單光子計(jì)數(shù)法對光生載流子壽命的測量與分析

黃文波， 王劍斌， 劉力千， 傅偉文

（華南理工大學(xué)a.發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.材料科學(xué)與工程國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，廣州510641）

0 引 言

半導(dǎo)體中的光生載流子壽命對半導(dǎo)體太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率、半導(dǎo)體探測器的探測率和發(fā)光二極管的發(fā)光效率等都有影響，因此光生載流子壽命的學(xué)習(xí)是光電信息類學(xué)生的學(xué)習(xí)重點(diǎn)和難點(diǎn)，為了讓學(xué)生更好地理解和掌握有關(guān)光生載流子壽命抽象的公式、定理、概念等理論知識，掌握半導(dǎo)體中光生載流子壽命的測量方法是十分必要的。不同材料的光生載流子壽命不盡相同，有的較短有的較長，因此針對不同材料特點(diǎn)，測量光生載流子壽命的方法有許多種，主要分為瞬態(tài)法和穩(wěn)態(tài)法兩大類。瞬態(tài)法是利用閃光在半導(dǎo)體中激發(fā)出光生載流子，通過測量體電阻的變化規(guī)律或光生載流子衰減的統(tǒng)計(jì)規(guī)律獲得半導(dǎo)體材料的壽命，這類方法包括光電導(dǎo)衰減法和單光子計(jì)數(shù)法等；穩(wěn)態(tài)法是利用穩(wěn)定的光照，使半導(dǎo)體中光生載流子的分布達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)，由測量半導(dǎo)體樣品處在穩(wěn)定的非平衡狀態(tài)時的某些物理量來求得載流子的壽命。例如：擴(kuò)散長度法、穩(wěn)態(tài)光電導(dǎo)法等［1］。

單光子計(jì)數(shù)法（TCSPC）是目前熒光壽命檢測的常用技術(shù)［2-6］，有機(jī)光電材料的光生載流子壽命測試也常采用這一技術(shù)。為配合理論教學(xué)，實(shí)驗(yàn)選取了有機(jī)半導(dǎo)體MEH-PPV和納米粒子CdS的共混薄膜作為測試對象，將光生載流子的壽命與相應(yīng)器件性能緊密聯(lián)系起來，讓學(xué)生深入了解壽命與器件性能之間的內(nèi)在關(guān)系，使學(xué)生深入理解光生載流子壽命概念，同時又培養(yǎng)了學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作能力和材料性能分析技能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理及儀器

光生載流子壽命對光伏器件的影響是因?yàn)槠浞从沉斯夥牧蠈馍d流子的復(fù)合程度，即反映了光生載流子的利用程度。光生載流子被內(nèi)建電場分離開，進(jìn)入N區(qū)和P區(qū)為光伏器件的光電流和光電壓做出貢獻(xiàn)。理論上近似考慮用一定強(qiáng)度的光照射光伏器件，因存在吸收，光強(qiáng)度隨著光透入的深度按指數(shù)規(guī)律下降，因而光生載流子產(chǎn)生率也隨著光照深入而減小，即產(chǎn)生律G是深入距離L的函數(shù)。為了簡化，用G′表示在擴(kuò)散長度（Lp＋Ln）內(nèi)非平衡載流子的平均產(chǎn)生率，這樣光生電流，

式中：q為電子電量；A為器件面積；根據(jù)半導(dǎo)體物理學(xué)的理論，載流子擴(kuò)散長度由材料的擴(kuò)散系數(shù)和材料的光生載流子壽命所決定，即［1］：

式（2）代入（1）得：

由式（3）可以看出，光生載流子的壽命越長，光生電流將越大。因此光生載流子的壽命是光伏器件的一個重要參數(shù)，測試光生載流子壽命對光伏器件有重要意義［7-9］。

光生載流子壽命的測試采用英國愛丁堡型號FL-920的瞬態(tài)熒光光譜儀。

1.2 樣品制備

（1）光伏器件材料溶液配置。MEH-PPV以吡啶作為溶劑配置濃度為5 mg／mL的溶液，CdS納米晶體以吡啶作為溶劑配置濃度為30 mg／ml的溶液，按1∶1比例各取兩種溶液混合攪拌配制MEH-PPV∶CdS共混溶液，待用。

（2）光伏器件材料薄膜制備。取液器取1 mL配置好的MEH-PPV∶CdS共混溶液，將溶液滴在石英玻璃基片上在勻膠機(jī)上進(jìn)行旋涂成膜，2 500 r／min，旋涂時間30 s，同時制備2片。

為了比較退火處理對光生載流子壽命的影響，將其中1片旋涂結(jié)束后即刻置于150℃的加熱臺上加熱20 min，作退火處理。

1.3 瞬態(tài)熒光光譜測試

（1）將制備好的有機(jī)光伏器件材料薄膜裝在FL-920的夾具上，放入儀器樣品室中。

（2）測試之前，需根據(jù)待測樣品的吸收峰選擇使用什么光源。本實(shí)驗(yàn)選擇波長為405 nm的脈沖激光光源；根據(jù)待測樣品的發(fā)射峰選擇探測光子的波長，本次實(shí)驗(yàn)選擇波長為516 nm。

（3）開啟計(jì)算機(jī)和FL-920，啟動測試控制軟件，開啟瞬態(tài)熒光光譜儀探測器的冷卻電源，待溫度達(dá)到－18℃以下，方可進(jìn)行下一步操作。

（4）在測試控制軟件對話框中選擇光源，本實(shí)驗(yàn)選擇使用激光器，然后打開激光器的開關(guān)（鑰匙開關(guān)），待激光器上Laser ready燈停滯閃爍后按下紅色的開關(guān)Laser ON／OFF。

（5）點(diǎn)擊測量壽命圖標(biāo)，設(shè)置壽命范圍、測試停止條件（通常為peak count達(dá)到1 000～10 000c／s，視信號強(qiáng)弱而定）。

（6）開始測試，記錄圖譜，保存數(shù)據(jù)。

經(jīng)過上面步驟分別對未退火處理和退火處理后的MEH-PPV∶CdS共混薄膜的光生載流子壽命進(jìn)行測試實(shí)驗(yàn)，獲得了兩種共混薄膜的單光子計(jì)數(shù)原始數(shù)據(jù)，即兩種樣品的瞬態(tài)熒光光譜。

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析與討論

2.1 TCSPC的熒光衰減曲線

TCSPC技術(shù)的基本原理是：在某一時刻t檢測到發(fā)射光子的概率與該時間點(diǎn)的熒光強(qiáng)度成正比。令每一個激發(fā)脈沖最多只得到一個熒光發(fā)射光子，記錄該光子出現(xiàn)的時間，并在坐標(biāo)上記錄頻次，經(jīng)過大量的累計(jì)，即可構(gòu)建出熒光發(fā)射光子在時間軸上的分布概率曲線，即單光子計(jì)數(shù)原始數(shù)據(jù)，也稱熒光衰減曲線或瞬態(tài)熒光光譜。該過程類似于在光的衍射中，讓一個個單一的光子經(jīng)過狹縫，即可累計(jì)出衍射圖像。

實(shí)驗(yàn)所得退火處理前后的MEH-PPV∶CdS共混薄膜TCSPC法的熒光衰減曲線如圖1所示。僅從熒光衰減曲線還得不出樣品的光生載流子壽命，還必需對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行熒光衰減曲線模型的擬合才能最終得到光生載流子壽命，即樣品的熒光衰減曲線的特征壽命τi。

圖1 退火處理前后MEH-PPV∶CdS共混薄膜熒光衰減曲線

2.2 熒光衰減曲線的指數(shù)衰變模型

根據(jù)半導(dǎo)體物理理論，在大多數(shù)情況下，光生載流子衰變過程都可以用指數(shù)和來模擬。光生載流子衰變過程可能是單指數(shù)性質(zhì)或者多指數(shù)性質(zhì)，因此，原始熒光衰減曲線數(shù)據(jù)通常需要一個數(shù)值分析過程來恢復(fù)固有壽命參數(shù)。指數(shù)衰減過程可用數(shù)學(xué)術(shù)語表示如下：

式中：Bi是指數(shù)前因子，包括技術(shù)（儀器）參數(shù)和樣品的參數(shù)，主要指儀器參數(shù)，如系統(tǒng)效率以及樣品的參數(shù)如幾何條件、激發(fā)源的強(qiáng)度等對測量的樣品信號的影響；τi是特征壽命，表示從衰變開始到約為原值37%的時間；A是附加背景。R()t通常稱為樣品衰變模型，它是一個理論表達(dá)式，表示樣品對快速激發(fā)的響應(yīng)。

上面的表達(dá)式包含4個指數(shù)項(xiàng)，但是很多實(shí)驗(yàn)可能只包含一個或兩個指數(shù)項(xiàng)。另一方面，從理論上講，樣本可以包含更多的壽命周期，以至于數(shù)值分析過程非常復(fù)雜才足以模擬光生載流子衰變過程，但實(shí)踐證明幾乎所有的實(shí)際壽命測量都可以近似用不超過4個指數(shù)項(xiàng)來模擬。

2.3 熒光衰減曲線的擬合

對于一個樣品實(shí)際測試得到的熒光衰減曲線，在確立了合適的樣品衰變模型后，為了分析它所反映的樣品光生載流子壽命，還需要對實(shí)測的熒光衰減曲線進(jìn)行擬合，求出該熒光衰減曲線的特征壽命τi。

FL-920瞬態(tài)熒光光譜儀提供了從單光子計(jì)數(shù)原始數(shù)據(jù)中提取衰變參數(shù)Bi和τi的數(shù)值程序。該數(shù)值程序使用指數(shù)衰減過程的樣品衰變模型，采用最廣泛應(yīng)用的列文伯格-馬夸爾特（Levenberg-Marquardt）算法［10］，通過迭代過程修改Bi和τi，尋找最佳Bi和τi的數(shù)值。該迭代過程通過控制最小化“適合度”來得到最佳Bi和τi的數(shù)值，“適合度”以χ2g表示，定義為

式中：k是要擬合的各個數(shù)據(jù)點(diǎn)的索引；wk是各個數(shù)據(jù)點(diǎn)的權(quán)重因子。對一組特定的原始數(shù)據(jù)，wk取決于數(shù)據(jù)的采集方法。TCSPC法采集的數(shù)據(jù)服從泊松噪聲統(tǒng)計(jì)，每個數(shù)據(jù)點(diǎn)Fk的權(quán)重因子是實(shí)際測量的熒光衰減曲線原始數(shù)據(jù)；Xk是樣品衰變模型中對應(yīng)原始數(shù)據(jù)的擬合值。通過Levenberg－Marquardt算法的迭代過程最終產(chǎn)生最佳的τi參數(shù)。

FL-920瞬態(tài)熒光光譜儀提供的擬合工具對于大多數(shù)樣品進(jìn)行雙指數(shù)衰變模型的擬合基本能滿足擬合精度，使擬合曲線與測試曲線相吻合，相應(yīng)的擬合熒光衰減曲線同時顯示在測試得到的原始數(shù)據(jù)的熒光衰減曲線的圖中。

退火處理前后MEH-PPV：CdS共混薄膜熒光衰減曲線的雙指數(shù)衰變模型擬合如圖2所示?？梢钥闯?，擬合數(shù)據(jù)和測試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很吻合，表明雙指數(shù)衰變模型擬合參數(shù)能夠反映MEH-PPV：CdS共混薄膜的熒光壽命。

圖2 退火處理前后MEH-PPV：CdS共混薄膜熒光衰減曲線的雙指數(shù)衰變模型擬合曲線

從擬合參數(shù)可看出，采用雙指數(shù)衰變模型確定了快τ1和慢τ2兩個熒光衰減過程。τ1和τ2分別對應(yīng)光生載流子在材料表面及內(nèi)部的擴(kuò)散過程?？梢酝茰yτ1可能與表面缺陷有關(guān)，光生載流子在擴(kuò)散過程中進(jìn)入表面陷阱的低能態(tài)，同時光生載流子復(fù)合發(fā)生；τ2則與材料內(nèi)部的擴(kuò)散過程相關(guān)，退火處理提高了材料薄膜的質(zhì)量，減少了材料表面的缺陷，使光生載流子的擴(kuò)散距離更長，因此具有更長的熒光壽命。測試結(jié)果表明，未退火處理樣品的光生載流子壽命為5.24 ns（τ1＋τ2），比退火處理后的6.86 ns（τ1＋τ2）短，因此采用退火處理后的MEH-PPV：CdS共混薄膜材料制備的光伏器件（結(jié)構(gòu)為ITO／PEDOT：PSS／MEH-PPV：CdS／Al的有機(jī)薄膜光伏器件）比未退火處理的薄膜制備的光伏器件具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率［11］。目前太陽能電池領(lǐng)域研究比較熱門的材料鈣鈦礦具有更長的光生載流子壽命［12-15］，使鈣鈦礦型太陽能電池具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率［16］，該結(jié)果證明了具有更長光生載流子壽命的鈣鈦礦在光伏器件領(lǐng)域的領(lǐng)先優(yōu)勢。

3 結(jié) 語

通過對未退火和退火處理后的MEH-PPV：CdS共混薄膜材料進(jìn)行瞬態(tài)熒光光譜的測試，獲得相應(yīng)的熒光衰減曲線，并對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。結(jié)果表明，經(jīng)過退火處理后的MEH-PPV：CdS共混薄膜材料的光生載流子壽命比退火處理前更長，相應(yīng)的光伏器件也具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率。通過瞬態(tài)熒光光譜的實(shí)際測試，以及在有機(jī)薄膜太陽電池器件研究中的應(yīng)用，理論聯(lián)系實(shí)踐使學(xué)生對單光子計(jì)數(shù)技術(shù)原理及光生載流子壽命有了更深刻的理解，并熟練掌握了瞬態(tài)熒光光譜及分析光生載流子壽命的實(shí)驗(yàn)方法，同時也有助于學(xué)生深入理解非平衡載流子的注入與復(fù)合、非平衡載流子的壽命等抽象的物理概念。