用定量計(jì)算的方法分析平衡體系中的幾個(gè)疑難問(wèn)題

費(fèi)鵬

新課程改革以培養(yǎng)學(xué)生的化學(xué)核心素養(yǎng)為教學(xué)目標(biāo)，其中的“變化觀念與平衡思想”深刻揭示了化學(xué)理論的核心。平時(shí)教學(xué)一般從定性角度分析平衡移動(dòng)方向，不過(guò)科學(xué)研究是分析數(shù)據(jù)推導(dǎo)結(jié)論的，因此，教會(huì)學(xué)生通過(guò)定量計(jì)算來(lái)分析平衡，特別是多元平衡體系問(wèn)題，有特別的意義。

一、平衡常數(shù)數(shù)值的意義及其具體應(yīng)用

平衡常數(shù)大小可以判斷可逆反應(yīng)進(jìn)行的程度，平衡常數(shù)越大，反應(yīng)程度越大。一般情況下，K>1.0×105，則該反應(yīng)完全發(fā)生了;若K<1.0×10-5，則此反應(yīng)幾乎不發(fā)生，在兩者之間，通常為可逆反應(yīng)。有些平衡問(wèn)題，可代入具體數(shù)據(jù)，把反應(yīng)的平衡常數(shù)計(jì)算出來(lái)，再來(lái)進(jìn)行分析。

1.?難溶堿是否溶于銨鹽溶液。

課本上有個(gè)經(jīng)典實(shí)驗(yàn)，即Mg（OH）2沉淀可以溶于NH4Cl溶液，原因是：Mg（OH）2（s）？葑Mg2+（aq）+2OH-（aq），加入NH4Cl溶液，N和OH-生成NH3·H2O使平衡向右移動(dòng)，從而使Mg（OH）2沉淀完全溶解。但是，怎么證明這個(gè)過(guò)程可以完全發(fā)生呢？

（1）Mg（OH）2是否溶于NH4Cl溶液。

假設(shè)反應(yīng)發(fā)生，則離子方程式如下，（以知：Kb（NH3·H2O）=1.8×10-5，?Ksp[Mg（OH）2]=1.2×10-11）

Mg（OH）2（s）+?2NH4+?？葑?Mg2+（aq）+2NH3·H2O（aq）

K==

==3.7×10-2>1.0×10-5

上述反應(yīng)的平衡常數(shù)K=3.7×10-2>1.0×10-5，說(shuō)明當(dāng)N濃度超過(guò)一定值，該反應(yīng)是可以發(fā)生的。

（2）Fe（OH）3是否溶于NH4Cl溶液。

那么，是不是類似于Mg（OH）2的難溶堿都可以溶于NH4Cl溶液呢？比如Fe（OH）3？同樣，假設(shè)反應(yīng)可以發(fā)生，寫出離子方程式，帶入數(shù)據(jù)計(jì)算出反應(yīng)平衡常數(shù)。

Fe（OH）3（s）+3N??？葑?Fe3+（aq）+3NH3·H2O（aq）（已知：Ksp[Fe（OH）3]=4.0×10-38）

K====6.86×10-24<<1.0×10-5

上述反應(yīng)的平衡常數(shù)K=6.86×10-24<<1.0×10-5，說(shuō)明此反應(yīng)不可能發(fā)生，因此，即便N?濃度再大，F(xiàn)e（OH）3也基本不會(huì)溶解。

2.?弱酸能否制強(qiáng)酸？

H2S通入FeCl2溶液，不能發(fā)生反應(yīng)，一般的解釋是說(shuō)弱酸H2S不能制強(qiáng)酸HCl。但把H2S通入CuCl2溶液，卻有黑色沉淀生成，說(shuō)明H2S制備了HCl。那么，弱酸到底能不能制強(qiáng)酸呢？我們還是通過(guò)計(jì)算來(lái)看一下這兩個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)吧。

已知：H2S的Ka1=1.3×10-7，Ka2=7.1×10-15，F(xiàn)eS的Ksp=6.3×10-18，CuS的Ksp=6.3×10-36

（1）H2S是否跟FeCl2溶液反應(yīng)。

Fe2++H2S? FeS（s）+2H+

K=

=××

==1.47×10-4

該反應(yīng)的平衡常數(shù)K=1.47×10-4，已經(jīng)很接近10-5了，說(shuō)明該反應(yīng)很難發(fā)生，又考慮到H2S微溶于水，反應(yīng)物濃度很低，所以H2S通入FeCl2溶液幾乎沒有沉淀。

（2）H2S是否跟CuCl2溶液反應(yīng)。

Cu2++H2S?？葑?CuS（s）+2H+

K=

=××

==1.47×1014

該反應(yīng)的平衡常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于105，說(shuō)明此反應(yīng)向正方向發(fā)生的趨勢(shì)很大，可以完全發(fā)生，因此往CuSO4溶液中通入H2S氣體，馬上就有黑色的CuS沉淀生成。

（3）弱酸能否制強(qiáng)酸的內(nèi)在原因。

H2S跟CuCl2溶液反應(yīng)似乎可以推導(dǎo)出“弱酸可以制備強(qiáng)酸”的結(jié)論，但H2S卻又不和FeCl2溶液反應(yīng)，所以酸性強(qiáng)弱不能作為判斷的依據(jù)。換個(gè)角度，我們來(lái)分析FeS和CuS是否溶于酸。

FeS（s）+2H+?？葑?Fe2++H2S（aq）的K=6.8×103，常數(shù)很大，說(shuō)明FeS可以溶于強(qiáng)酸。

CuS（s）+2H+?？葑?Cu2++H2S（aq）的K=6.80×10-13<<1.0×10-5，說(shuō)明CuS不溶于強(qiáng)酸。

由此可得出，弱酸是否可以制備強(qiáng)酸，關(guān)鍵不是看酸性強(qiáng)弱，而是看沉淀是否溶于強(qiáng)酸。類似還有BaCl2+H2SO4=BaSO4↓+2HCl，AgNO3+HCl=AgCl↓+HCl等反應(yīng)，發(fā)生的原因與酸性強(qiáng)弱無(wú)關(guān)，而是因?yàn)樯闪瞬蝗苡趶?qiáng)酸的沉淀?；蛘?，更嚴(yán)密一點(diǎn)，是假設(shè)反應(yīng)可以發(fā)生，求出該反應(yīng)的平衡常數(shù)，根據(jù)數(shù)值是否足夠大，從而推斷反應(yīng)是否可以發(fā)生。

二、從濃度商（Qc）和平衡常數(shù)（K）的對(duì)比判斷是否平衡，分析多元平衡體系中反應(yīng)的方向

在多元平衡體系中，判斷反應(yīng)朝哪個(gè)方向發(fā)生是個(gè)難點(diǎn)，如果定量計(jì)算出濃度商（Qc）和平衡常數(shù)（K），進(jìn)行比較，哪個(gè)方向的Qc大于對(duì)應(yīng)的K，則這個(gè)方向的反應(yīng)就可能發(fā)生，反之則很難。

1.?溶液中的離子是發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，還是雙水解反應(yīng)？

學(xué)習(xí)完雙水解反應(yīng)后，善于深度思考的同學(xué)會(huì)提出疑問(wèn)，為什么往Na2CO3溶液中滴入MgCl2溶液生成MgCO3沉淀，發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，而滴入FeCl3溶液，卻生成Fe（OH）3沉淀，發(fā)生雙水解反應(yīng)呢？老師一般解釋說(shuō)因?yàn)镕e（OH）3比Fe2?（CO3）3更難溶，但Mg（OH）2也比MgCO3更難溶呀，所以，定性分析很難解釋清楚，要用數(shù)據(jù)來(lái)說(shuō)明問(wèn)題。當(dāng)然，溶液混合后，各個(gè)粒子濃度會(huì)有很大變化，因此，本文的計(jì)算是基于高中階段的知識(shí)，只分析混合時(shí)其他反應(yīng)還未發(fā)生時(shí)，比較粗淺的計(jì)算。

（1）Na2CO3溶液和MgCl2溶液混合反應(yīng)的分析。

Mg2++C?？葑?MgCO3（s），

Mg2++C+H2O（l）?？葑?Mg（OH）2（s）+H2CO3，到底發(fā)生哪一個(gè)呢？

假設(shè)0.1mol/L的Na2CO3溶液和0.1mol/L的MgCl2溶液等體積混合，下表計(jì)算出各個(gè)離子的濃度：

要強(qiáng)調(diào)的是，在此體系的計(jì)算中，由于Mg（OH）2為MgCl2水解生成的，量非常少，是以溶液的形式存在，并沒有沉淀，所以要用其電離平衡常數(shù)來(lái)進(jìn)行相關(guān)計(jì)算。

①?是否發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)？（已知Ksp（MgCO3）=6.8×10-6）

溶液等體積混合后，Qc（MgCO3）=c（Mg2+）×c（C）=×=2.5×10-3>>6.8×10-6

因此，會(huì)發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成MgCO3沉淀。

②?是否發(fā)生雙水解反應(yīng)？（已知：Ksp[Mg（OH）2]=1.8×10-11）

忽略溶液混合對(duì)各自平衡的影響，則等體積混合后，

c（OH-）=≈mol/L。

Qc=c（Mg2+）×c2（OH-）=××=2.65×10-7?>>1.8×10-11

這說(shuō)明此時(shí)是有Mg（OH）2沉淀生成的，但是并沒有觀察到明顯產(chǎn)生氣泡的現(xiàn)象來(lái)證明發(fā)生了雙水解反應(yīng)，那么進(jìn)一步分析，是否有CO2生成。

常溫下CO2飽和溶液濃度約為0.033mol/L，H2CO3的電離常數(shù)：Ka1=4.4×10-7，由此折算出飽和溶液pH值約在4.1左右。而兩者混合后溶液為堿性，所以沒有CO2生成。

雙水解反應(yīng)發(fā)生的條件是，水解顯酸性的鹽和水解顯堿性的鹽混合后，有沉淀或氣體生成，它們脫離原平衡體系，使平衡向右移動(dòng)直至反應(yīng)完全發(fā)生。而此平衡只有Mg（OH）2沉淀可能生成，而沒有CO2氣體生成，因此無(wú)法發(fā)生雙水解反應(yīng)。

此外，從數(shù)據(jù)還可得出，c（C）>>c（OH-），當(dāng)大部分Mg2+生成MgCO3沉淀時(shí)，C?大量消耗，c（OH-）會(huì)進(jìn)一步減少。所以生成的沉淀有Mg（OH）2，但是很少，整個(gè)反應(yīng)以復(fù)分解反應(yīng)為主。

（2）Na2CO3溶液和FeCl3溶液混合后反應(yīng)的分析。

已知Fe3+水解常數(shù)：Kh=6.46×10-3太大，不能忽略其水解因素對(duì)c（Fe3+）的影響。0.1mol/LFeCl3溶液，平衡時(shí)c（Fe3+）=0.1-1/3c（H+）mol/L，其他情況忽略。

Fe3++H2O（l）?？葑?Fe（OH）3（aq）+?3H+

Kh==

==6.46×10-3

用試跟法估算，得出c（H+）≈1.70×10-1mol/L

兩溶液混合后，溶液呈酸性，則

c（H+）==8.48×10-2mol/L，

∴?c（OH-）===1.18×10-13mol/L

（由于FeCl3極易水解，因此實(shí)際配FeCl3溶液是加了過(guò)量HCl的，因此，酸性比計(jì)算值還要強(qiáng)。）

①?是否有Fe（OH）3沉淀生成呢？已知Fe（OH）3的Ksp=4.0×10-38。

則混合一瞬間，Qc=c（Fe3+）×c3（OH-）=×（1.18×10-13）3=3.56×10-41<4.0×10-38，此時(shí)沒有Fe（OH）3沉淀產(chǎn)生。

②?是否有CO2產(chǎn)生呢？c（H+）>10-4.1mol/L，超過(guò)了飽和CO2的氫離子濃度，因此有CO2放出。

③?溶液混合后的動(dòng)態(tài)變化。

一旦有CO2產(chǎn)生并逸出，則H+會(huì)被大量消耗，溶液pH會(huì)迅速上升，并穩(wěn)定在飽和碳酸溶液的pH≈4.1，則此時(shí)c（OH-）=2.59×10-10mol/L

則Qc=c（Fe3+）×c3（OH-）=×（2.59×10-10）3=4.98×10-31>>4.0×10-38，說(shuō)明在CO2氣體逸出時(shí)，有大量Fe（OH）3沉淀產(chǎn)生。

而Fe（OH）3沉淀和CO2氣體會(huì)脫離原混合體系，使各自水解平衡繼續(xù)向右移動(dòng)并趨于完全，為劇烈的雙水解反應(yīng)，即2Fe3++3CO32-?？葑?2Fe（OH）3↓+?3CO2↑。同時(shí)，由于CO32-很快生成了CO2氣體，因此CO32-濃度會(huì)迅速下降，也無(wú)法在水溶液中生成Fe2（CO3）3了，因此Na2CO3溶液和FeCl3溶液混合后只發(fā)生雙水解反應(yīng)，而無(wú)法發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)。

（3）Na2CO3溶液和CuCl2溶液混合后反應(yīng)的分析。

0.1mol/LCuCl2溶液中，c（Cu2+）≈0.1mol/L，已知Cu2+水解常數(shù)：Kh=4.57×10-8

Cu2++H2O（l）?？葑?Cu（OH）2（aq）+2H+

Kh===

c（H+）==2.10×10-3mol/L

兩溶液等體積混合，溶液呈堿性，

c（OH-）==1.25×10-3mol/L

∴c（H+）===4.56×10-11mol/L

①是否有CuCO3沉淀生成呢？已知CuCO3的Ksp=1.4×10-10

則Qc=c（Cu2+）×c2（C）=×=2.50×10-3>>1.4×10-10，因此有CuCO3沉淀生成

②是否有Cu（OH）2沉淀生成呢？已知Cu（OH）2的Ksp=2.2×10-20，

則Qc=c（Cu2+）×c2（OH-）=×（1.25×10-3）2=7.81×10-8>>2.2×10-20，有Cu（OH）2沉淀。

③是否有CO2產(chǎn)生呢？按此比例混合后，溶液呈堿性，因此沒有CO2放出。

由于兩種沉淀的溶度積都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于各自的Ksp，而且濃度都很大了，所以CO2是否生成對(duì)沉淀的影響不大，兩種沉淀會(huì)同時(shí)生成，也即生成Cu2（OH）2CO3，相當(dāng)于復(fù)分解和雙水解都同時(shí)發(fā)生了。

這幾個(gè)例子說(shuō)明，溶液中的沉淀反應(yīng)是很復(fù)雜的，具體生成什么，要看不同沉淀各自的濃度商（Qc）和離子積（Ksp）的大小對(duì)比，并結(jié)合本身濃度的多少來(lái)做綜合分析。

2.?如何判斷沉淀的順序和沉淀相互轉(zhuǎn)化的方向？

在學(xué)習(xí)沉淀轉(zhuǎn)化的知識(shí)的時(shí)候，課本總結(jié)為“溶解度小的沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的沉淀，容易實(shí)現(xiàn)”。這句話怎么理解呢？

（1）Ag2CrO4和AgCl沉淀的先后順序。

已知：AgCl的Ksp=1.8×10-10，Ag2CrO4的Ksp=1.12×10-12

假設(shè)往10mL濃度均為0.01mol/L?的Na2CrO4和NaCl混合溶液中滴加1滴（0.05mL）0.001mol/L?AgNO3溶液，并振蕩，則c（C2）=c（Cl-）=0.01mol/L，c（Ag+）==5.0×10-6mol/L

①?是否有AgCl沉淀？Qc1=c（Ag+）×c（Cl-）=5.0×10-6×10-2=5.0×10-8>>1.8×10-10

因此很快就有白色的AgCl沉淀生成.

②?Ag2CrO4能否生成呢？

Qc2=c（Ag+）×c（Ag+）×c（Cr）=5.0×10-6×5.0×10-6×10-2=2.5×10-13<1.12×10-12

因此，沒有Ag2CrO4沉淀生成，得等Cl-全部沉淀了，才有磚紅色的Ag2CrO4沉淀生成，這也是“沉淀法滴定”的原理。由此也可發(fā)現(xiàn)，Ksp大的AgCl反而先沉淀了，這又是什么原因呢？

這里要對(duì)“溶解度（S）”和“溶度積（Kp）”做特別的分析，溶解度是描述某溫度下物質(zhì)溶解性大小的量，如果只比較其大小，不妨用該物質(zhì)在此溫度下飽和溶液的物質(zhì)的量濃度來(lái)做比較;而溶度積是指難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，各離子濃度的系數(shù)次冪的乘積。

經(jīng)過(guò)計(jì)算，可以得出，如果只考慮數(shù)量級(jí)，對(duì)于難溶電解質(zhì)AmBn，S≈mol/L。

因此，化學(xué)式類型相似的難溶電解質(zhì)，Ksp大小可以直接用來(lái)比較溶解度的大小，但化學(xué)式類型不同時(shí)，比如一個(gè)是AB型，一個(gè)是AB2型，則應(yīng)根據(jù)上述公式計(jì)算，溶解度小的先沉淀。

此例中，S（AgCl）=≈10-5mol/L，

S（Ag2CrO4）=≈10-4mol/L

從溶解度來(lái)比較，S（AgCl）

也正是因?yàn)槿绱?，沉淀的順序或者沉淀的轉(zhuǎn)化，強(qiáng)調(diào)比較的是“溶解度”，而不是“Ksp”。

（2）CaCO3和CaSO4沉淀之間的轉(zhuǎn)化。

已知Ksp（CaCO3）=3.36×10-9，Ksp（CaSO4）=4.93×10-5

而CaSO4的懸濁液中，c（Ca2+）==7.02×10-3mol/L，

則c（C）≥=4.78×10-5mol/L時(shí)，即向CaSO4懸濁液中加入少量CaCl2稀溶液，可完成CaSO4向CaCO3的沉淀轉(zhuǎn)化。

CaCO3的懸濁液中，c（Ba2+）==5.80×10-5mol/L，

則c（S）≥=0.85mol/L時(shí)，即把CaCO3浸泡在較濃的Na2SO4溶液中，可完成CaCO3向CaSO4的沉淀轉(zhuǎn)化。

由此可見，沉淀相互轉(zhuǎn)化，比較的是是“溶解度”，而不是“Ksp”。溶解度小的沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的沉淀，容易實(shí)現(xiàn)。溶解度更小的沉淀變成溶解度略大一些的，也是可以實(shí)現(xiàn)的，關(guān)鍵是看加入的溶液的濃度是否足夠。也就是說(shuō)，溶解度差不多的沉淀，其實(shí)是可以相互轉(zhuǎn)化的，溶解度相差太大的沉淀，則溶解度小的沉淀就很難轉(zhuǎn)化為溶解度大的沉淀了。

三、根據(jù)電離常數(shù)和水解常數(shù)的比較，判斷特定溶液的酸堿性

弱酸的電離常數(shù)和對(duì)應(yīng)鹽的水解常數(shù)的乘積為Kω，這一點(diǎn)在電離平衡和水解平衡的二元體系中判斷溶液的酸堿性，有很多可以直接用的結(jié)論。

1.?怎么判斷酸式鹽的酸堿性？

（1）NaHCO3溶液。

已知H2CO3：Ka1=4.4×10-7，Ka2=4.7×10-11。

NaHCO3：電離常數(shù)為Ka2=4.7×10-11，水解常數(shù)：

Kh2===2.27×10-6。

數(shù)據(jù)顯示，NaHCO3的電離常數(shù)小于水解常數(shù)，因此NaHCO3溶液顯堿性。

（2）NaHSO3溶液。

已知H2SO3：Ka1=1.29×10-2，Ka2=6.16×10-8。

NaHSO3：電離常數(shù)為Ka2=6.16×10-8，水解常數(shù)：

Kh2===7.75×10-11。

數(shù)據(jù)顯示，NaHSO3的電離常數(shù)大于水解常數(shù)，因此NaHSO3溶液顯酸性。

（3）H3PO4的兩種酸式鹽。

已知H3PO4：Ka1=7.08×10-3，Ka2=6.31×10-8，Ka3=4.17×10-13

①NaH2PO4：電離常數(shù)為Ka2=6.31×10-8，水解常數(shù)

Kh2===1.41×10-12

數(shù)據(jù)顯示，NaH2PO4的電離常數(shù)大于水解常數(shù)，因此NaH2PO4溶液顯酸性。

②Na2HPO4：電離常數(shù)為Ka3=4.17×10-13，水解常數(shù)

Kh2===1.58×10-7

數(shù)據(jù)顯示，Na2HPO4的電離常數(shù)小于水解常數(shù)，因此Na2HPO4溶液顯堿性。

2.?等濃度等體積酸鹽（堿鹽）混合液酸堿性的判斷方法。

（1）HAc的Ka=1.75×10-5，NaAc的Kh===5.71×10-8。

數(shù)據(jù)顯示，HAc的電離常數(shù)大于NaAc的水解常數(shù)，因此HAc和NaAc按1?∶?1混合溶液顯酸性。

（2）HCN的Ka=6.17×10-10，NaCN的Kh===1.62×10-3。

數(shù)據(jù)顯示，HCN的電離常數(shù)小于NaCN的水解常數(shù)，因此HAc和NaAc按1?∶?1混合溶液顯堿性。

因此，我們可以得出這樣的結(jié)論，對(duì)于一元弱酸和對(duì)應(yīng)強(qiáng)堿鹽1?∶?1的混合溶液，如果弱酸的電離常數(shù)大于10-7，則說(shuō)明弱酸的電離大于對(duì)應(yīng)鹽的水解，混合液稱酸性，反之呈堿性。

這個(gè)結(jié)論對(duì)于一元弱堿和對(duì)應(yīng)強(qiáng)酸鹽（例如NH3、H2O和NH4Cl）1?∶?1的混合溶液同樣適用。

3.?HAc和NaAc等體積混合后呈中性，則兩者濃度比為多少？

設(shè)0.01mol/L?HAc溶液，則混合后

c（H+）===2.96×10-4mol/L

NaAc中，Kh==5.71×10-8，若混合后呈中性，則c（OH-）=2.96×10-4mol/L，

∴?c（Ac-）===1.53mol/L

也就是說(shuō)，混合前NaAc溶液的濃度為1.53mol/L×2=?3.06mol/L，也即當(dāng)HAc和NaAc的濃度比為1?∶?306，兩溶液等體積混合后呈中性。

上文從三個(gè)方面分析，用數(shù)據(jù)來(lái)說(shuō)話，通過(guò)定量計(jì)算的方法來(lái)分析平衡中的疑難問(wèn)題，這比用定性的方式分析更有說(shuō)服力。老師在平時(shí)的教學(xué)中要逐步引導(dǎo)同學(xué)們這種思維習(xí)慣，這也是在培養(yǎng)同學(xué)們的科研精神，為他們后續(xù)更好發(fā)展打下良好的基礎(chǔ)。

責(zé)任編輯?李平安