr為總反應(yīng)的Gibbs自由能差，對(duì)于ΔGr<0的反應(yīng)，當(dāng)確定了決速態(tài)(TDTS，TDI)后，就可得到TOF與能量跨度δE之間的近似關(guān)系式(4～5)，δE即為催化反應(yīng)過程的表觀活化能。

其中，TTDTS和ITDI分別為決速過渡態(tài)和決速中間體的Gibbs自由能，kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度，R是理想氣體常數(shù)。

Kozuch等參照Compbell對(duì)循環(huán)反應(yīng)速率控制度的表示，定義了TOF控制度XTOF的概念，某一態(tài)(過渡態(tài)i或者中間體j)的XTOF值越大，該態(tài)對(duì)TOF的影響越大。用Ti和Ij表示第i過渡態(tài)和第j中間體的Gibbs自由能,ΔGij表示為態(tài) i和態(tài) j的 Gibbs自由能差。用能量準(zhǔn)確表示XTOF則可以寫成：

各態(tài)的XTOF需符合公式：

2 結(jié)果與討論

Ru原子外層電子組態(tài)為4d75s1，基態(tài)為五重態(tài)5Ru，受到激發(fā)時(shí)，5s軌道上的單電子躍遷到4d軌道，第一激發(fā)態(tài)為三重態(tài)3Ru，第二激發(fā)態(tài)為單重態(tài)1Ru。為考察Ru原子對(duì)N2與H2的催化循環(huán)反應(yīng)，分別計(jì)算了Ru在單重態(tài)、三重態(tài)、五重態(tài)下催化N2與H2反應(yīng)的勢(shì)能面，在多勢(shì)能面上對(duì)反應(yīng)進(jìn)行了綜合分析討論。

2.1 幾何構(gòu)型優(yōu)化及構(gòu)型參數(shù)

對(duì)Ru催化N2與H2反應(yīng)生成氨過程中各基元反應(yīng)的中間體及過渡態(tài)進(jìn)行全幾何構(gòu)型優(yōu)化，各駐點(diǎn)的結(jié)構(gòu)及參數(shù)如圖1所示(僅列出三重態(tài)，單重態(tài)、五重態(tài)各駐點(diǎn)及參數(shù)列在圖S1、S2中，Supporting information)，能量列在表S1中。

圖1 B3LYP/6?311++g(3df,3pd)∪sdd水平下三重態(tài)勢(shì)能面各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型(鍵長(zhǎng)為nm,鍵角為°)Fig.1 Optimized geometries for stationary points on triplet potential energy surfaces at the B3LYP/6?311++g(3df,3pd)∪sdd level(Distances in nanometer and angles in degrees)

2.2 反應(yīng)位點(diǎn)預(yù)測(cè)

經(jīng)計(jì)算，基態(tài)五重態(tài)具有最低能量，反應(yīng)以五重態(tài)進(jìn)入反應(yīng)通道。Ru同時(shí)與N2、H2相互作用時(shí)，存在2種可能的反應(yīng)方式：(1)Ru與H2形成Ru?H2后再與 N2反應(yīng)。(2)與(1)相反，Ru 與N2形成 Ru?N2后再與H2反應(yīng)。

分析Ru、N2、H2的前線分子軌道(FMO)(圖2)，Ru的LUMO軌道、SOMO軌道分別與N2、H2的HOMO、LUMO軌道對(duì)稱性匹配。5Ru的LUMO軌道與N2、H2的HOMO軌道能差均十分接近，分別為1 084.33和1 066.74 kJ·mol-1。

圖2 5Ru、N2、H2的FMOs(能量單位:kJ·mol-1)Fig.2 FMOs of5Ru,N2and H2(Energy unit:kJ·mol-1)

運(yùn)用 Multiwfn 程序中的靜電勢(shì)[46?47]計(jì)算、預(yù)測(cè)反應(yīng)活性位點(diǎn)，圖3顯示了5Ru、N2、H2、N25Ru及H25Ru的表面靜電勢(shì)極值點(diǎn)。5Ru的靜電勢(shì)極值點(diǎn)均為正值(圖3c)，靜電勢(shì)極大值 Vs,max=35.06 kJ?mol-1，正電位與負(fù)電位相互吸引，靜電勢(shì)極大值處容易吸引親核試劑。H2有環(huán)鍵軸的等值負(fù)電位，靜電勢(shì)極小值Vs,min=-11.17 kJ·mol-1，H 只有一個(gè)電子，涉及共價(jià)鍵，通常很少形成線性結(jié)構(gòu)。Ru原子將會(huì)以垂直H2鍵軸方向進(jìn)攻，靜電勢(shì)極大值處與H2的環(huán)鍵軸負(fù)電位相互作用，與2個(gè)H原子分別成鍵，形成H2Ru(圖3d)，結(jié)合能 ΔE=20.31 kJ·mol-1。N2在 N 端有 2 處負(fù)電位極小值，Vs,min=-34.94 kJ·mol-1，N的負(fù)電性比H更強(qiáng)，Ru從N2的N端位進(jìn)攻，在非共價(jià)作用力下形成線性結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)見圖3e，結(jié)合能ΔE=13.32 kJ·mol-1，低于形成H2Ru時(shí)的結(jié)合能。

圖3 (a)H2、(b)N2、(c)Ru、(d)H25Ru和(e)N25Ru的表面靜電勢(shì)極值點(diǎn)分布圖(紅色為極大值,藍(lán)色為極小值)Fig.3 Extreme value points of surface electrostatic potential of(a)H2,(b)N2,(c)Ru,(d)H25Ru,and(e)N25Ru(red is the maximum and blue is the minimum)

由于N的電負(fù)性，引起Ru—N—N的電子密度由Ru向N偏移，Ru端電子密度減小，極化增強(qiáng)。N2Ru的Ru端具有較高的正電位，靜電勢(shì)極大值Vs,max=404.80 kJ·mol-1，H2Ru 中 Ru 端 的 靜 電 勢(shì) 為327.86 kJ·mol-1，相比較而言，N2Ru的靜電勢(shì)極大值處?kù)o電勢(shì)能更強(qiáng)。靜電勢(shì)越大，Ru端σ?穴更易與負(fù)電位相互作用，更容易與親核試劑發(fā)生反應(yīng)。從靜電勢(shì)的角度出發(fā)，可以認(rèn)為N2Ru更為穩(wěn)定，5Ru優(yōu)先與N2結(jié)合。

2.3 電荷分解分析

基態(tài)5Ru能量比3Ru能量低 74.04 kJ·mol-1，比1Ru能量低236.30 kJ·mol-1，反應(yīng)沿五重態(tài)勢(shì)能面進(jìn)入反應(yīng)通道，Ru優(yōu)先與N2相互作用。形成N2Ru時(shí)，單重態(tài)勢(shì)能面能量降低了170.46 kJ·mol-1，三重態(tài)能量降低了105.62 kJ·mol-1，五重態(tài)能量升高了13.32 kJ·mol-1，不同自旋態(tài)勢(shì)能面上N2Ru的形成表現(xiàn)出差異性。以N23Ru、N25Ru為例，運(yùn)用Multiwfn程序?qū)2Ru復(fù)合物進(jìn)行電荷分解分析(charge decom?position analysis，CDA)[48?49]。

由于體系存在未配對(duì)的電子，CDA分析中采用UB3LYP非限制性開殼層計(jì)算方法，定義Ru為片段1，N2為片段2，對(duì)三重態(tài)/五重態(tài)N2Ru的α及β軌道分別進(jìn)行研究，軌道相互作用如圖S3所示，三重態(tài)/五重態(tài)N2Ru的HOMO、LUMO能量及HOMO?LUMO能差見表S2和圖4。

圖4 三重態(tài)/五重態(tài)N2Ru α軌道的HOMO?LUMO能差ΔEFig.4 HOMO?LUMO gap ΔE of α orbitals of triplet/quintet N2Ru

分析顯示，N23Ru α軌道的HOMO?LUMO能差為353.65 kJ·mol-1，比3Ru 增 大 了 64.32 kJ·mol-1。的HOMO軌道和LUMO軌道主要由3Ru原子軌道貢獻(xiàn)構(gòu)成。3Ru的LUMO+1軌道參與形成LUMO軌道，造成了N23Ru的LUMO軌道能級(jí)抬高，HOMO?LUMO能差變大，3Ru向N2凈轉(zhuǎn)移電子數(shù)0.004 3(圖5)。β軌道中，3Ru的HOMO?LUMO能差為186.41 kJ·mol-1，N23Ru的 HOMO?LUMO 能 差 為177.48 kJ·mol-1，能差變化不大。N25Ru α 軌道的HOMO?LUMO能差為263.08 kJ·mol-1，較Ru減小了171.18 kJ·mol-1，β軌道僅增大了28.62 kJ·mol-1。

圖5 三重態(tài)/五重態(tài)N2Ru復(fù)合物Ru向N2凈轉(zhuǎn)移電子數(shù)Fig.5 Net electrons transferred from Ru to N2on the triplet/quintet N2Ru

總體來講，N23Ru復(fù)合物HOMO?LUMO能差在3Ru原子及N2分子軌道線性組合過程中顯著增大，N25Ru的HOMO?LUMO能差明顯減小，因此，三重態(tài)復(fù)合物更難發(fā)生電子的躍遷，N23Ru較N25Ru更為穩(wěn)定。另一方面，在形成N2Ru時(shí)，三重態(tài)α軌道及β軌道總的凈轉(zhuǎn)移電子數(shù)為0.111 1，而五重態(tài)為0.076 4，三重態(tài)凈轉(zhuǎn)移電子數(shù)更多，更有利于N2的解離，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。

2.4 勢(shì)能面交叉

N23Ru比N25Ru更穩(wěn)定，能量更低，體系在N2Ru前形成勢(shì)能面交叉點(diǎn)CP1(圖6)，如果能夠在該處發(fā)生有效系間竄越，反應(yīng)體系將由五重態(tài)躍遷到三重態(tài)勢(shì)能面上進(jìn)行。

圖6 B3LYP/6?311++g(3df,3dp)∪sdd水平下Ru催化N2與H2反應(yīng)的反應(yīng)勢(shì)能面圖Fig.6 Potential energy surface diagram of reaction between N2and H2catalyzed by Ru at the B3LYP/6?311++g(3df,3dp)∪ sdd level

N2Ru中Ru端基結(jié)合H2，同時(shí)使H—H解離形成IM1，接下來是連續(xù)兩步的H向N轉(zhuǎn)移過程，H轉(zhuǎn)移基元反應(yīng)的過渡態(tài)3TS1?2及3TS2?3的虛頻分別為933.39和1 055.76i cm-1，振動(dòng)方向均為H自Ru向N轉(zhuǎn)移的振動(dòng)方向。能壘分別為207.15、140.99 kJ·mol-1，遠(yuǎn)低于無催化劑的合成氨加氫反應(yīng)能壘(523.84 kJ·mol-1)[13]，極大地促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)行。3IM3的NBO分析結(jié)果為：σ(N2—N3)1=0.732 9(sp1.56)N2+0.680 4(sp2.35)N3，π(N2—N3)2=0.769 4(sp)N2+0.638 7(sp)N3，說明3IM3已形成N—H鍵，原N≡N叁鍵中的一個(gè)π鍵斷裂，形成RuN2H2。

圖7為RuN2H2與H2反應(yīng)的勢(shì)能面圖，由圖可見，加H2反應(yīng)仍然在三重態(tài)勢(shì)能面上完成。插H2過程與上步反應(yīng)類似，H2被Ru的正電位吸引形成復(fù)合物，同時(shí)解離H—H鍵。接著連續(xù)兩步發(fā)生由Ru到N的H轉(zhuǎn)移，形成IM6[RuN2H4]，3TS4?5和3TS5?6分別是H轉(zhuǎn)移的過渡態(tài)，H原子轉(zhuǎn)移分別需要跨越113.94和123.66 kJ·mol-1的能壘，相比較無催化劑合成氨反應(yīng)能壘(240.58 kJ·mol-1)而言，能壘也有大幅度降低。

圖7 B3LYP/6?311++g(3df,3dp)∪sdd水平下RuN2H2與H2反應(yīng)的勢(shì)能面圖Fig.7 Potential energy surface diagram of the reaction between RuN2H2and H2at the B3LYP/6?311++g(3df,3dp)∪ sdd level

如圖8所示，Ru上插入第3個(gè)H2形成3IM7((H2)RuN2H4)后，經(jīng)能 壘僅為 7.88 kJ·mol-1的過渡 態(tài)TS7?8后，N—N鍵斷裂，體系能量大幅度下降。繼續(xù)發(fā)生H轉(zhuǎn)移過程，3TS8?9有唯一虛頻1 136.21i cm-1，能壘為 85.85 kJ·mol-1，過渡振動(dòng)矢量為 H 自Ru向N的方向。從3IM9((H2N)HRuNH3)中脫離一分子NH3后形成3IM10(HRuNH2)，再經(jīng)過渡態(tài)3TS10?11將Ru上的H轉(zhuǎn)移到NH2上形成IM11(3RuNH3)。第2個(gè)NH3分子從Ru原子上解離，自旋態(tài)由三重態(tài)變?yōu)槲逯貞B(tài)，即3RuNH3→5Ru+1NH3，說明脫NH3勢(shì)能面上存在三重態(tài)與五重態(tài)勢(shì)能面交叉點(diǎn)CP9。整個(gè)反應(yīng)為放熱反應(yīng)(ΔE=-177.54 kJ·mol-1)。

圖8 B3LYP/6?311++g(3df,3dp)∪sdd水平下RuN2H4與H2反應(yīng)的反應(yīng)勢(shì)能面圖Fig.8 Potential energy surface diagram of the reaction between RuN2H4and H2at the B3LYP/6?311++g(3df,3dp)∪ sdd level

2.5 最低能量交叉點(diǎn)

從圖6～8中可以看出，在整個(gè)催化過程中，Ru體系催化合成氨反應(yīng)主要在三重態(tài)勢(shì)能面上完成，Ru以基態(tài)五重態(tài)(5Ru)進(jìn)入反應(yīng)通道，又以五重態(tài)(5Ru)離開反應(yīng)通道，反應(yīng)在單重態(tài)/五重態(tài)、三重態(tài)/五重態(tài)勢(shì)能面存在多個(gè)勢(shì)能面交叉點(diǎn)，但僅有反應(yīng)進(jìn)、出口附近存在的CP1、CP9兩個(gè)交叉點(diǎn)對(duì)反應(yīng)可能存在的低能反應(yīng)路徑有貢獻(xiàn)，因此，我們僅對(duì)三重態(tài)/五重態(tài)勢(shì)能面交叉點(diǎn)CP1及CP9進(jìn)行分析。

在三重態(tài)、五重態(tài)上分別對(duì)N2Ru和Ru?NH3做構(gòu)型能量相關(guān)掃描，得到初步交叉點(diǎn)CP1和CP9，在此基礎(chǔ)上運(yùn)用Crossing2004程序包[35]優(yōu)化得到相應(yīng)的最低能量交叉點(diǎn)MECP1及MECP9結(jié)構(gòu)(圖9)，以及勢(shì)能梯度等信息。

圖9 三重態(tài)/五重態(tài)(a)MECP1及(b)MECP9結(jié)構(gòu)參數(shù)Fig.9 Structural parameters of triplet/quintet(a)MECP1 and(b)MECP9

有效的自旋-軌道耦合是自旋禁阻反應(yīng)發(fā)生系間竄越的主要機(jī)制，自旋-軌道耦合作用越強(qiáng)(即Hsoc值越大)，MECP處原簡(jiǎn)并的能量分離程度越大，即上、下能差(ΔE=2Hsoc)越大，上、下絕熱勢(shì)能面之間的非絕熱躍遷幾率越小，不同自旋態(tài)勢(shì)能面間的系間竄越幾率就越大。運(yùn)用Gamess程序計(jì)算得到MECP1處的自旋-軌道耦合常數(shù)Hsoc=508.34 cm-1，運(yùn)用系間竄越公式估算得到MECP1處的單程系間竄越幾率P1>ISC=0.25，雙程系間竄越幾率P2ISC=0.85，MECP9處Hsoc=269.21 cm-1、P1ISC=0.16、P2ISC=0.27。較大的系間竄越幾率說明在MECP處的非絕熱竄越速率較大，體系在MECP處容易通過系間竄越到低勢(shì)能面上，確保反應(yīng)沿低能反應(yīng)路徑上進(jìn)行。

圖10即為MECP1及MECP9的FMO能級(jí)圖。以MECP1為例，體系在MECP處發(fā)生系間竄越時(shí)，受到自旋磁矩與軌道磁矩的相互作用，原來的電子自旋態(tài)發(fā)生改變，Ψa是三重態(tài)的最低空軌道，也是五重態(tài)的最高單占軌道，主要由Ru的s軌道組成；Ψb、Ψc、Ψd能級(jí)相近，主要由Ru的dz2、dxz、dyz組成，當(dāng)體系沿反應(yīng)路徑到MECP1處時(shí)，借助自旋-軌道耦合作用，使五重態(tài)上Ψa軌道中自旋向上的α電子翻轉(zhuǎn)為自旋向下的β電子，并躍遷到Ru的d軌道上，與原Ψd上的α電子自旋配對(duì)，Ψa成為空軌道，從而完成五重態(tài)向三重態(tài)的系間竄越過程。

圖10 MECP1(a)和MECP9(b)的FMO能級(jí)圖Fig.10 FMO interaction analysis for MECP1(a)and MECP9(b)

運(yùn)用Multiwfn軟件計(jì)算MECP處的自旋密度(spin density)和自旋布居(spin population)以分析MECP處的單電子分布情況[50]。從表1及表2可以看到MECP1及MECP9中三重態(tài)的2個(gè)單電子主要分布在Ru原子上，分別為2.13及2.04；五重態(tài)中，Ru在MECP1及MECP9的總自旋布居分別為4.09和3.98，N、H原子的總自旋布居極小，表明4個(gè)單電子也主要分布在Ru的原子軌道上。這一情況同樣體現(xiàn)在電子自旋密度(圖11)中，單電子主要集中分布在Ru原子上，N、H原子上幾乎不存在單電子。MECP1及MECP9處電子自旋密度形態(tài)十分接近。電子的自旋翻轉(zhuǎn)主要發(fā)生在體系的Ru原子上，此結(jié)果符合自旋-軌道耦合作用的重原子效應(yīng)理論。

表1 MECP1的自旋布居Table 1 Spin population for MECP1

表2 MECP9的自旋布居Table 2 Spin population for MECP9

圖11 MECP1和MECP9的電子自旋密度圖Fig.11 Electron spin density of MECP1 and MECP9

2.6 非絕熱反應(yīng)的TOF計(jì)算

TOF值衡量的是一個(gè)催化劑催化反應(yīng)的速率，表示的是催化劑的本征活性，能夠很好地反應(yīng)出催化劑的催化性能。雖然在多相催化體系中很難準(zhǔn)確計(jì)算TOF值，但是對(duì)于同一個(gè)模型反應(yīng)，TOF可用于比較不同催化劑的本征催化活性，可用于評(píng)估催化劑的發(fā)展?jié)摿Αozuch提出的能量跨度模型為在理論層面計(jì)算TOF值[43?45]以橫向比較催化劑的催化性能提供了一個(gè)可利用的工具。

我們運(yùn)用能量跨度模型對(duì)Ru催化N2與H2循環(huán)反應(yīng)的TOF值進(jìn)行理論計(jì)算。圖12為反應(yīng)的最低能量反應(yīng)路徑的Gibbs勢(shì)能圖，整個(gè)催化循環(huán)反應(yīng)是正向反應(yīng)，反應(yīng)的相對(duì)Gibbs自由能為ΔGr=-47.73 kJ·mol-1。需跨越的能壘最高的過渡態(tài)為3TS1?2，能壘為207.15 kJ·mol-1，能量最高的過渡態(tài)為3TS2?3，相對(duì)能量為 139.70 kJ·mol-1(圖 6)。雖然是正向反應(yīng)，但過高的能壘限制了反應(yīng)速率，在常溫常壓條件下反應(yīng)幾乎不可能發(fā)生。

圖12 Ru催化N2+3H2→2NH3循環(huán)反應(yīng)的ΔGr圖Fig.12 ΔGrdiagram of N2+3H2→ 2NH3cyclic reaction catalyzed by Ru

能量跨度模型認(rèn)為，在一個(gè)催化循環(huán)中，各中間體和過渡態(tài)的Gibbs自由能對(duì)總速率都有影響，但對(duì)反應(yīng)總速率起到?jīng)Q定性作用的是催化循環(huán)過程中Gibbs自由能最高的TDTS和最低的TDI，且TDTS與TDI可不相鄰。TDTS與TDI態(tài)間自由能差值(能量跨度δE)決定了整個(gè)催化循環(huán)反應(yīng)速率的大小。

3TS2?3與3IM9分別是反應(yīng)中Gibbs能量最高和最低的過渡態(tài)和中間體，各中間體和過渡態(tài)對(duì)反應(yīng)的控制度可以用XTOF來表示，部分態(tài)的XTOF如表3所示，經(jīng)計(jì)算，在298 K下，3TS2?3與3IM9同樣分別是反應(yīng)的 TDTS(XTOF,TS2?3=0.98)和 TDI(XTOF,IM9=1.00)，其他中間體和過渡態(tài)的XTOF值均近似等于0，可以忽略不計(jì)。

表3 最低能量反應(yīng)路徑的各中間體和過渡態(tài)對(duì)反應(yīng)的XTOFTable 3 XTOFof each intermediate and transition of minimum energy path against the reaction

由于ΔGr<0、TDTS位于TDI之前，經(jīng)由公式得出反應(yīng)的能量跨度δE和TOF值：298 K下，δE=369.74 kJ·mol-1，TOF=6.84×10-36s-1。TOF值較小，表明該體系在理想狀態(tài)下反應(yīng)速率較小，符合合成氨工業(yè)較難發(fā)生的反應(yīng)特征，但與相同狀態(tài)下FeO催化合成氨反應(yīng)相比，Ru催化合成氨反應(yīng)的TOF值遠(yuǎn)大于FeO的TOF值1.24×10-60s-1[51]，Ru不失為一種提高合成氨反應(yīng)效率，取代鐵基催化劑的有效催化劑。

3 結(jié)論

采用DFT在 B3LYP/6?311++g(3df，3pd ∪ sdd)水平上，對(duì)Ru催化N2+3H2→2NH3的循環(huán)催化反應(yīng)進(jìn)行了理論研究，結(jié)果表明：

(1)N2優(yōu)先于H2與Ru結(jié)合，在Ru位點(diǎn)上加H2的同時(shí)，H—H鍵解離。H轉(zhuǎn)移過程只發(fā)生在Ru與N之間，與FeO相比，H轉(zhuǎn)移過程更為簡(jiǎn)單；

(2)Ru催化N2與H2循環(huán)反應(yīng)是兩態(tài)反應(yīng)，在絕熱狀態(tài)下，Ru以基態(tài)五重態(tài)進(jìn)入反應(yīng)通道，經(jīng)由入口交叉點(diǎn)處發(fā)生有效系間竄越，反應(yīng)主要在三重態(tài)勢(shì)能面上進(jìn)行，最后在反應(yīng)出口交叉點(diǎn)處仍經(jīng)系間竄越，以基態(tài)五重態(tài)離開反應(yīng)通道，反應(yīng)沿低能路徑進(jìn)行，反應(yīng)的最低能量路徑：

5Ru→N23Ru →3IM1→3TS1?2 →3IM2→3TS2?3→3IM3→3IM4→3TS4?5 →3IM5→3TS5?6→3IM6→3IM7→3TS7?8→3IM8→3TS8?9→3IM9→3IM10→3TS10?11 →3IM11→5Ru

(3)該反應(yīng)為正向放熱反應(yīng)，反應(yīng)中能量最高的過渡態(tài)為TS2?3，較高的能壘使得升高溫度有利于反應(yīng)發(fā)生；

(4)運(yùn)用Kozuch能量跨度模型計(jì)算298 K下Ru催化N2+3H2→ 2NH3循環(huán)反應(yīng)的能量跨度δE(δE=369.74 kJ·mol-1)和 催 化 轉(zhuǎn) 化 頻 率(TOF=6.84×10-36s-1)，反應(yīng)的決速過渡態(tài)為3TS2?3，決速中間體為3IM9。Ru的催化頻率TOF值優(yōu)于FeO催化劑，可作為提高合成氨反應(yīng)效率的有效催化劑。

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