摻雜對(duì)Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ陽極材料電化學(xué)性能影響研究進(jìn)展

張少威，蒲秀好，萬艷紅，祝 康，夏長(zhǎng)榮,2

(1 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程系 中國科學(xué)院能量轉(zhuǎn)換材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230026；2 安徽壹石通材料科技股份有限公司 能源材料中心，合肥 230088)

固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)是一種將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的高效發(fā)電裝置，具有燃料使用范圍廣(H2，CO，CH4等)、工作溫度高(一般大于600 ℃)、能量轉(zhuǎn)化率高(實(shí)際效率達(dá)63%，熱電聯(lián)產(chǎn)效率高達(dá)85%)、全固態(tài)等特點(diǎn)，被稱為“吃雜糧的大力士”，一直被廣泛研究[1-2]。SOFC的單電池由多孔的陽極、致密的電解質(zhì)和多孔的陰極三部分組成，工作原理概括為三方面。(1)陰極還原?？諝庵械难鯕夥肿游皆陉帢O材料表面，得到外電路中的電子，被還原成O2-。(2)離子傳導(dǎo)。在氧化學(xué)位差的驅(qū)動(dòng)下，O2-通過致密的電解質(zhì)，到達(dá)陽極側(cè)。(3)陽極氧化。O2-在陽極側(cè)氧化燃料氣體，如H2，CO，CH4等，生成H2O和CO2，并釋放電子到外電路[1,3]。以H2燃料為例，反應(yīng)可用式(1)～(3)表示：

(1)

陽極燃料氧化：H2+O2-→H2O+2e-

(2)

(3)

其中陽極是燃料轉(zhuǎn)化的場(chǎng)所，除了發(fā)生氧化反應(yīng)外，還可能發(fā)生碳?xì)浠衔锶缂淄榈牧呀夥磻?yīng)。陽極材料應(yīng)該滿足多方面要求，包括在高溫和還原氣氛下的良好化學(xué)穩(wěn)定性，高的催化氧化活性，高的氧離子和電子電導(dǎo)率，與電解質(zhì)材料之間的良好熱匹配性和化學(xué)兼容性等[4]。陽極材料一般采用金屬Ni和固體電解質(zhì)組成的金屬陶瓷復(fù)合材料[5-8]，這類材料具有很高的催化活性，并滿足電導(dǎo)率、化學(xué)兼容性等要求。然而，金屬Ni基陽極在SOFC的實(shí)際應(yīng)用中遇到了很多問題，當(dāng)使用碳?xì)淙剂蠒r(shí)，容易積碳[9]；當(dāng)燃料氣中含有雜質(zhì)時(shí)(如硫元素)，容易使催化劑發(fā)生硫中毒現(xiàn)象[10-12]；電池的熱循環(huán)和氧化還原循環(huán)性能較差[13]。近年來，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物陶瓷材料被廣泛研究，以能彌補(bǔ)Ni基陽極的不足。鈣鈦礦陽極材料主要基于Mn，F(xiàn)e，Cr，Ti和Mo等過渡金屬元素，例如La1-xSrxCr1-yMnyO3-δ[14-16]，La1-xSrxCr1-yFeyO3-δ[17-19]，La1-xSrxTi1-yFeyO3-δ[20-22]，PrBaMn2O6-δ[23-24]，Sr2Mg1-xMnxMoO6-δ[25-26]和Sr2Fe2-xMoxO6-δ[27-28]等。其中，組成為Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ(SFM)的材料在氧化和還原氣氛中均穩(wěn)定，具有相對(duì)較高的電導(dǎo)率、較好的穩(wěn)定性和非常優(yōu)異的電化學(xué)性能[29]，是一種非常有應(yīng)用前景的SOFC陽極材料，自2010年首次被Chen等[27]報(bào)道后，備受關(guān)注，一直被廣泛研究。

由于SFM陽極材料在SOFC領(lǐng)域表現(xiàn)出極大的應(yīng)用前景，特別是通過摻雜改性后，其綜合性能得到進(jìn)一步優(yōu)化。對(duì)SFM摻雜改性研究的總結(jié)有利于加強(qiáng)其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的理解，并將有效推動(dòng)相關(guān)材料的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究。該綜述詳細(xì)介紹了SFM鈣鈦礦陽極材料的物理、化學(xué)性質(zhì)，并根據(jù)ABO3型鈣鈦礦可摻雜的位置，重點(diǎn)討論了A位、B位和O位摻雜對(duì)SFM的容忍因子、晶體結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)和電化學(xué)性能等的影響，最后展望了未來的研究方向。

1 Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ鈣鈦礦陽極

1.1 晶體結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)一般可用ABO3的通式來描述，理想的鈣鈦礦為立方結(jié)構(gòu)，通過A位、B位或O位的元素?fù)诫s，可以改變鈣鈦礦的對(duì)稱性，從而影響材料的使用性能。為了描述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，Goldschmidt提出了容忍因子t的概念，可用式(4)表示：

(4)

式中：rA代表A位離子12配位時(shí)的半徑；rB代表B位離子6配位時(shí)的半徑；rO代表氧離子6配位時(shí)的半徑。當(dāng)t=1時(shí)，鈣鈦礦為理想的立方結(jié)構(gòu)。摻雜可以改變t值，使鈣鈦礦材料發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變，并呈現(xiàn)出立方、三方、正交等多種晶系。SFM的容忍因子t=0.989[30]，非常接近1，因此，通常認(rèn)為SFM為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，這與Liu等[27]通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果一致。SFM的晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中B位元素Fe/Mo與O元素形成Fe/Mo-O6正八面體結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為6。A位元素Sr占據(jù)八面體之間的間隙，配位數(shù)為12。

圖1 Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[27]Fig.1 Schematic diagram of crystal structure of Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ[27]

1.2 電導(dǎo)率

SOFC鈣鈦礦陽極材料包括載流子為電子空穴的p型半導(dǎo)體氧化物和載流子為電子的n型半導(dǎo)體氧化物，在陽極的還原氣氛中，p型半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)率相對(duì)較低，一般低于10 S/cm；n型半導(dǎo)體如摻雜的SrTiO3，Sr2MgMoO6，Sr2FeMoO6等，它們?cè)谶€原氣氛中電導(dǎo)率較高[31]。SFM作為一種新型的鈣鈦礦陽極材料，在陽極工作氣氛中轉(zhuǎn)變?yōu)閚型半導(dǎo)體，電導(dǎo)率較高，根據(jù)合成條件的不同，SFM的電導(dǎo)率在幾十到幾百之間均有報(bào)道，例如，在H2氣氛中，800 ℃時(shí)的電導(dǎo)率為39.9 S/cm[32](圖2)，低于La0.3Sr0.7TiO3-δ[33]，高于其他陽極材料；在800 ℃時(shí)，雙鈣鈦礦Sr2MgMoO6-δ(SMgM)[34]，Sr2MnMoO6-δ(SMnM)[35]和PrBaMn2O6-δ(PBM)[23]的電導(dǎo)率分別為2.13，8.1 S/cm和8.16 S/cm，Ruddlesden-Popper(R-P)相La0.5Sr1.5MnO4+δ(LSM)[36]的電導(dǎo)率為1.98 S/cm，以及鈣鈦礦La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ(LSCrM)[14]和La0.75Sr0.25Cr0.5Fe0.5O3-δ(LSCrF)[19]的電導(dǎo)率分別為0.89 S/cm和0.073 S/cm。除了高的電子電導(dǎo)率，800 ℃時(shí)，SFM氧離子電導(dǎo)率也高達(dá)0.13 S/cm[37]，因此，SFM是一種理想的混合電子-離子導(dǎo)體材料。

圖2 常見鈣鈦礦陽極材料在H2中的電導(dǎo)率[14,19,23,32-36]Fig.2 Conductivities of typical perovskite anode materials in H2 atmosphere[14,19,23,32-36]

1.3 穩(wěn)定性

在氧化和還原氣氛中，SFM均有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，即使在干燥的氫氣中，1000 ℃下處理24 h，也沒有檢測(cè)到雜相的生成[27]。同時(shí)，也有文獻(xiàn)報(bào)道[32]，在濕氫氣中，800 ℃下還原5 h，檢測(cè)到了極少量的Fe，原因可能與SFM粉體制備條件和工藝有關(guān)。值得一提的是，即使有少量Fe析出，SFM依舊保持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，可能是Mo6+/Mo5+與Fe3+/Fe2+的交互作用，使得鐵不被進(jìn)一步還原，保證了SFM在H2氣氛中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。因此，可以認(rèn)為在SOFC陽極工作條件下，SFM是穩(wěn)定的[32]。同時(shí)，SFM與常用的電解質(zhì)La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)，Sm0.2Ce0.8O2-δ(SDC) 和BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)有很好的化學(xué)兼容性，即使在1400 ℃下處理24 h，也不會(huì)發(fā)生固相反應(yīng)，但是在1000 ℃下，就會(huì)和Y0.16Zr0.84O2-δ(YSZ)反應(yīng)，生成SrZrO3等雜相[27]。因此，使用YSZ電解質(zhì)時(shí)，需要制備氧化鈰阻隔層，防止YSZ與SFM反應(yīng)。SFM在50～950 ℃范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)(TEC)為16.33×10-6K-1，比常用電解質(zhì)的TEC稍大，例如電解質(zhì)LSGM的TEC為12.17×10-6K-1，電解質(zhì)YSZ的TEC為10.8×10-6K-1[38]。

1.4 電化學(xué)性能

DFT計(jì)算表明[29]，在SFM中，F(xiàn)e的3d軌道與O的2p軌道具有強(qiáng)雜化作用，電子主要通過Fe—O—Fe鍵遷移，SFM具有極低的氧空位形成能，氧空位的形成利于氧離子遷移；此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明SFM具有較高的氧離子和電子電導(dǎo)率[27,37]。因此，SFM具有非常優(yōu)異的電催化性能，例如，在800 ℃和濕H2氣氛下，SFM/LSGM/SFM對(duì)稱電池的極化阻抗僅為0.27 Ω·cm2(圖3)，此性能與經(jīng)典的Ni-YSZ陽極性能相當(dāng)[27]，比常用的鈣鈦礦陽極材料性能好幾到幾十倍[19,36,39]，例如，在800 ℃，LSCrF[19]，LSCrM[39]，LSM[36]和La0.2Sr0.8TiO3-δ(LST)[40]的極化阻抗分別為0.80，5.60，8.70 Ω·cm2和21.45 Ω·cm2。此外，SFM電極反應(yīng)的活化能為0.78 eV[27]，低于其他Fe基和Ti基材料，如LSCrF(Ea=1.12 eV)[19]和LST(Ea=1.04 eV)[40]，遠(yuǎn)低于Mn基材料的活化能，如LSCrM(Ea=1.86 eV)[39]和LSM(Ea=1.71 eV)[36]。因此，在中低溫下，SFM的電化學(xué)性能相對(duì)更好，是一種極有希望的SOFC鈣鈦礦陽極材料。

圖3 典型鈣鈦礦陽極材料對(duì)H2電化學(xué)氧化的極化阻抗[19,27,36,39-40]Fig.3 Polarization resistance of H2 electrochemical oxidation for typical perovskite anode materials[19,27,36,39-40]

通過電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以提高SFM的電化學(xué)性能[41]，例如，與金屬Ni[42]和電解質(zhì)SDC[28,43]組成復(fù)合電極，采用浸漬制備納米結(jié)構(gòu)[44]等。為了提高電化學(xué)性能，SFM的摻雜改性被更廣泛研究。容忍因子t在0.89～1.06之間，鈣鈦礦均可穩(wěn)定存在[45]，通過摻雜，可以調(diào)控SFM的相結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)和電催化活性等性能。根據(jù)t值的計(jì)算，SFM的A位可摻雜Ca，Ba，Sm和K等元素，B位可摻雜Nb，Ti，Bi，Al，Mg，Sn，Ga，Sc，Ni和Co等元素，O位可摻雜F和Cl等元素，下面將分別從A位、B位和O位摻雜予以討論。

2 A位摻雜

A位摻雜會(huì)引起容忍因子t的變化，因而影響鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)影響晶胞體積、B位元素的價(jià)態(tài)、氧空位濃度、電導(dǎo)率以及電化學(xué)性能，還可以改變材料的熱膨脹系數(shù)。因此，SFM的A位摻雜被廣泛研究，包括A位同價(jià)摻雜(如Ca，Ba)和A位高價(jià)摻雜(如Sm)。

2.1 A位同價(jià)摻雜

同為堿土元素，Ca2+與Sr2+的價(jià)態(tài)相同，但Ca2+的半徑(0.135 nm)比Sr2+(0.144 nm)的要小，因此，A位Ca摻雜會(huì)降低容忍因子t。如圖4(a)所示[46]，當(dāng)Ca的摻雜量由x=0增加至0.5時(shí)，容忍因子t由0.989降低至0.981。Osinkin等[46]通過XRD精修發(fā)現(xiàn)，晶胞體積V也由0.06036 nm3減小至0.06010 nm3。少量的Ca摻雜不會(huì)改變晶體結(jié)構(gòu)，SFM和Ca摻雜SFM均為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，當(dāng)摻雜量x=0.5時(shí)，會(huì)產(chǎn)生SrFe2O5雜相。Ca摻雜會(huì)改變B位Fe2+/Fe3+和Mo5+/Mo6+的比例，進(jìn)而引起SFM氧空位濃度、熱膨脹等一系列物理化學(xué)性質(zhì)的改變。如圖4(b)所示[38]，當(dāng)Ca的摻雜量由x=0增加至0.6時(shí)，在空氣中，氧的非化學(xué)計(jì)量δ值由0.72減少至0.56，TEC由16.33×10-6K-1降低至15.08×10-6K-1，TEC的降低增加了電極與電解質(zhì)的熱匹配性。值得一提的是，Ca摻雜極大地提高了材料的電導(dǎo)率，如圖4(c)所示[46]，當(dāng)Ca摻雜量由x=0增加至0.15時(shí)，在800 ℃時(shí)和氫氣氣氛下，電導(dǎo)率提升一倍，即由15.2 S/cm提升至33.1 S/cm，離子半徑較小的Ca導(dǎo)致B位Fe的3d軌道和O的2p軌道重疊程度增加，促進(jìn)了電子在Fe—O—Fe鍵間的跳躍，提高了電子電導(dǎo)率，但當(dāng)摻雜量進(jìn)一步增加至0.3時(shí)，電導(dǎo)率略微降低至29.1 S/cm，這可能是材料結(jié)構(gòu)進(jìn)一步變化造成的。當(dāng)摻雜量x=0.15時(shí)，獲得了最優(yōu)的電化學(xué)性能，以Ca0.15Sr1.85Fe1.5Mo0.5O6-δ為電極，在氫氣氣氛中，800 ℃時(shí)的極化阻抗僅為0.12 Ω·cm2，在相同測(cè)試條件下，此值只有SFM(Rp=0.32 Ω·cm2)的37.5%。本課題組[32]也研究了Ca摻雜SFM(CaxSr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ，x=0，0.25，0.5，0.75和1.0)，并應(yīng)用于對(duì)稱SOFC電極材料。Ca摻雜量同樣提高了材料的電導(dǎo)率和電極催化活性，但與Osinkin等[46]不同的是，Ca的摻雜量可更高，當(dāng)摻雜量x=1.0時(shí)，才有雜相生成。這可能與粉體制備方法和工藝優(yōu)化有關(guān)，且當(dāng)摻雜量x=0.25時(shí)，獲得了最優(yōu)的電化學(xué)性能，以H2為燃料，在800 ℃下，具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的單電池即Ca0.25Sr1.75Fe1.5Mo0.5O6-δ/LSGM(430 μm)/Ca0.25Sr1.75Fe1.5Mo0.5O6-δ的最大功率密度達(dá)709 mW/cm2(表1[32,46-47])，表現(xiàn)出非常好的穩(wěn)定性，在280 h的恒電流放電過程中，性能沒有明顯衰減。因此，Ca摻雜SFM是一種很有前途的對(duì)稱SOFC電極材料。

圖4 CaxSr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ系列材料的容忍因子和晶胞體積[46](a),氧的非化學(xué)計(jì)量和熱膨脹系數(shù)[38](b),800 ℃時(shí)氫氣氣氛中的電導(dǎo)率和對(duì)稱電池極化阻抗[46](c)Fig.4 t and V[46](a),δ and TEC[38](b), conductivity and Rp of symmetrical cells at 800 ℃ in H2 atmosphere[46](c) for CaxSr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ

表1 以A位摻雜SFM為陽極在800 ℃時(shí)單電池的性能(最大功率密度PPD)比較[32,46-47]Table 1 Comparison of single cells performance (peak power density,PPD) at 800 ℃ with A-site doped SFM as anode[32,46-47]

除了Ca摻雜之外，同族的Ba2+與Sr2+的價(jià)態(tài)也相同，但Ba2+的半徑(0.160 nm)比Sr2+(0.144 nm)的要大，Ba在SFM材料A位的固溶度大于40%，與Ca摻雜不同的是，Ba摻雜增加了材料的TEC，如圖5所示[48]，當(dāng)摻雜量由x=0.2增加至x=0.4時(shí)，材料在40～1000 ℃的平均TEC由15.7×10-6K-1增加至18.1×10-6K-1，同時(shí)，Ba摻雜使得材料的容忍因子t增加，當(dāng)摻雜量由x=0增加至x=0.6時(shí)，容忍因子由0.989增加至1.005，晶胞體積V也由0.06054 nm3增加至0.06244 nm3，值得一提的是，容忍因子越接近1，使其結(jié)構(gòu)更接近理想立方鈣鈦礦，晶胞體積適當(dāng)?shù)脑黾右灿欣隗w相氧離子傳導(dǎo)，因此，當(dāng)摻雜量x=0.2時(shí)，Ba0.2Sr1.8Fe1.5Mo0.5O6-δ獲得了最優(yōu)的氧化還原反應(yīng)(ORR)性能，進(jìn)一步增加Ba的量，反而使得性能下降。

圖5 BaxSr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ系列材料的容忍因子、晶胞體積和熱膨脹系數(shù)[48]Fig.5 t, V and TEC for BaxSr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ[48]

2.2 A位高價(jià)摻雜

Sm3+的價(jià)態(tài)高，離子半徑(0.124 nm)比Sr2+(0.144 nm)的要小，Sm摻雜降低了材料的容忍因子，見圖6(a)，Wang等[47]用固相反應(yīng)方法，合成了Sm摻雜的SFM(SmxSr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ)，當(dāng)摻雜量由x=0增加至x=0.4時(shí)，晶胞體積V由0.4824 nm3減小至0.4739 nm3。XRD分析表明，當(dāng)摻雜量x≥0.2時(shí)，在空氣氣氛中會(huì)產(chǎn)生SrMoO4雜相，說明Sm在SFM的A位固溶度小于10%，雜相的含量隨摻雜量x的增加而增加。值得一提的是，在還原氣氛中處理后，對(duì)于x=0.2的樣品，SrMoO4雜相會(huì)完全消失，雜相的消失與高價(jià)Mo的還原有關(guān)，因此，摻雜量x≤0.2的材料均可用于SOFC陽極材料。根據(jù)固體化學(xué)原理，Sm摻雜可用缺陷方程(5)表示：

圖6 SmxSr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ系列材料的容忍因子和晶胞體積(a)，800 ℃時(shí)氫氣氣氛中的電導(dǎo)率、對(duì)稱電池極化阻抗和單電池最大功率密度(b)[47]Fig.6 t and V(a), conductivity, Rp of symmetrical cells and PPD of single cells at 800 ℃ in H2 atmosphere (b) for SmxSr2-xFe1.5Mo0.5O6-δ[47]

(5)

3 B位摻雜

B位元素一般與鈣鈦礦材料的電導(dǎo)率和電催化活性直接相關(guān)。B位元素?fù)诫s不僅會(huì)改變SFM材料的容忍因子和晶胞參數(shù)，同時(shí)也會(huì)直接影響SFM的穩(wěn)定性、熱膨脹、電導(dǎo)率、氧空位濃度和電催化活性等物理化學(xué)性質(zhì)。因此，SFM的B位元素?fù)诫s改性比A位摻雜研究得更加廣泛，例如Nb，Ti，Bi，Al，Mg，Sn，Ga，Sc，Ni和Co等元素均可用于B位的摻雜。這些摻雜大致可分為兩類，即B位一般摻雜和B位脫溶摻雜，脫溶摻雜是將Ni，Co和Fe等活性金屬元素?fù)诫s進(jìn)入SFM的B位晶格，然后在還原氣氛中退火，Ni，Co和Fe會(huì)還原析出為金屬單質(zhì)或合金，原位構(gòu)建“金屬單質(zhì)/合金-SFM”高催化活性的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

3.1 B位一般摻雜

Nb5+的半徑(0.064 nm)與Fe3+(0.0645 nm)和Mo6+(0.059 nm)的相差不大，Nb摻雜SFM既可以取代Fe，也可以取代Mo。Gou等[49]報(bào)道了Nb取代Fe，采用溶膠-凝膠法合成了Sr2Fe1.4Nb0.1Mo0.5O6-δ(Nb-SFM)，由于Nb5+與Fe3+的半徑非常接近，且實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明[49]，SFM與Nb-SFM均為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，Nb摻雜沒有改變立方結(jié)構(gòu)，推測(cè)摻雜對(duì)容忍因子t的影響較小。高價(jià)Nb的摻雜增加了材料在陽極條件下的穩(wěn)定性，Nb摻雜也提高了材料在氧化和還原氣氛中的電導(dǎo)率，如圖7所示[49]，在800 ℃時(shí)，空氣中的電導(dǎo)率由13.5 S/cm提升至22.6 S/cm，在5%(體積分?jǐn)?shù)，下同)H2氣氛中的電導(dǎo)率由22.4 S/cm提升至25.8 S/cm。Nb摻雜同時(shí)提高了陽極和陰極的反應(yīng)活性，在800 ℃，LSGM(≈240 μm)電解質(zhì)支撐的對(duì)稱單電池的最大功率密度由374.1 mW/cm2提升至531.5 mW/cm2(表2[49-56])，且獲得了120 h的短期穩(wěn)定性，Nb-SFM電極即使經(jīng)過10次氧化還原循環(huán)，性能也不會(huì)衰減。

表2 以B位摻雜SFM為陽極在800 ℃時(shí)單電池的性能(最大功率密度)比較[49-56]Table 2 Comparison of single cells performance (PPD) at 800 ℃ with B-site doped SFM as anode[49-56]

圖7 SFM和Nb-SFM分別在空氣和5%的H2氣氛中的電導(dǎo)率及單電池的最大功率密度(800 ℃)[49]Fig.7 Conductivity in air and 5% H2，and PPD of single cells for SFM and Nb-SFM(800 ℃)[49]

Nb取代B位的Mo與取代Fe不同，Nb5+的半徑比Mo6+的略大，且是低價(jià)摻雜。如圖8(a)所示[57]，隨著Nb摻雜量由x=0增加至x=0.2時(shí)，容忍因子由0.989略微降低至0.986，且熱膨脹系數(shù)逐漸增加，由14.9×10-6K-1增加至16.7×10-6K-1。適量的Nb摻雜可增加材料的氧空位濃度，如圖8(b)所示[57]，空氣氣氛中材料氧的非化學(xué)計(jì)量δ值隨著Nb摻雜量的增加先增加后減小，當(dāng)摻雜量x=0.1時(shí)，δ值達(dá)到最大為0.855，此時(shí)，材料的電導(dǎo)率也最高，800 ℃電導(dǎo)率最大為19.2 S/cm。通常，高的氧空位濃度有利于氧離子遷移，高的電導(dǎo)率有利于電子轉(zhuǎn)移，因此，當(dāng)摻雜量x=0.1時(shí)，材料的電化學(xué)性能最優(yōu)，在空氣中，對(duì)稱電池的極化阻抗最低，為0.068 Ω·cm2。綜上所述，Nb摻雜SFM可同時(shí)提高陽極和陰極的催化活性，可用作對(duì)稱電池的電極材料。

圖8 Sr2Fe1.5Mo0.5-xNbxO6-δ系列材料的容忍因子和熱膨脹系數(shù)(a)，空氣氣氛中氧的非化學(xué)計(jì)量，800 ℃時(shí)電導(dǎo)率和Rp(b)[57]Fig.8 t and TEC(a),δ，conductivity and Rp at 800 ℃ (b) for Sr2Fe1.5Mo0.5-xNbxO6-δ[57]

Ti4+的半徑(0.0605 nm)比Fe3+(0.0645 nm)的小，Niu等[51]通過固相反應(yīng)法，合成了Sr2Fe0.5TiMo0.5O6-δ(Ti-SFM)，Ti-SFM的容忍因子t為0.998，此值比SFM(t=0.989)更接近1，可推斷Ti-SFM為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，這和XRD測(cè)得的結(jié)果一致。

由于Ti—O鍵比Fe—O鍵更強(qiáng)，Ti-SFM穩(wěn)定性更佳，與電解質(zhì)LSGM有非常好的化學(xué)和物理兼容性，在5% H2/Ar氣氛中，平均熱膨脹系數(shù)為11.2×10-6K-1，低于其他SFM基材料，且與電解質(zhì)的基本相等。800 ℃時(shí)，Ti-SFM在H2中的電導(dǎo)率為22.3 S/cm，基本滿足SOFC陽極對(duì)電導(dǎo)率的要求[58]。分別使用H2和含5×10-6H2S的合成氣作燃料，電解質(zhì)LSGM(200 μm)支撐的單電池在800 ℃時(shí)的最大功率密度分別為547 mW/cm2和215 mW/cm2(表2)，并在含H2S的合成氣中具有較好的穩(wěn)定性，是一種穩(wěn)定的抗積碳和耐硫中毒的陽極材料。

SOFC具有燃料的靈活性，直接使用碳作燃料也是SOFC的巨大優(yōu)勢(shì)之一，Bi,Al和Mg摻雜SFM(Sr2Fe1.4X0.1Mo0.5O6-δ，X=Bi,Al和Mg)可用于直接碳燃料電池的陽極材料[52]。Bi,Al和Mg均可取代B位的Fe成功摻雜進(jìn)入SFM晶格，進(jìn)一步在800 ℃，5%H2/Ar氣氛中還原20 h后，摻雜后的材料均會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镽-P相，同時(shí)有少量Fe析出。摻雜也影響B(tài)位Fe3+/Fe2+和Mo6+/Mo5+的比例，從而影響電導(dǎo)率和電化學(xué)性能。如圖9所示[52]，Bi，Al和Mg摻雜的SFM在800 ℃，5%H2中的電導(dǎo)率分別為38.68，16.71 S/cm和10.81 S/cm，當(dāng)直接使用碳為燃料，Bi，Al和Mg摻雜的SFM在800 ℃的功率密度分別為399，293 mW/cm2和181 mW/cm2(表2)。其中，Bi摻雜SFM具有最高的電導(dǎo)率、最小的極化阻抗和最優(yōu)的性能，是一種有應(yīng)用前景的直接碳燃料電池陽極材料。

圖9 Sr2Fe1.4X0.1Mo0.5O6-δ(X=Bi，Al和Mg)的電導(dǎo)率，單電池極化阻抗Rp和最大功率密度(800 ℃)[52]Fig.9 Conductivity，Rp and PPD at 800 ℃ for Sr2Fe1.4X0.1Mo0.5O6-δ(X=Bi，Al and Mg)[52]

SFM除了廣泛用于陽極材料，也是一種潛在的陰極材料，但作為陰極材料的性能遠(yuǎn)低于常用的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ，Sm0.6Sr0.4CoO3-δ和PrBaCo2O6-δ等陰極材料[59]。He等[59]發(fā)現(xiàn)Sn摻雜可降低氧空位形成能和氧還原反應(yīng)的極化阻抗Rp，提高陰極材料的性能。Sun等[60]發(fā)現(xiàn)Sc摻雜也可有效地提高SFM的陰極性能，在800 ℃的極化阻抗Rp降低至0.12 Ω·cm2，功率密度為1230 mW/cm2。Xu等[61]發(fā)現(xiàn)Ga摻雜不僅可以提高氧離子傳輸能力和陰極性能，而且Ga摻雜可增強(qiáng)陰極材料對(duì)CO2的抗性。

3.2 B位脫溶摻雜

摻雜的目的是為了原位脫溶反應(yīng)，稱為脫溶摻雜。通常是將催化活性金屬(Ni，Co和Fe等)摻入鈣鈦礦的B位，在空氣下形成固溶體氧化物，然后在化學(xué)還原或者電還原的驅(qū)動(dòng)下，活性金屬被還原，從氧化物表面析出，并錨定在鈣鈦礦氧化物的表面，形成“金屬-金屬氧化物”的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，該過程即脫溶摻雜，如圖10所示。這種設(shè)計(jì)理念首先被Nishihata等[62-63]提出，并用于汽車尾氣CH，CO，NOx和SOx的催化轉(zhuǎn)化，后來被Barnett等[64-65]用于SOFC領(lǐng)域。原位脫溶出的金屬(單質(zhì)或合金)為納米顆粒，能夠提高催化活性，由于其特殊的“錨定”結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)浸漬法修飾的電極相比，納米催化劑在鈣鈦礦表面分布更加均勻，具有更強(qiáng)的抗團(tuán)聚能力。

圖10 鈣鈦礦氧化物催化劑的脫溶示意圖Fig.10 Schematic diagram of exsolution from perovskite oxide

在鈣鈦礦氧化物中，氧化態(tài)的Ni易被還原為金屬態(tài)，且金屬Ni對(duì)H2的吸附和解離具有非常強(qiáng)的促進(jìn)作用，因此，Ni摻雜的陽極材料被廣泛研究[36,53-54，66]。Ni2+(0.0690 nm)的半徑比Fe3+(0.0645 nm)的略大，因此，如圖11(a)所示[53]，Ni取代Fe使得容忍因子t逐漸降低，當(dāng)摻雜量x≤0.4時(shí)，均可獲得立方結(jié)構(gòu)的純相，但當(dāng)摻雜量x增至0.5時(shí)，會(huì)有NiO雜相生成，所以Ni在SFM材料B位的固溶度大概為20%。Ni摻雜極大地提升了陽極的電化學(xué)性能，如圖11(b)所示[53]，隨著Ni摻雜量由x=0增加至x=0.1時(shí)，材料在H2中的電導(dǎo)率在800 ℃時(shí)，由16.0 S/cm增加至20.6 S/cm，對(duì)稱電池在H2中的極化阻抗降低了62%，由1.72 Ω·cm2降低至0.65 Ω·cm2，單電池的最大功率密度提升了一倍以上，由262 mW/cm2增加至530 mW/cm2(表2)。然而，隨著Ni摻雜量的進(jìn)一步提高，材料在還原氣氛下的穩(wěn)定性逐漸降低，并產(chǎn)生Sr3FeMoO6.5等相，大量的Ni被還原析出導(dǎo)致鈣鈦礦B位缺陷，降低了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。如圖11(c)，(d)所示[53]，摻雜量x=0.2的組分在還原氣氛中處理后，通過SEM和TEM可觀察到大量的Ni脫溶析出，并牢牢附著在母體材料表面，這些金屬Ni對(duì)陽極反應(yīng)有很強(qiáng)的催化活性，但伴隨產(chǎn)生的Sr富集相則對(duì)陽極反應(yīng)有害。因此在設(shè)計(jì)Ni摻雜的鈣鈦礦作SOFC陽極時(shí)，既要保證Ni的脫溶以提供高的催化活性，也要兼顧材料的還原穩(wěn)定性。

圖11 Sr2Fe1.5-xNixMo0.5O6-δ系列材料的容忍因子(a)，H2氣氛中的電導(dǎo)率、對(duì)稱電池阻抗Rp和單電池最大功率密度(800 ℃)(b)及Sr2Fe1.3Ni0.2Mo0.5O6-δ(x=0.2)粉體在H2中還原后的SEM(c)和TEM圖(d)[53]Fig.11 t(a)，conductivity,Rp of symmetrical cells and PPD of single cells at 800 ℃ in H2 atmosphere(b) for Sr2Fe1.5-xNixMo0.5O6-δ，and the SEM(c) and TEM(d) images for Sr2Fe1.3Ni0.2Mo0.5O6-δ(x=0.2) powder after reduction in H2[53]

為了克服B位Ni析出導(dǎo)致的A位Sr富集，F(xiàn)eng等[54]設(shè)計(jì)A位缺位的Ni摻雜SFM，采用燃燒法合成Sr2-xFe1.4Ni0.1Mo0.5O6-δ(x=0，0.025，0.05，0.075和0.1)。A位缺位會(huì)影響B(tài)位Fe3+/Fe2+和Mo6+/Mo5+離子對(duì)的比例，進(jìn)而影響材料的電導(dǎo)率和電化學(xué)性能。當(dāng)A位缺位x=0.05時(shí)，F(xiàn)e3+/Fe2+的比例達(dá)最高，而Mo6+/Mo5+的比例達(dá)最低，可認(rèn)為Fe2++ Mo6+→Fe3++ Mo5+反應(yīng)向右進(jìn)行的程度最大，此時(shí)，材料的電導(dǎo)率最大，如圖12所示[54]，在5%H2氣氛中，800 ℃時(shí)的電導(dǎo)率達(dá)26.6 S/cm。進(jìn)一步增加A位缺位的程度，電導(dǎo)率反而降低。A位過量缺位造成了FeO6八面體的傾斜，使Fe—O—Fe偏離理想的180o，這限制了電子傳導(dǎo)，另外，A位缺位導(dǎo)致氧空位濃度增加，這對(duì)電荷傳導(dǎo)也有一定的阻礙作用。同時(shí)，當(dāng)A位缺位x=0.05時(shí)，Sr1.95Fe1.4Ni0.1Mo0.5O6-δ具有最佳的性能，在800 ℃，LSGM(300 μm)支撐的單電池功率高達(dá)606 mW/cm2(表2)。在脫溶摻雜研究中，A位缺位的設(shè)計(jì)思路是一種提高材料穩(wěn)定性和性能的有效方法。

圖12 Sr2-xFe1.4Ni0.1Mo0.5O6-δ系列材料的電導(dǎo)率和單電池最大功率密度(800 ℃)[54]Fig.12 Conductivity and PPD of single cells for Sr2-xFe1.4Ni0.1Mo0.5O6-δ(800 ℃)[54]

Co基材料通常用作高性能的陰極材料，如La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ和Sm0.6Sr0.4CoO3-δ等，近年來，隨著脫溶技術(shù)在SOFC領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，通過摻雜，高催化活性的Co也可被引入作陽極材料。Song等[55]研究了Co摻雜SFM(Sr2Fe1.5-xCoxMo0.5O6-δ，x=0，0.5，0.75和1.0)，即使當(dāng)Co的摻雜量x達(dá)1.0，XRD也沒有檢測(cè)到雜相，因此，Co在SFM材料B位的固溶度大于50%，這比Ni的固溶度20%要大，Co的摻雜沒有改變材料的晶體結(jié)構(gòu)，摻雜前后均為立方鈣鈦礦。由于Co3+的半徑(0.0610 nm)比Fe3+(0.0645 nm)的小，隨著Co摻雜量由x=0逐漸增加至x=1.0，如圖13(a)所示[55]，材料的容忍因子t由0.989逐漸增大至0.997，晶胞體積V由0.48017 nm3逐漸減小至0.47048 nm3。碘滴定并結(jié)合光致發(fā)光光譜表明，隨著Co摻雜量的增加，如圖13(b)所示[55]，氧空位濃度逐漸增加，并在摻雜量x=0.75時(shí)達(dá)到最大，此時(shí)氧的非化學(xué)計(jì)量δ值最大，為0.46，材料在空氣氣氛中的電導(dǎo)率也最高，750 ℃時(shí)為59.48 S/cm，由于Co2+/Co3+的平均價(jià)態(tài)比Fe3+要低，Co摻雜的缺陷方程可用式(6)表示，因此，Co摻雜使得氧空位濃度增加。值得一提的是，雖然Co摻雜量在x=0.75時(shí)，材料的氧空位濃度最高，電導(dǎo)率也最高，然而，卻是摻雜量x=0.5時(shí)單電池的性能最佳。如圖13(c)所示[55]，當(dāng)摻雜量x=0.5時(shí)，電極在H2/H2S氣氛中的極化阻抗值最小，800 ℃時(shí)，Rp為0.92 Ω·cm2，與沒有Co摻雜的SFM(Rp= 4.35 Ω·cm2)相比，提升因子約為4.7，LSGM(200 μm)支撐的單電池在0.5%H2S-3%H2燃料中的功率密度最大，為42.6 mW/cm2(表2)。

圖13 Sr2Fe1.5-xCoxMo0.5O6-δ系列材料的容忍因子和晶胞體積(a)，空氣中氧的非化學(xué)計(jì)量和電導(dǎo)率(750 ℃)(b)，單電池阻抗Rp和最大功率密度(800 ℃)(c)[55]Fig.13 t and V(a)，δ and conductivity(750 ℃)(b)，and Rp and PPD of single cells(800 ℃)(c) for Sr2Fe1.5-xCoxMo0.5O6-δ[55]

(6)

4 O位摻雜

對(duì)于結(jié)構(gòu)通式為ABO3的鈣鈦礦材料，除了常見的A位和B位摻雜，近年來O位摻雜也被廣泛研究。陰離子F-(0.133 nm)，Cl-(0.181 nm)和N3-(0.146 nm)的半徑與O2-(0.140 nm)的離子半徑相近，因此可摻雜取代鈣鈦礦的O位。研究人員發(fā)現(xiàn)F-[67-71]，Cl-[70,72]和N3-[73]等陰離子摻雜策略也可以提升某些鈣鈦礦材料的催化性能，有些甚至優(yōu)于A位和B位摻雜。

本課題組研究了F摻雜SFM(Sr2Fe1.5Mo0.5O6F0.1，F(xiàn)-SFM)[74]，F(xiàn)摻雜沒有改變材料的晶體結(jié)構(gòu)，SFM與F-SFM均為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，由于F-的半徑(0.133 nm)比O2-(0.140 nm)略小，F(xiàn)摻雜使得晶胞體積略微收縮。當(dāng)F部分取代SFM晶格中的O后，由于F的電負(fù)性(χ=3.98)比O(χ=3.44)的大，F(xiàn)的吸電子能力遠(yuǎn)大于O，導(dǎo)致O周圍的電子云密度降低，由此削弱了O與B位金屬離子的庫侖力，因此，F(xiàn)摻雜活化了晶格氧，促進(jìn)了氧離子傳導(dǎo)，這與Zhang等[71]的結(jié)論一致。

Cl與F屬于同一主族元素，且Cl-與F-的價(jià)態(tài)相同，Zhang等研究了Cl摻雜SFM (Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δClx)[72]。當(dāng)摻雜量0≤x≤0.2時(shí)，均可獲得純相，由于摻雜量較少，Cl摻雜不影響晶體結(jié)構(gòu)，SFM和Cl摻雜的SFM均為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；但當(dāng)摻雜量x≥0.3時(shí)，會(huì)生成SrMoO4雜相。在0≤x≤0.2范圍內(nèi)，由于Cl-的半徑(0.181 nm)大于O2-(0.140 nm)，隨著Cl摻雜量的增加，容忍因子逐漸降低，晶胞體積逐漸增大，且當(dāng)摻雜量x=0.2時(shí)，對(duì)稱電池在空氣中的極化阻抗最低，電化學(xué)性能最優(yōu)。進(jìn)一步研究表明，Cl摻雜促進(jìn)了氧離子遷移，因而提高了ORR活性。值得一提的是，對(duì)于陰離子摻雜，如何準(zhǔn)確控制和確定陰離子實(shí)際的摻雜量依舊是個(gè)難題，而陰離子是如何影響材料物理化學(xué)性質(zhì)的理論機(jī)制依舊需要進(jìn)一步研究。

5 結(jié)束語

作為SOFC的陽極材料，鈣鈦礦氧化物Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ具有較好的綜合性能，包括電導(dǎo)率、穩(wěn)定性和催化活性。本文分別從A位、B位和O位摻雜，總結(jié)了元素?fù)诫s對(duì)SFM的容忍因子、晶體結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)和電化學(xué)性能等的影響。SFM的容忍因子為0.989，非常接近1，為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，少量的摻雜一般不會(huì)改變其立方結(jié)構(gòu)，若摻雜量過多，則會(huì)晶格畸變。A位摻雜改變SFM晶胞體積和B位價(jià)態(tài)比例(Fe2+/Fe3+和Mo5+/Mo6+)，進(jìn)而影響電導(dǎo)率和電化學(xué)性能。同價(jià)離子，當(dāng)半徑較小時(shí)，如Ca摻雜SFM，一般會(huì)減小晶胞體積，從而提高SFM基材料的電子電導(dǎo)率，降低熱膨脹系數(shù)；高價(jià)離子，如Sm摻雜SFM，一般會(huì)提高SFM基材料在陽極的電導(dǎo)率，但高價(jià)元素在SFM的A位的固溶度較低。B位摻雜直接影響材料的穩(wěn)定性和催化活性，當(dāng)增加Mo與Fe的比例，材料在還原氣氛中的穩(wěn)定性增加，反之降低；高價(jià)離子，如Nb和Ti摻雜，可提高材料穩(wěn)定性；Ga摻雜對(duì)抗CO2有利；Ni和Co在B位的催化活性遠(yuǎn)高于其他摻雜元素。O位摻雜也可以提升SFM的催化性能，甚至優(yōu)于A位和B位摻雜，F(xiàn)摻雜活化了晶格氧，極大地提高了材料的電化學(xué)性能；Cl摻雜促進(jìn)了氧離子的遷移，提高了氧離子電導(dǎo)率。以上元素?fù)诫s策略極大地推進(jìn)了SFM基鈣鈦礦陽極材料的發(fā)展，然而，仍需進(jìn)一步改進(jìn)才能滿足產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的要求，未來發(fā)展方向主要有以下5個(gè)方面：(1)單一元素?fù)诫s通常對(duì)SFM某一性能有顯著影響和改善，這仍無法滿足SOFC陽極材料復(fù)雜的工作環(huán)境，基于A位、B位和O位的共摻雜可調(diào)控SFM材料的綜合性能，共摻雜是提高SFM綜合性能的重要解決方案；(2)O位陰離子摻雜表現(xiàn)出極大優(yōu)勢(shì)，F(xiàn)，Cl，N和S等的摻雜在SOFC領(lǐng)域會(huì)越來越得到重視；(3)SFM可同時(shí)用于SOFC陽極和陰極，具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的電池和電解池的摻雜改性研究，會(huì)越來越受到研究者的青睞；(4)元素?fù)诫s影響SFM材料物理化學(xué)性質(zhì)的理論機(jī)制依舊需要進(jìn)一步深入研究，將實(shí)驗(yàn)(如單晶薄膜的生長(zhǎng))與理論模擬(如DFT計(jì)算)結(jié)合可進(jìn)一步闡明其作用機(jī)制，此方法會(huì)隨著計(jì)算化學(xué)的發(fā)展得到更加廣泛的應(yīng)用；(5)基于本工作總結(jié)的元素?fù)诫s對(duì)SFM的影響規(guī)律，這些策略亦可用于調(diào)控其他鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的電化學(xué)性能，如LSCrM，LSCrF，LST和PBM等。