鉑催化3-炔-1-醇分子內(nèi)加氫烷氧基化反應(yīng)的理論研究

張興輝

(蘭州文理學院 化工學院， 蘭州 730010 )

1 引 言

烯醇醚由于π鍵的富電子特性是非常有用的官能團，可以在一系列轉(zhuǎn)化反應(yīng)中實現(xiàn)獨特的反應(yīng)性[1]. 烯醇醚的合成方法有多種，包括金屬催化的方法，例如醇/烯基鹵化物的交叉偶聯(lián)，烯丙基醚異構(gòu)化和炔烴加氫烷氧基化反應(yīng)等，尤其后一種反應(yīng)方式更加直接、方便，在該反應(yīng)中主要考慮添加的區(qū)域選擇性[2-5]. 鑒于天然產(chǎn)物和生物活性分子中可能普遍存在烯醇醚，這些分子主要來源于選擇性的內(nèi)環(huán)或外分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，因此選擇性地實現(xiàn)這些過程的方法具有很好的潛在研究價值[6]. 已有研究報道顯示鉑催化炔丙基醚能夠生成α,β-不飽和卡賓中間體，表明這些卡賓可以進行環(huán)加成，氫遷移和乙烯基親核加成，而且 6-內(nèi)-環(huán)化可能對于5-外-環(huán)化形成競爭機制[7-9]. 金屬催化的分子內(nèi)炔烴加氫烷氧基化反應(yīng)中的區(qū)域選擇性已經(jīng)被實驗研究，但決定因素相對復(fù)雜. 合成機理的差異可以得到不同的產(chǎn)物，在π活化過程中，末端炔烴通常會附著在金屬催化劑上，駐留在乙烯基金屬中間體的未取代碳上[10]. 隨后，Liu和De Brabander等人[11]研究表明，可以通過特定催化劑中間體的路易斯側(cè)基來調(diào)節(jié)烷基體系中的區(qū)域選擇性. 諸如催化劑選擇和空間環(huán)境等其他方面也是主要的影響因素. 研究顯示其他非金屬和金屬(金和鈀)催化的加氫烷氧基化反應(yīng)中也體現(xiàn)著一定的選擇性，表明其存在著電子偏壓[12]. 最近，Costello等人[13]報道了在甲苯溶液中，在沒有其他配體和添加劑的條件下，[(C2H4)PtCl2]2催化苯基3-炔基-1-醇的環(huán)加成反應(yīng)，在此掃描中觀察到明顯的環(huán)化方向性分離(圖1). 為了進一步研究該反應(yīng)的具體反應(yīng)機理和區(qū)域選擇性，本文以苯基3-炔-1-醇為反應(yīng)物，以PtCl2為催化劑對鉑催化的分子內(nèi)加氫烷氧基化反應(yīng)過程進行密度泛函計算研究，研究得到的反應(yīng)機理和區(qū)域選擇性計算數(shù)據(jù)有助于更好地理解鉑催化的此類反應(yīng)的微觀狀態(tài)，并對此類有機反應(yīng)的合成具有很好的指導和借鑒意義.

圖1 鉑催化的分子內(nèi)加氫烷氧基化反應(yīng)的選擇性Fig. 1 Regioselectivity in Pt-catalyzed intramolecular hydroalkoxylation

2 計算方法

通過使用M06-2X方法對反應(yīng)體系進行了DFT計算，在氣相中完全優(yōu)化得到所有物種的幾何構(gòu)型和能量，這種計算方法可以提供準確的能量并廣泛地應(yīng)用于金屬催化反應(yīng)的許多理論研究[14-16]. 在計算中，C，H，O和Cl采用6-311G(d,p)基組，Pt原子選擇SDD雁勢基組進行構(gòu)型優(yōu)化. 所有駐點結(jié)構(gòu)都在相同理論水平上計算了頻率分析來進行表征，中間體沒有虛頻率而過渡態(tài)有唯一虛頻，并通過零點能(ZPE)對相對能量進行了校正. 各過渡態(tài)結(jié)構(gòu)通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標IRC計算驗證TSs結(jié)構(gòu)正確連接兩個對應(yīng)的能量最小值中間體結(jié)構(gòu). 基于實驗條件，以甲苯作為溶劑，使用SMD溶劑化模型對氣相優(yōu)化的結(jié)構(gòu)在M06-2X / 6-311++G (d, p) / SDD 理論水平上進行了單點能計算. 本文討論所用的能量均為考慮了溶劑化的自由能，所有幾何構(gòu)型的優(yōu)化以及能量計算均使用高斯09軟件包來完成.3D分子結(jié)構(gòu)是借助CYL view軟件直接從計算輸出構(gòu)型生成的.

3 結(jié)果與討論

為了詳細研究鉑催化的炔醇化合物分子內(nèi)加氫烷氧基化反應(yīng)的機理和區(qū)域選擇性，根據(jù)實驗研究報道，使用鉑金屬絡(luò)合物RC(圖1中炔醇反應(yīng)底物骨架與催化劑PtCl2的鉑原子相互作用被活化)作為催化反應(yīng)的前驅(qū)配合物. 圖2給出了優(yōu)化的鉑金屬配合物結(jié)構(gòu)RC的HOMO和LUMO前線分子軌道圖和靜電勢圖. 靜電勢圖顯示出分子體系中存在較強的電荷分離現(xiàn)象，分子結(jié)構(gòu)中的氧和氯原子有較強電負性，其他結(jié)構(gòu)基團均存在電正性，尤其是羥基的H原子最強. 結(jié)構(gòu)RC的HOMO顯示出Pt原子與炔醇中炔烴π鍵之間的相互作用，Pt與炔基形成的三角形骨架上的電子云分布較大，而LUMO顯然能夠看到炔基的π軌道和Pt的d軌道，羥基上的電子分布極其少，則炔基就是分子RC中的最大活性位點. RC分子中的HOMO和LUMO軌道的能量差相對較小，為0.1820 eV. 親核基團羥基中的氧原子由于具有較強的電負性(O: -0.564 e)，更容易進攻CR分子中的炔基π鍵進行環(huán)化. 圖3給出了從反應(yīng)配合物RC開始鉑催化的分子內(nèi)加氫烷氧基化反應(yīng)的勢能面圖，圖4提供了勢能面上各駐點的幾何構(gòu)型及關(guān)鍵幾何參數(shù). 在RC中，與Pt原子形成等腰三角形三元環(huán)骨架結(jié)構(gòu)，其中Pt-C1和Pt-C2鍵長分別為0.2092和0.2094 nm, C1-C2也被拉長為0.1259 nm，碳碳三鍵已經(jīng)被初步活化.

圖2 RC初始反應(yīng)物分子的前線分子軌道和靜電勢圖Fig. 2 Frontal molecular orbitals and electrostatic potential diagram of the molecular structure of RC reactant

在圖3中，沿著反應(yīng)物RC，羥基氧原子作為親核試劑分別進攻炔基中的兩個不同碳原子進行分子內(nèi)五元或者六元環(huán)化過程，形成了兩個不同的競爭性反應(yīng)通道. 首先，通過過渡態(tài)TS1羥基氧原子進攻C2得到五元環(huán)中間體IM1，TS1擁有唯一一個虛頻率為414.3 i cm-1，虛頻對應(yīng)的振動模式主要體現(xiàn)在O-C2上，Pt-C2鍵也趨于斷裂向C1轉(zhuǎn)移，IRC計算也證實過渡態(tài)TS1連接著初始反應(yīng)配合物和對應(yīng)中間體. 由圖3能夠看出，這一步反應(yīng)的活化自由能相對于RC為30.8 kJ / mol，中間體IM1相對于反應(yīng)物的能量為-5.2 kJ / mol. 在中間體IM1中，新O-C2鍵已完全形成，其鍵長為0.1504 nm，PtCl2也完成了向C1的轉(zhuǎn)移，Pt-C1鍵比反應(yīng)物縮短了0.0178 nm. C1和C2原子的雜化方式也由sp轉(zhuǎn)化為sp2. 隨后，IM1通過一個氫轉(zhuǎn)移過渡態(tài)TS2(虛頻為1126.5 i cm-1)完成了向C1原子的氫遷移. 在TS2中，O-H和C1-H鍵長分別為0.1098和0.1750 nm，Pt原子又開始向C2原子遷移. 從IM1到TS2也是該反應(yīng)通道的決速步驟，其活化自由能為139.0 kJ / mol，中間體IM2相對于IM1放熱量為113.1kJ / mol，表明中間體IM2穩(wěn)定性比較高. 在IM2中，五元環(huán)產(chǎn)物骨架已初步形成，催化劑與C1和C2原子再次形成同時相互作用，Pt-C1和Pt-C2鍵長分別為0.2063和0.2201 nm. 最后，中間體吸收121.3 kJ/mol得到實驗合成的五元環(huán)產(chǎn)物并釋放出PtCl2催化劑. 相對于反應(yīng)物而言，整個反應(yīng)路徑幾乎無熱效應(yīng)，吸熱量僅為3.0 kJ / mol.

圖 3 鉑催化的分子內(nèi)加氫烷氧基化的勢能剖面圖Fig.3 The potential energy surface profile of Pt-catalyzed intramolecular hydroalkoxylation

圖 4 鉑催化的加氫烷氧基化反應(yīng)勢能面上各駐點幾何構(gòu)型及參數(shù)(鍵長/ nm)Fig. 4 Geometries and parameters of the potential energy surface of Pt-catalyzed hydroalkoxylation(bond length / nm)

然而，若羥基氧原子選擇性進攻另一個炔基C原子形成另外一個競爭反應(yīng)通道，即通過過渡態(tài)TS3的6-內(nèi)切環(huán)化就可以得到六元環(huán)中間體IM4. 第一步對應(yīng)于五元環(huán)化過程(TS1)其活化自由能降低了10.0 kJ / mol，反應(yīng)更加容易. 在TS3中，O-C1鍵長為0.2056 nm，Pt-C1鍵完全斷裂并與C2原子的作用力進一步增強，Pt-C2鍵比反應(yīng)物縮短了0.0145 nm. 隨后，沿著IM4通過過渡態(tài)TS4完成了羥基上氫原子向C1原子的第一次遷移，這一步的活化自由能相對于中間體IM4是89.9 kJ / mol. TS4的唯一虛頻為1607.5 i cm-1，O-H和C1-H鍵長分別為0.1243和0.1305 nm. 反應(yīng)接著進行二次氫遷移，由過渡態(tài)TS5使得H原子從C1轉(zhuǎn)移到C2原子上，這一步活化能相對于中間體IM5為270.8 kJ / mol，該步驟也是第二個通道的決速步驟，具有比較高的活化能. 中間體IM6最終吸收151.2 kJ / mol就可以得到六元環(huán)選擇性產(chǎn)物P2，并釋放出催化劑.

對比兩個反應(yīng)通道，相對于反應(yīng)物RC而言，生成五元環(huán)P1的反應(yīng)路徑具有相對較低的活化能，其值為133.8 kJ / mol，生成六元環(huán)產(chǎn)物P2的活化自由能比P1高了57.7kJ / mol，表明合成產(chǎn)物以P1為主，但兩個通道相對較小的能量差，說明后者通道會對五元環(huán)路徑構(gòu)成競爭反應(yīng)，也就是會有部分六元環(huán)產(chǎn)物生成. Costello等人的實驗研究顯示，在相同的實驗條件下，鉑催化3-炔-1-醇分子內(nèi)加氫烷氧基化反應(yīng)得到兩種產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為54%和20%. 其中五元環(huán)為主產(chǎn)物，這與本文的計算研究結(jié)果完全一致，計算結(jié)果也對該反應(yīng)的實驗結(jié)果給予了很好理論解釋.

4 結(jié) 論

通過M06-2X計算方法詳細研究了鉑催化3-炔-1-醇分子內(nèi)加氫烷氧基化反應(yīng)的反應(yīng)機理和區(qū)域選擇性. 鉑催化的整個反應(yīng)過程有兩個關(guān)鍵步驟，即羥基氧原子進攻炔烴碳原子的環(huán)化過程和氫遷移機理得到目標合成產(chǎn)物并釋放催化劑PtCl2. 計算研究表明，對于選擇性進攻炔基不同的碳原子形成的競爭機制，氫遷移步驟具有相對較高的活化能，從反應(yīng)動力學上更傾向于形成五元環(huán)產(chǎn)物的反應(yīng)通道，其活化自由能為133.8 kJ / mol. 兩個反應(yīng)路徑的能量差為57.7 kJ / mol，存在一定的選擇性但也構(gòu)成了一定的競爭性，即以五元環(huán)產(chǎn)物為主，也伴隨著生成了部分的六元環(huán)產(chǎn)物. 計算研究結(jié)果與實驗合成完全一致，并給予了詳細的機理分析和選擇性解釋，為進一步研究金屬催化的加氫烷氧基化合成反應(yīng)提供了有力支撐.