本征及摻雜石墨烯對2,3,7,8-四氯二苯并呋喃吸附機理的計算模擬研究

王 群 , 宋小東 , 林小龍 , 劉 佳 , 曾巧玲 , 孫玉希

(1. 綿陽師范學院 生命科學與技術學院, 綿陽 621006 ; 2. 綿陽師范學院 光致功能材料重點實驗室, 綿陽 621006；3. 山東省曲阜師范大學 生命有機分析重點實驗室, 曲阜 273165； 4. 北京市食品風味化學重點實驗室, 北京 100048)

1 引 言

二噁英是一類劇毒有機污染物, 它是多氯代二苯并-對-二噁英 (PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的統(tǒng)稱. 二噁英物質可以使人致癌, 引發(fā)嚴重的發(fā)育問題, 損害免疫系統(tǒng), 并干擾荷爾蒙系統(tǒng), 嚴重威脅著人類的健康[1, 2]. 在二噁英家族中, 2,3,7,8 -四氯二苯并呋喃(2,3,7,8-TCDF)是最常見的有毒物質之一, 由兩個苯環(huán)和一個呋喃氧原子組成, 苯環(huán)周圍有四個氯原子. 在生活垃圾, 工業(yè)垃圾及醫(yī)療廢棄物的焚燒過程中均可形成TCDF二噁英污染物[3, 4]. 由于二噁英對人體和環(huán)境具有很高的毒性, 因此開發(fā)一種簡單有效的方法來檢測和去除二噁英是相當有必要的. 近年來, 對二噁英類有毒物質處理的方法主要有吸附法[5], 光降解法[6], 生物分解法[7]及化學分解法[8]等. 其中吸附法以效率高, 工藝簡單, 操作方便, 成本低等優(yōu)點受到了廣大研究者的關注. 目前吸附材料主要有新型的碳納米材料, 比如: 碳納米管[9], 石墨烯[10]等.

石墨烯是sp2雜化的一種二維碳納米材料, 由于其良好的電學, 光學, 磁學特性及巨大的比表面積, 在氣體傳感器, 電子器件, 藥物運輸?shù)阮I域均有廣泛的應用前景[11]. 大量研究表明石墨烯可被用于多種分子的高靈敏傳感器[12, 13]. 然而, 文獻表明, 吸附劑與石墨烯基底及其表面主要是非共價相互作用, 作用力較弱, 因而限制了它在傳感器中的應用[14]. 要解決此問題, 研究者們多采用對石墨烯摻雜改性的方法提高其反應活性. Hong等人[2]研究了石墨烯和碳納米管對2,3,7,8-四氯二苯并-對-二噁英( TCDD)的吸附, 發(fā)現(xiàn)Ca摻雜石墨烯可以增加TCDD在石墨烯和碳納米管之間的相互作用, 這是因為它們之間形成了π-Ca-π相互作用. Zhang等人[13]采用密度泛函理論理論探討了Ti, N和Ag原子摻雜石墨烯對2,3,7,8-TCDD的吸附, 發(fā)現(xiàn)Ti摻雜的石墨烯有最強的吸附能力. Zhou等人[15]研究了Mn和Fe摻雜石墨烯對2,3,7,8-TCDF的吸附, 發(fā)現(xiàn)摻雜大大提高了對劇毒有機分子的吸附.

就我們所知, 2,3,7,8-TCDF這種二噁英污染物在摻雜石墨烯表面的吸附情況如何？詳細的反應機理如何？這些問題目前還鮮有報道. 而且由于二噁英類物質的劇毒性, 限制了它們在實驗方面的研究, 因此采用計算模擬的方法不失為一種有效的方法. 在本項研究中, 我們探索了本征石墨烯與Ti, Fe及Pt原子摻雜石墨烯對有毒氣體2,3,7,8-TCDF的吸附, 從吸附能, 電荷轉移, 態(tài)密度及差分電荷密度等方面探討了本征及摻雜石墨烯對2,3,7,8-TCDF二噁英吸附的可能性, 希冀為有害氣體二噁英的檢測及去除提供有效的參考.

2 模擬細節(jié)

2.1 模型的建立

2,3,7,8-TCDF模型: 分子式為C12H4OCl4, 含有兩個苯環(huán), 一個呋喃基的氧原子, 四個氯原子, 結構優(yōu)化之后如圖1所示.

圖 1 結構優(yōu)化之后2,3,7,8-TCDF二噁英的三維結構. (碳原子: 黑色; 氧原子: 紅色; 氫原子: 灰色; 氯原子: 綠色).Fig. 1 Three-dimensional structures of 2,3,7,8-TCDF after geometric structure optimization. (Carbon: black; Oxygen: red; Hydrogen: gray; Chlorine: green).

本征石墨烯, 金屬原子摻雜石墨烯模型: 本征石墨烯模型是通過石墨切面獲得, 首先構建一個石墨烯晶胞, 賦予石墨烯周期性, 并于其上方加上厚度為30 ?的真空層, 優(yōu)化之后的C-C鍵長大約為1.420 ?[16], 如圖2a所示. Ti, Fe及Pt金屬原子摻雜石墨烯是在本征石墨烯中將一個碳原子替換成一個金屬原子而獲得, 結構優(yōu)化之后如圖2b-2d所示.

圖 2 結構優(yōu)化之后的三維結構. (a) 本征石墨烯; (b) Ti摻雜石墨烯; (c) Fe摻雜石墨烯; (d) Pt摻雜石墨烯. (鈦原子: 藍色; 鐵原子: 淺灰色; 鉑原子: 粉色). 鍵長單位為?.Fig. 2 Three-dimensional structures of (a) intrinsic graphene; (b) Ti-doped graphene; (c) Fe-doped graphene; (d) Pt-doped graphene after geometric structure optimization. (Titanium (Ti): blue; Iron (Fe): light gray; Platinum (Pt): pink). Bond lengths are in ?.

TCDF-G相互作用模型: 根據(jù)文獻, 發(fā)現(xiàn)TCDF平躺于各種石墨烯表面有最大相互作用的可能性[15], 因此, 我們建立了TCDF平躺于四種石墨烯表面的模型, 結構優(yōu)化之前如圖3所示, 優(yōu)化之后如圖4所示.

圖 3 結構優(yōu)化之前, TCDF與 (a) 本征石墨烯; (b) Ti摻雜石墨烯; (c) Fe摻雜石墨烯; (d) Pt摻雜石墨烯相互作用.Fig. 3 Before the optimization, TCDF interacted with the (a) intrinsic graphene; (b) Ti-doped graphene; (c) Fe-doped graphene; (d) Pt-doped graphene.

圖 4 結構優(yōu)化之后, TCDF與 (a) 本征石墨烯; (b) Ti摻雜石墨烯; (c) Fe摻雜石墨烯; (d) Pt摻雜石墨烯相互作用. 鍵長單位為?.Fig. 4 After the optimization, TCDF interacted with the (a) intrinsic graphene; (b) Ti-doped graphene; (c) Fe-doped graphene; (d) Pt-doped graphene. Bond lengths are in ?.

2.2 模型參數(shù)

本論文所有的計算均使用Materials Studio (Accelrys, San Diego, CA)中基于第一性原理DFT的Dmol3軟件進行研究. 我們采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)廣義梯度近似 (GGA)計算交換關聯(lián)能[17]. Quijano-Briones等人[18]報道了PBE函數(shù)中色散力校正(dispersion-corrected density functional theory, DFT-D)被認為是最適用于苯環(huán)類分子與石墨烯相互作用的理論研究. 因此, 此研究中所有結果都是使用DFT-D校正得到. 我們采用等同于Gaussian中6-31G**基組的DNP雙重數(shù)值基組 (DNP double numerical basis set)進行計算, 此基組不僅計算成本低, 而且計算結果準確度高[19, 20]. 我們采用DFT半核贗勢 (semicore pseudopotentials) 處理內(nèi)層電子. 對于布里淵區(qū)域 (Brillouin zone)內(nèi)的K點采樣, 我們的Monkhorst-Pack方案中網(wǎng)格設置為6×6×1[21], 費米拖尾效應 (Fermi smearing)值設置為0.005 Ha (1Ha = 27.2114 eV), 全局軌道截斷 (global orbital cutoff)值設置為5.0 ?. 所有的原子是被允許放松的. 體系的幾何構型優(yōu)化和能量計算收斂條件為: (a)自洽循環(huán)數(shù)量級≤1.0×10-6Ha/atom；(b)能量值數(shù)量級≤1.0×10-5Ha /atom；(c)最大應力≤0.002 Ha /?；(d)最大位移≤0.005 ?. 我們根據(jù)公式(1)分析了TCDF吸附在石墨烯表面的吸附能Eads：

Eads=ETCDF+surface-(ETCDF+Esurface)

(1)

此時ETCDF+surface代表TCDF與各種石墨烯表面的吸附能,ETCDF代表單個TCDF的吸附能,Esurface代表單個石墨烯表面的吸附能. 本研究中吸附能的值如表1所示, 吸附能越負, 則表示吸附體系越穩(wěn)定[22, 23].

3 結果與討論

3.1 金屬原子摻雜石墨烯結構的穩(wěn)定性分析

結構優(yōu)化之后, 金屬原子摻雜的石墨烯如圖2b-2d所示. 摻雜的金屬原子沒有突出石墨烯平面, C原子與金屬原子之間的距離均有所增加. 其中, Ti與鄰近的三個C原子之間距離分別為1.778, 1.778和1.780 ?, Fe與鄰近的三個C原子之間距離分別為1.675, 1.675和1.677 ?, Pt與鄰近的三個C原子之間距離分別為1.975, 1.976及1.977 ?, 這些鍵長與文獻值完美吻合[24-26]. 此外, 鍵長結果也表明金屬原子與C原子之間的鍵未被破壞, 因此, 本研究中金屬原子摻雜的石墨烯模型都是穩(wěn)定的.

3.2 吸附能分析

各種體系的吸附能值如表1所示, 吸附能值越負表示這些吸附體系熱力學上越穩(wěn)定[22]. 當TCDF吸附于本征石墨烯表面時(圖4a) , 吸附能為-0.98 eV, 表明TCDF可以穩(wěn)定吸附其表面, 但是它們之間的相互作用較弱. TCDF中苯環(huán)與石墨烯苯環(huán)的最短距離為3.681 ?, TCDF中H原子離石墨烯平面的最短距離為3.468 ?, 四個氯原子離石墨烯平面的最短距離分別為3.404, 3.448, 3.567和3.632 ?, 如圖4a所示. 這些距離值和吸附能值均表明TCDF和本征石墨烯之間形成了π…π, C-H…π和C-Cl…π非共價相互作用, 這也是和以前的報道一致的. Zhou等人[15]表明TCDF與本征石墨烯之間形成非共價相互作用, 最短的吸附距離為3.800 ?, 且它們之間的吸附能為-0.103 eV. Zhang等人[13]報道二噁英TCDD與本征石墨烯之間也是非共價相互作用, 最大的吸附能為-0.40 eV.

TCDF和Ti, Fe及Pt摻雜石墨烯表面相互作用如圖4b-4d所示, 我們發(fā)現(xiàn)三種摻雜金屬原子都突出于石墨烯表面, 從而破壞了石墨烯六方結構, 摻雜位點的活性發(fā)生了改變[16]. Ti及Fe摻雜石墨烯與TCDF之間的吸附能分別為-2.16和-2.58 eV, 表明Ti和Fe摻雜可以增加它們之間的相互作用, 此結論也是與文獻一致的. Zhou等人[15]表明缺陷石墨烯摻雜Fe原子可以增加TCDF的吸附, Zhang等人[13]發(fā)現(xiàn)Ti摻雜石墨烯可以大大增加與TCDD的相互作用. 同時, 通過圖4b和4c發(fā)現(xiàn), 在相互作用之后, Ti-C和Fe-C之間的距離有所增加, 分別為1.793-1.806 ? (未相互作用之前為1.778-1.780 ?)及1.938-1.981 ? (未相互作用之前為1.675-1.677 ?) . Ti原子和Fe原子朝著TCDF方向移動, 與TCDF的呋喃氧原子之間形成Ti-O和Fe-O相互作用, 它們之間的相互作用距離分別為2.783和2.255 ?, 說明它們之間形成了典型的“metal-O”共價相互作用. 這種相互作用在提高摻雜石墨烯和有機分子相互作用的吸附中也會經(jīng)常被報道. Wang等人[16]報道多巴胺和Fe, Ca摻雜石墨烯因存在著這種“metal-O”共價相互作用而使得多巴胺和摻雜石墨烯相互作用大大增強, 他們發(fā)現(xiàn)絲氨酸與Fe, Cr, Al, Mn和Ti原子摻雜石墨烯之間也出現(xiàn)了這種相互作用[26].

TCDF和Pt摻雜石墨烯之間的吸附能為-0.85 eV, 小于TCDF與本征石墨烯之間的相互作用. 圖4d表明Pt原子摻雜的石墨烯表面向TCDF相反的方向被排斥到了平面之外. Pt-O之間的相互作用距離增大為5.854 ?, 因此它們之間的相互作用較弱. 這種現(xiàn)象也在文獻中曾被發(fā)現(xiàn). 王等人[27]發(fā)現(xiàn)Hg /Pd摻雜的石墨烯表面向芐硫醇相反的方向被排斥到了平面之外, 導致它們之間相互作用較小.

3.2 態(tài)密度的分析

基于能帶理論的態(tài)密度(Density of states, DOS)表示某個能量狀態(tài)下電子態(tài)的數(shù)目. 如果相鄰原子的局域態(tài)密度在同一個能量上同時出現(xiàn)了尖峰, 則將其稱之為雜化峰( hybridized peak), 我們可以較直觀地判斷相鄰原子之間的作用強弱[27]. 在接下來的分析中, 主要分析了摻雜金屬原子和呋喃氧原子之間相互作用情況, 如圖5所示. 在TCDF-Ti-G模型中(圖5a), Ti和O原子在-10到-2 eV之間有重疊雜化峰, 表明它們在此能量區(qū)域有相互作用的可能性. 在TCDF-Fe-G模型中(圖5b), Fe和O原子在-10到+2 eV之間有重疊雜化峰, 表明它們在此能量區(qū)域有相互作用的可能性. 而在TCDF-Pt-G模型中(圖5c), 在-10到+2 eV之間Pt和O原子重疊雜化峰較少, 說明它們之間存在相互作用的可能性較少. 同時, 我們發(fā)現(xiàn)在TCDF-Fe-G模型中(圖5b), Fe和O原子雜化峰尖銳度變小, 表明它們的電子離域性變強, Fe原子與呋喃O原子相互作用可能性也更大[28]. 態(tài)密度的結果與吸附能的結果相一致.

圖 5 分態(tài)密度圖. (a) 在TCDF-Ti-G模型中Ti和O原子; (b) 在TCDF-Fe-G模型中Fe和O原子; (c) 在TCDF-Pt-G模型中Pt和O原子.Fig. 5 Partial densities of states (PDOS) for (a) the Ti and O atoms in the TCDF-Ti-G model; (b) the Fe and O atoms in the TCDF-Fe-G model; (c) the Pt and O atoms in the TCDF-Pt-G model.

3.3 差分電荷密度分析

電荷密度的結果進一步展示了TCDF和石墨烯之間的相互作用, 圖6表明了TCDF與石墨烯表面差分電荷密度的結果. 差分電荷密度表明了電荷密度在吸附過程中的變化, 是由整個吸附體系的總電荷密度(ρTCDF+surface)減掉TCDF分子(ρTCDF)和石墨烯表面(ρsurface)的電荷密度之和, 如公式(2)所示：

ρads=ρTCDF+surface-(ρTCDF+ρsurface)

(2)

紅色區(qū)域代表電荷聚集的區(qū)域, 藍色區(qū)域代表電荷減少的區(qū)域[16]. TCDF吸附于本征及摻雜石墨烯表面的差分電荷密度如圖6所示. 圖6a表明TCDF與本征石墨烯作用時, 電荷減少主要發(fā)生在與TCDF中Cl原子相互作用的石墨烯表面, 說明石墨烯表面電子轉移到了TCDF中Cl原子中; 電荷增加主要在TCDF中-CH2周圍的石墨烯表面, 說明TCDF中-CH2電子轉移到了石墨烯表面, 因此TCDF和本征石墨烯表面應該發(fā)生了電荷轉移, 它們之間形成了C-Cl…π和C-H…π相互作用. Kumar[29]研究了X-H…π相互作用, 結果表明電荷從-CH流向苯環(huán), 使苯環(huán)電子密度增加, 從而證明了C-H…π非共價相互作用的存在. Sangeetha等人[30]表明2,4-二胺-6-苯-1,3,5-三嗪環(huán)/4-氯苯甲酸能夠穩(wěn)定存在, 是因為它們之間存在著弱的C-Cl…π非共價相互作用.

圖 6 等值面為0.20 e ?-3 的電子差分密度的三維圖. TCDF吸附在(a) 本征石墨烯; (b) Ti摻雜石墨烯; (c) Fe摻雜石墨烯; (d) Pt摻雜石墨烯表面.Fig. 6 Three-dimensional plots of the electron density difference with an isovalue of 0.20 e ?-3: TCDF adsorptions on the (a) intrinsic graphene; (b) Ti-doped G; (c) Fe-doped G; (d) Pt-doped G surfaces.

Ti和Fe摻雜的石墨烯表面(圖6b和圖6c), 金屬原子Ti和Fe周圍是藍色, 表明它們失去了電子, 而TCDF中O原子周圍為紅色, 表明O原子得到了電子, 因此, 它們之間形成了Ti-O和Fe-O共價相互作用. 在Pt摻雜石墨烯表面, 它們之間沒有明顯的顏色變化, 因此電荷轉移量也較少(圖6d), 相互作用也較弱.

4 結 論

了解劇毒物質二噁英TCDF在材料表面的吸附機理對于開發(fā)各種環(huán)境中有毒物質去除和檢測的新方法起著非常重要的作用. 本研究利用密度泛函理論方法探索了用本征石墨烯, Ti, Fe和Pt摻雜石墨烯作為二噁英污染物TCDF分子的潛在高效傳感器的可能性. 結果表明, 四種石墨烯均能有效去除TCDF分子, 其中, Ti和Fe摻雜原子的存在進一步增加了石墨烯基底對TCDF分子的敏感性. 此研究結果有望為檢測和去除劇毒物質二噁英污染物提供理論指導和幫助.