聚醚P123和四乙烯五胺雙功能化Fe-Zr的CO2吸附性能

楊泛明,黎麗君,肖 浪,廖 敏,張可意,譚偉石,賀國文

(1 湖南城市學院 材料與化學工程學院,湖南 益陽 413000；2 湖南城市學院 全固態(tài)儲能材料與器件湖南省重點實驗室,湖南 益陽 413000)

二氧化碳(CO2)是C1家族中重要的化工原料，但也是主要的溫室氣體，因此CO2捕集受到了廣泛關注[1-4]。當前，CO2捕集技術主要有吸收法、吸附法。其中，CO2吸附技術因具有吸附量較大、吸附速率較快、再生容易、對設備腐蝕性較小等特點備受關注[5]。CO2吸附法中，新型高效吸附劑的研究與開發(fā)是其核心。目前，已經(jīng)有多種有機胺固載的功能材料被應用于CO2吸附之中，如氧化物[6-7]、硅基分子篩[8-10]、碳材料[11-15]、金屬-有機框架(MOFs)材料[16-18]、聚合物[19-20]等。然而，這些小吸附劑的N原子利用率較低。因此，研究者正在設計具有更高N原子利用率的新材料，從而進一步提高CO2吸附性能。

有機胺改性固體材料的CO2吸附性能與載體和有機胺的物理化學性質有關。近期，研究者設計了一種具有較強Lewis酸性的雙金屬材料Fe-Zr，并對其CO2吸附性能進行了考察[21]。改變金屬鹽種類和組成，可以快速調控Fe-Zr表面性質。與分子篩相似，通過改變金屬離子種類可以調控雙金屬材料表面酸性，從而在雙金屬材料表面引入有機胺[22-23]。根據(jù)文獻報道，在吸附體系中引入水分，可以提高CO2吸附性能[24]。然而，水分含量不易控制。為了進一步提高有機胺改性雙金屬材料的CO2吸附性能，可將水分更換為具有類似作用的—OH，使之參與CO2吸附過程，增大N原子利用率，提高CO2與氨基反應摩爾比[24]。因此，可以同時利用含—OH的物質和有機胺同時對雙金屬材料進行改性，提高CO2吸附性能。

本工作以聚醚P123為—OH供體對雙金屬材料Fe-Zr進行改性合成Fe-Zr(P)，再利用四乙烯五胺對其進行改性制得TEPA(n)/Fe-Zr(P) (n表示TEPA的質量分數(shù))。利用P123和TEPA對雙金屬材料進行改性具有以下優(yōu)點：(1)聚醚P123可以提供—OH，并且可以存在于雙金屬材料孔道之內[24]；(2)TEPA分子體積較小，更容易被引入至P123改性后的雙金屬材料孔道之內；(3)TEPA的N含量較高(37%)，有利于增大吸附劑表面N含量，提高CO2吸附性能。本工作對吸附劑在不同條件下的吸附性能進行了考察，并對CO2吸附機理進行了深入分析。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑

聚醚P123(MN≈5800，酷爾化學);亞鐵氰化鉀·三水(AR，國藥);氯氧化鋯·八水(AR，國藥);四乙烯五胺(AR,阿拉丁);無水乙醇(AR,阿拉丁);二氧化碳(5%，日臻氣體);氬氣(99.99%，日臻氣體)。

1.2 Fe-Zr(P)的合成

采用水熱合成法合成P123改性雙金屬材料Fe-Zr(P)[21]，具體步驟如下：將2 g聚醚P123溶于65 g去離子水中，攪拌1 h，得到澄清溶液。在所得澄清溶液中加入2.1 g K4Fe(CN)6·3H2O，并將15 g ZrOCl2溶液(含2.684 g ZrOCl2)逐滴加入溶液中。攪拌3 h后，將所得產(chǎn)物轉移到聚四氟乙烯內襯之中，并于100 ℃進行水熱處理24 h。最后，將所得固體產(chǎn)物水洗至中性，并將其置于120 ℃干燥箱中保持24 h，即可得到P123改性的固體材料Fe-Zr(P)。

1.3 TEPA(n)Fe-Zr(P)的合成

利用浸漬法合成TEPA改性吸附劑TEPA(n)Fe-Zr(P)[21,24]，步驟如下：將TEPA溶于10 g無水乙醇之中，攪拌10 min形成透明溶液；將0.5 g固體材料Fe-Zr(P)加入至澄清溶液之中，攪拌3 h；將所得糊狀物置于120 ℃干燥箱中并保持24 h，得到產(chǎn)物TEPA(n)/Fe-Zr(P)。

1.4 材料表征

采用X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、紅外光譜(IR)對Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)的結構進行分析。采用N2吸附-脫附技術分析Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)的孔結構。采用透射電子顯微鏡(TEM)分析材料多孔性。采用熱重分析技術分析Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)的熱穩(wěn)定性。

1.5 CO2吸附

利用穿透曲線分析Fe-Zr(P)和TETA(n)/Fe-Zr(P)的CO2吸附性能[21,24-26]，方法如下：將吸附劑置于流速為100 mL/min的高純Ar中并升溫至100 ℃，移除表面雜質；降溫至所需溫度，并進行CO2吸附，得到CO2吸附穿透曲線。對穿透曲線進行積分，即可得到CO2吸附量；將溫度升高至100 ℃并將氣體更換為高純Ar (100 mL/min)，實現(xiàn)吸附劑再生。N原子利用率(η)計算公式如式(1)所示。

(1)

式中：qe，q0分別為TETA(n)/Fe-Zr(P)和Fe-Zr(P)的飽和吸附量;M1，M2分別為TEPA和CO2的相對分子質量;WN為每克吸附劑中TEPA質量。

2 結果與分析

2.1 材料表征

2.1.1 X射線衍射(XRD)

圖1為K4Fe(CN)6·3H2O，F(xiàn)e-Zr(P)和TEPA(30)/Fe-Zr(P)的XRD圖。由圖1可知，F(xiàn)e-Zr(P)的衍射曲線中沒有K4Fe(CN)6·3H2O特征衍射峰，并且在17.303°，24.62°和35.115°處出現(xiàn)新的衍射峰，說明原料發(fā)生化學反應，F(xiàn)e-Zr(P)制備成功。利用TEPA對Fe-Zr(P)進行改性，衍射峰形狀保持不變，F(xiàn)e-Zr(P)的結構保持穩(wěn)定。與Fe-Zr(P)相比較，TEPA(30)/Fe-Zr(P)的結晶度較低，因此衍射峰強度較低。根據(jù)文獻報道[21]，TEPA可能與載體Fe-Zr(P)表面發(fā)生反應，導致衍射角發(fā)生改變。因此，2θ為

圖1 K4Fe(CN)6·3H2O(a)，F(xiàn)e-Zr(P)和TEPA(30)/Fe-Zr(P)(b)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of K4Fe(CN)6·3H2O(a),Fe-Zr(P) and TEPA(30)/Fe-Zr(P)(b)

17.303°的衍射峰移動至17.224°。

2.1.2 紅外光譜(IR)

圖2為Fe-Zr(P)和TEPA(30)/Fe-Zr(P)的紅外光譜圖。與文獻結果相似[21]，波數(shù)為2087，3122 cm-1處分別出現(xiàn)—CN和H2O吸收峰。此外，F(xiàn)e-Zr(P)中P123提供—OH，因此在3589 cm-1處可以檢測到—OH吸收峰。利用TEPA對Fe-Zr(P)改性后， 3589 cm-1處的吸收峰消失，并且在3052，1672，1576 cm-1和1446 cm-1處檢測到新的吸收峰。其中：(1)3052 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H伸縮振動[6-7,21]；(2)1576 cm-1和1446 cm-1處分別為—NH2和—CH2的吸收峰[6-7,21,23]。結合IR和XRD測試結果，推測P123被引入雙金屬材料孔道內，并且TEPA改性成功。

圖2 Fe-Zr(P)和TEPA(30)/Fe-Zr(P)的IR圖Fig.2 IR spectra of Fe-Zr(P) and TEPA(30)/Fe-Zr(P)

2.1.3 X射線光電子能譜(XPS)

圖3為Fe-Zr(P)和TEPA(30)/Fe-Zr(P)的XPS測試結果。由XPS全譜圖(圖3(a))可知，F(xiàn)e-Zr(P)中可以檢測到Fe, Zr, C, N，O元素。由Fe-Zr(P)中O1s分譜圖(圖3(b))可知, Fe-Zr(P)中存在O—C鍵和O—H鍵,說明P123被成功引入雙金屬材料中。與文獻報道相似[21], Zr3d的XPS分譜圖中檢測到N—Zr鍵和Zr—O鍵的峰(圖3(c))，說明—CN與Zr發(fā)生化學反應，制得載體Fe-Zr(P)。利用TEPA改性后，電子結合能為184.5 eV和182.2 eV的分譜峰分別移動至184.2 eV，和181.8 eV(圖3(c))。根據(jù)文獻報道[21]，TEPA中N原子可以與載體表面Zr原子反應產(chǎn)生N—Zr鍵，從而將TEPA引入Fe—Zr(P)表面，因此在TEPA(30)/Fe—Zr(P)中可以檢測到N—H鍵和N—Zr鍵的分譜峰(圖3(d))。由XRD，IR和XPS測試結果可以推測，P123和TEPA均被引入雙金屬材料中。

圖3 Fe-Zr(P)和TEPA(30)/Fe-Zr(P)的XPS圖(a)Fe-Zr(P)的全譜圖；(b)Fe-Zr(P)中O1s的分峰圖；(c)Fe-Zr(P)和TEPA(30)/Fe-Zr(P)中Zr3d對比圖；(d)TEPA(30)/Fe-Zr(P)中N1s的分峰圖Fig.3 XPS spectra of Fe-Zr(P) and TEPA(30)/Fe-Zr(P) (a)full spectra of Fe-Zr(P);(b)O1s spectra of Fe-Zr(P)；(c)Zr3d spectra of Fe-Zr(P) and TEPA(30)/Fe-Zr(P);(d)N1s spectra of TEPA(30)/Fe-Zr(P)

2.1.4 TEM和N2吸附-脫附

圖4和表1為Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)的N2吸附-脫附測試結果。由圖4和表1可知： (1)Fe-Zr(P)的TEM圖中有小孔存在(圖4(a))，說明Fe-Zr(P)為多孔材料;(2)Fe-Zr(P)表現(xiàn)出Ⅱ型吸附等溫線，并且?guī)в谢販h(huán)(圖4(b))，可以說明介孔的存在;(3)Fe-Zr(P)的孔徑處于2～40 nm之間(圖4(c))，平均孔徑為5.6 nm，孔體積為0.158 cm3/g，說明Fe-Zr(P)為介孔材料;(4)材料比表面積SBET、孔體積Vp和平均孔徑dp隨著TEPA質量分數(shù)的增加逐漸降低，這是由于Fe-Zr(P)的孔道逐漸被TEPA覆蓋所致;(5)所有改性材料的孔徑處于2～30 nm之間，并且平均孔徑處于5～15 nm之間，因此載體和改性材料均為介孔材料。

表1 Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)的物理性能Table 1 Physical properties of Fe-Zr(P) and TEPA(n)/Fe-Zr(P)

圖4 Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)的TEM圖和N2吸附等溫線以及孔徑分布曲線(a)Fe-Zr(P)的TEM圖；(b)Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)的N2吸附等溫線；(c)Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)的孔徑分布曲線Fig.4 TEM image,N2 adsorption isotherms and pore size distribution curves of Fe-Zr(P) and TEPA(n)/Fe-Zr(P)(a)TEM image of Fe-Zr(P);(b)N2 adsorption isotherms of Fe-Zr(P) and TEPA(n)/Fe-Zr(P);(c)pore size distribution curves of Fe-Zr(P) and TEPA(n)/Fe-Zr(P)

2.1.5 熱重分析(TGA)

圖5為Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)的熱重分析曲線圖。由圖5可知：(1)120 ℃前，F(xiàn)e-Zr(P)表面出現(xiàn)質量損失，這是由于材料表面水分和其他雜質氣體被移除的原因所致。(2)與文獻報道相似[21,24]，溫度升高至240 ℃時，F(xiàn)e-Zr(P)中的P123被移除，并且雙金屬材料開始分解，因此出現(xiàn)明顯失重。(3)與Fe-Zr(P)相比較，TEPA(n)/Fe-Zr(P)的熱穩(wěn)定性較差。溫度高于182 ℃時，TEPA被移除，因此出現(xiàn)明顯失重。(4)隨著TEPA質量分數(shù)增加，失重率逐漸增大。TEPA質量分數(shù)為15%，20%，25%，30%，35%時，失重率分別為8.52%，11.2%，12.73%，16.18%，17.9%。

圖5 Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)的熱重分析曲線Fig.5 TGA curves of Fe-Zr(P) and TEPA(n)/Fe-Zr(P)

2.2 CO2吸附

與文獻報道方法一致[21,24-26]，本工作利用穿透曲線法對Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)的CO2吸附性能進行測試。本工作中，首先對Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)在75 ℃，10 mL/min下的穿透曲線進行測試，所得結果如圖6所示。由圖6可知，240 s內，CO2濃度回到初始水平，說明240 s內CO2吸附可以達到飽和。由CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)測試曲線可知，實驗時間內，脫附曲線回到基線位置，即CO2脫附完全。因此，本工作CO2吸附性能測試方法可行。

圖6 Fe-Zr(P)，TEPA(n)/Fe-Zr(P)在75 ℃的CO2吸附穿透曲線(a)和CO2-TPD圖(b)Fig.6 CO2 adsorption breakthrough curves(a) and CO2-TPD graphs(b) over Fe-Zr(P) and TEPA(n)/Fe-Zr(P) at 75 ℃

2.2.1 TETA含量和吸附時間的影響

溫度為75 ℃，氣體流速為10 mL/min時，F(xiàn)e-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)的CO2吸附性能隨TETA/Fe-Zr(P)質量分數(shù)和吸附時間變化曲線如圖7所示。由圖7可知：(1)160 s之前，隨著吸附時間延長，吸附量逐漸增大。160 s之后，吸附量保持穩(wěn)定。根據(jù)N2吸附-脫附測試結果及文獻報道結果[23,27]，TEPA(n)/Fe-Zr(P)為多孔材料，并且孔徑均處于2～30 nm之間，足以容納動力學直徑為0.33 nm的CO2分子。通入CO2后，氣體分子在孔道內部擴散并與堿性位點接觸，發(fā)生化學吸附。隨著時間延長，越來越多的堿性位點與CO2反應，吸附量增大。160 s之后，大部分可利用的堿性位點反應完畢，吸附量保持穩(wěn)定；(2)與Fe-Zr(P)相比較，TEPA(n)/Fe-Zr(P)具有更大的吸附量，這是由于TEPA(n)/Fe-Zr(P)表面改性物質與CO2反應發(fā)生化學吸附所致。(3)CO2吸附量和N原子利用率均隨著TEPA質量分數(shù)的增加先增大后減小。TEPA/Fe-Zr(P)質量分數(shù)小于30%時，吸附量達到最大值，為211.3 mg/g，此時N原子利用率為62.7%。根據(jù)表征結果和文獻報道結果[21-24]，本工作所制備的吸附劑中含有—OH，孔道尺寸較小。利用TEPA改性后，孔徑更小。質量分數(shù)小于30%時，CO2可順利進入孔道內部并與堿性位點發(fā)生反應。隨著TEPA含量增加，吸附量和N原子利用率逐漸增大。質量分數(shù)超過30%時，TEPA過量。過量的TEPA覆蓋于材料外表面，阻止部分CO2與孔道內的堿性位點接觸，吸附量和N原子利用率逐漸降低。

圖7 Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)的CO2吸附性能隨吸附時間和TEPA質量分數(shù)變化結果(a)吸附-脫附量隨時間變化曲線;(b)N原子利用率Fig.7 CO2 adsorption performance of Fe-Zr(P) and TEPA(n)/Fe-Zr(P) as a function of adsorption time and TEPA mass fraction(a)adsorption and desorption capacity as a function of adsorption time;(b)N utilization

2.2.2 吸附溫度影響

溫度對有機胺改性多孔材料的CO2吸附性能有較大影響[21-24,28]。氣體流速為10 mL/min時，對TEPA(n)/Fe-Zr(P)在不同溫度下的CO2吸附性能進行考察，結果如圖8所示。與傳統(tǒng)吸附劑不同，TEPA(n)/Fe-Zr(P)的吸附量隨溫度變化逐漸降低，但變化幅度較小。根據(jù)圖7結果及文獻報道結果[24]，推測CO2在材料表面既發(fā)生物理吸附，又發(fā)生化學吸附。溫度較低時，以物理吸附為主。溫度較高時，以化學吸附為主。物理吸附過程放熱，因此吸附量隨著吸附溫度升高而降低。隨著溫度升高，CO2更容易擴散至孔道內部并與氨基發(fā)生反應，化學吸附量逐漸增大。因此，隨著溫度升高，CO2吸附量變化幅度較小。

圖8 Fe-Zr(P)和TEPA(n)/Fe-Zr(P)的吸附量隨吸附溫度變化Fig.8 CO2 adsorption capacity of Fe-Zr(P) and TEPA(n)/Fe-Zr(P) as a function of adsorption temperature

2.2.3 CO2流速影響

圖9為TEPA(30)/Fe-Zr(P)的CO2吸附性能隨氣體流速變化圖。由圖9可知：(1)隨著氣體流速增大，CO2穿透時間逐漸減少。根據(jù)文獻報道[21]，氣體流速增大，CO2與TEPA(30)/Fe-Zr(P)表面堿性位點接觸時間降低，因此在較短的時間內即可在其表面發(fā)生穿透;(2)氣體流速小于20 mL/min時，吸附量隨流速增加而增大。氣體流速大于20 mL/min時，吸附量逐漸減少。根據(jù)文獻報道[21]，氣體流速增大時，更多的CO2分子進入TEPA(30)/Fe-Zr(P)的孔道之內并與堿性位點發(fā)生反應，化學吸附平衡向正反應方向移動，吸附量逐漸增大。氣體流速超過20 mL/min時，CO2與堿性位點接觸時間過短，吸附過程難以完成，因此吸附量逐漸減小。

圖9 TEPA(n)/Fe-Zr(P)的CO2吸附性能隨氣體流速變化圖(a)CO2吸附穿透曲線；(b)TEPA(30)/Fe-Zr(P)的CO2吸附量Fig.9 CO2 adsorption performance of TEPA(n)/Fe-Zr(P) at different gas flow rates(a)breakthrough curves of CO2 adsorption;(b)CO2 adsorption capacity of TEPA(30)/Fe-Zr(P)

將本工作所制備吸附劑與其他有機胺改性材料的吸附性能進行對比，具體如表2所示。由表2可知，TEPA(30)/Fe-Zr(P)具有較大的吸附量，是一種具有較大潛力的CO2吸附劑。

表2 有機胺改性材料的CO2吸附性能Table 2 CO2 adsorption performance of amine loaded adsorbents

圖10 TEPA(30)/Fe-Zr(P)吸附CO2前后的紅外光譜圖Fig.10 IR spectra of TEPA(30)/Fe-Zr(P) before and after CO2 adsorption

2.2.4 循環(huán)吸附性能

CO2循環(huán)吸附性能優(yōu)劣是衡量固體材料能否應用于實際情況之中的重要指標[6-7,11-15, 21-24]。氣體流速為10 mL/min時，分別對TEPA(30)/Fe-Zr(P)在30 ℃和75 ℃時的CO2吸附性能進行考察，測試結果如圖11所示。由圖11可知，循環(huán)20次，吸附性能均保持穩(wěn)定，說明本工作所制備的吸附劑有望應用于CO2吸附之中。

圖11 TEPA(30)/Fe-Zr(P)分別在30 ℃和75 ℃下的CO2吸附性能Fig.11 CO2 adsorption performance of TEPA(30)/Fe-Zr(P) at 30 ℃ and 75 ℃

3 結論

(1)利用聚醚P123對介孔雙金屬材料進行改性制得含羥基的雙金屬材料Fe-Zr(P)，并利用四乙烯五胺對其進行功能化，通過N-Zr配位合成富含氨基的吸附劑TEPA(n)/Fe-Zr(P)。

(2)TEPA(n)/Fe-Zr(P)的熱分解溫度可達182 ℃。

(3)隨著四乙烯五胺含量增大，CO2吸附量和N利用率先增大后減小。隨著吸附溫度升高，CO2吸附量逐漸減小，但變化幅度較小。隨著氣體流速增大，CO2吸附量先增大后減小。

(4)吸附溫度為75 ℃，氣體流速為10 mL/min時，TEPA(30)/Fe-Zr(P)的吸附量可達211.3 mg/g，N原子利用率為62.7%。循環(huán)20次，吸附量保持穩(wěn)定。

(5)CO2在聚醚P123和四乙烯五胺雙功能化Fe-Zr表面既發(fā)生物理吸附，又發(fā)生化學吸附。除物理吸附外，TEPA(n)/Fe-Zr(P)中羥基和氨基均參與CO2吸附，產(chǎn)生氨基鉀酸氫鹽，提高CO2化學吸附量和N原子利用率。