水和二甲基亞砜協(xié)同改善Cs4PbBr6納米晶的光學(xué)性能

石子寬，楊宇，林良武

水和二甲基亞砜協(xié)同改善Cs4PbBr6納米晶的光學(xué)性能

石子寬，楊宇，林良武

(中南大學(xué) 輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

采用以丙酮、油胺(OM)和油酸(OA)為前驅(qū)體，水和二甲基亞砜(DMSO)為輔助劑的配體輔助再沉淀法，制備高發(fā)光、穩(wěn)定的Cs4PbBr6納米晶。通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射儀(XRD)、漫反射吸收光譜、熒光光譜、和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析水和二甲基亞砜對(duì)Cs4PbBr6光學(xué)性能的協(xié)同影響機(jī)理。結(jié)果表明，水和二甲基亞砜的引入可以完全占據(jù)鉛離子的空位，使溴離子更容易嵌入位點(diǎn)，從而促進(jìn)結(jié)晶；二者協(xié)同作用能有效促進(jìn)配體與Cs4PbBr6表面相結(jié)合，從而優(yōu)化鈍化效果；同時(shí)，可以促使Cs4PbBr6納米晶基體中產(chǎn)生Cs4Pb- Br6/CsPbBr3的鑲嵌結(jié)構(gòu)，極大地改善了Cs4PbBr6納米晶的光學(xué)性能。

Cs4PbBr6納米晶；Cs4PbBr6/CsPbBr3；水；二甲基亞砜；鈍化效應(yīng)

2016年，CHEN等[1]和SAIDAMINOV等[2]報(bào)道了具有強(qiáng)而穩(wěn)定的綠色光致發(fā)光(PL)的Cs4PbBr6粉末。不久之后，第一批關(guān)于Cs4PbBr6納米晶體(NCs)的報(bào)道隨即出現(xiàn)[3?4]。與CsPbBr3相比，Cs4PbBr6具有更好的穩(wěn)定性，如防潮、耐熱等。此外，Cs4PbBr6與其它類型鉛基鈣鈦礦一樣屬于離子晶體，因此在遇到強(qiáng)極性的水時(shí)易分解。但是研究發(fā)現(xiàn)在合成過(guò)程中少量水不僅不會(huì)使Cs4PbBr6的光學(xué)性能下降，反而會(huì)顯著改善其光致發(fā)光量子產(chǎn)率。ZHOU等[5]使用水/二甲基亞砜/二甲基甲酰胺體系合成了Cs4PbBr6，其中水的引入可以有效地解決Cs+離子的溶解問(wèn)題，并且產(chǎn)物產(chǎn)率高達(dá)73%，光致發(fā)光量子產(chǎn)率高達(dá)76%。WANG等[6]采用溶液法制備了Cs4PbBr6納米晶，其研究結(jié)果表明水提供的羥基能與Cs4PbBr6基體形成缺陷能級(jí)，從而改善光學(xué)性能。而二甲基亞砜作為一種合成Cs4PbBr6晶體的常用輔助劑，它能與Pb2+進(jìn)行配位形成Pb—O鍵，誘導(dǎo)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為Cs4PbBr6晶體[5]，并且在二甲基亞砜中合成的Cs4PbBr6晶體，通常以Cs4Pb- Br6與CsPbBr3混合的形式存在[7]，其光學(xué)性能并不能得到有效地改善。然而水和二甲基亞砜協(xié)同對(duì)Cs4-PbBr6光學(xué)性質(zhì)的影響機(jī)理尚未見(jiàn)報(bào)道。本文將探討水和二甲基亞砜協(xié)同改善Cs4PbBr6光學(xué)性能的機(jī)理。以期為解決鈣鈦礦的水解問(wèn)題提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

溴化銫(CsBr，99.5%)、溴化鉛(PbBr2，AR，99.0%)、油胺(OM，80%～90%)和二甲基亞砜(DMSO)購(gòu)自上海阿拉丁有限公司。油酸(OA、AR)和丙酮購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 Cs4PbBr6納米晶的合成

在室溫下將25 mL丙酮裝入150 mL錐形瓶中，隨后，向錐形瓶中加入5 mL油酸和2.5 mL油胺，攪拌1 min使其均勻分散，并在室溫靜置6 h得到前驅(qū)液。然后通過(guò)控制輔助劑中水和DMSO的添加，分成了4組實(shí)驗(yàn)：不添加水和DMSO (1#)、只添加水(2#)、添加水和DMSO(3#)和只添加DMSO(4#)，以此來(lái)探究水和二甲基亞砜對(duì)Cs4PbBr6光學(xué)性能的協(xié)同影響機(jī)理。其中在實(shí)驗(yàn)3#中，將1 mmol PbBr2(0.367 g PbBr2溶于4 mL DMSO)和1 mmol CsBr (0.213 g CsBr溶于0.5 mL去離子水中)加入錐形瓶中(其它實(shí)驗(yàn)中水或DMSO的添加量與3#實(shí)驗(yàn)保持一致)，劇烈地?cái)嚢?2400 r/min)20 min。通過(guò)紫外線照射，可以看到強(qiáng)烈的綠色熒光，這表明成功地合成了Cs4PbBr6。將產(chǎn)物7 000 r/min離心10 min，得到沉淀物，分散于10 mL丙酮中，超聲清洗5 min，再7 000 r/min離心10 min，室溫下真空干燥24 h，制得粉末。

1.3 表征

采用瑞士Advance D8型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析，選用Cu靶的Kα射線，工作電壓和電流分別為40 kV和200 mA，步長(zhǎng)0.02 (°)/s，掃描范圍 10°～60°。在場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEM-2100F，日本)上進(jìn)行顯微觀察。在全功能熒光光譜儀(FLS-1000，英國(guó)愛(ài)丁堡)上獲得光致發(fā)光光譜(PL)、光致發(fā)光激發(fā)光譜(PLE)和光致發(fā)光衰減譜。用UV-3600紫外?可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本京都島津)測(cè)量紫外可見(jiàn)光吸收光譜。在傅里葉紅外光譜儀器(iS5，Thermo，美國(guó))上測(cè)量3 800～4 000 cm?1范圍內(nèi)的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)。

2 結(jié)果與討論

2.1 光學(xué)性能

通過(guò)控制前驅(qū)體中水和DMSO的添加，分成了4組實(shí)驗(yàn)：原始(1#)、水(2#)、水和DMSO(3#)和DMSO (4#)。圖1(a)為4#樣品的XRD圖，在20.7°，29.6°，36.4°，42.2°，47.4°，52.4°處角度分別對(duì)應(yīng)于CsBr (JCP- DS 73-0391)的(100)，(110)，(111)，(200)，(210)，(211)晶面，無(wú)其它物相的雜峰，產(chǎn)物為溴化銫，無(wú)法合成Cs4PbBr6納米晶。因此，下文不再對(duì)4#樣品進(jìn)行討論。

圖1(b)和(c)所示為在環(huán)境光和紫外線燈下1#、2#和3#樣品分散在丙酮中的光學(xué)照片。從圖中可以清楚地看到，3組樣品無(wú)論是在環(huán)境光還是紫外光下都有顯著的差異。并且可以看到3#樣品相較于其它兩個(gè)樣品有更強(qiáng)烈的綠色熒光效應(yīng)，這說(shuō)明水和二甲基亞砜協(xié)同顯著地改善了Cs4PbBr6樣品的光學(xué)性能。由光致發(fā)光發(fā)射光譜(激發(fā)波長(zhǎng)：360 nm)圖1(d)所示可以看到，與1#樣品(峰值520 nm)相比，水的加入(峰值527 nm)使其紅移，而水和二甲基亞砜共同加入(峰值513 nm)使其藍(lán)移，且能顯著提高Cs4PbBr6的熒光強(qiáng)度和半高寬(23 nm)。這是因?yàn)樗赏ㄟ^(guò)部分溶解反應(yīng)物和加速納米粒子內(nèi)的質(zhì)量傳輸來(lái)改善納米粒子形成期間的重構(gòu)過(guò)程，從而降低缺陷密度對(duì)非輻射復(fù)合通道的抑制影響[8]。由圖1(e)中可以看出，吸收光譜由約320 nm處的尖銳吸收峰和寬吸收帶(360～550 nm)組成。320 nm附近的強(qiáng)吸收峰與Cs4PbBr6有關(guān)，源于孤立的PbBr64–八面體中局域態(tài)之間的光學(xué)躍遷[9]。LI等[10]報(bào)道，純CsPbBr3納米粒子的吸收峰位于510 nm左右，因此，可以推測(cè)，圖1(d)～(e)中520 nm附近的吸收峰和強(qiáng)PL峰來(lái)自CsPbBr3納米粒子的干涉。

2.2 顯微組織

為了證明CsPbBr3的存在，通過(guò)高分辨透射電鏡對(duì)樣品的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。如圖2(a)所示，正方形納米晶均勻分布且尺寸相對(duì)均一(約15 nm)。右側(cè)插圖的快速傅立葉變換(FFT)圖像證實(shí)了原始樣品中的單斜CsPbBr3和六角形Cs4PbBr6共存。兩條紅色條紋的晶面間距為0.44 nm，屬于六方Cs4PbBr6(JCPDS 74-2378)的(300)晶面。黃色條紋的晶面間距分別為0.46 nm和0.63 nm，分別屬于單斜CsPbBr3(JCPDS 73-2463)的(021)和(012)晶面。如圖2(b)所示，添加水和二甲基亞砜后，可以清楚地看到CsPbBr3嵌入Cs4PbBr6中形成CsPbBr3/Cs4PbBr6鑲嵌結(jié)構(gòu)，晶面取向也發(fā)生變化，這是因?yàn)樵诤铣蛇^(guò)程中，水和二甲基亞砜完全占據(jù)了鉛離子的空位[11]，這使得溴離子更容易嵌入該位點(diǎn)，從而具有更好的結(jié)晶效果。

圖1 (a) 4#樣品的XRD圖譜；(b) 環(huán)境光下1#、2#和3#樣品分散在丙酮中(濃度為50 mg/mL)的光學(xué)圖片；(c) 紫外燈下3個(gè)樣品對(duì)應(yīng)的光學(xué)圖片；(d) 1#樣品、2#樣品、3#樣品的光致發(fā)光發(fā)射；(e) 3個(gè)樣品的吸收光譜

圖2 1#樣品(a)和3#樣品(b)的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖像

如圖3所示，XRD清楚地顯示形成了六方Cs4PbBr6(JCPDS 74-2378)。1#樣品中，角度在18.7°、21.8°處的峰分別對(duì)應(yīng)PbBr2(JCPDS 85-1089)的(002)、(012)晶面，角度在29.5°、52.3°處的峰分別對(duì)應(yīng)CsBr (JCPDS 73-0391)的(110)、(211)晶面，說(shuō)明原料沒(méi)有充分反應(yīng)，這是由于兩種原料(PbBr2和CsBr)在溶液中溶解度較小，導(dǎo)致無(wú)法充分反應(yīng)。相比之下，2#樣品和3#樣品為無(wú)殘留的Cs4PbBr6，并且XRD沒(méi)有屬于CsPbBr3的峰，說(shuō)明CsPbBr3的含量很低。同時(shí)，窄而尖的峰表明樣品的高結(jié)晶度。此外，晶格應(yīng)變與晶格缺陷有關(guān)，可用Hall-Williamson方法計(jì)算，計(jì)算結(jié)果列于表1中。1#樣品和2#樣品的晶格應(yīng)變比3#樣品的晶格應(yīng)變高一個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)應(yīng)于光致發(fā)光發(fā)射光譜的發(fā)光強(qiáng)度(圖1(d))，這也為Cs4PbBr6晶體結(jié)構(gòu)的發(fā)光提供了證據(jù)。說(shuō)明水和二甲基亞砜的加入可以有效地改善Cs4PbBr6納米晶的晶格完整性。

圖3 1#、2#和3#樣品的XRD圖

表1 Cs4PbBr6的參數(shù)和晶格應(yīng)變

OM和OA通常用作表面配體，在合成的過(guò)程中起到很好的鈍化作用[12]。圖4(a)所示為3組樣品的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，圖中可以看出，3 450、2 930、2 850、1 710、1 560、1 470和1 410 cm?1處峰強(qiáng)度均有變化。3 450 cm?1處的峰來(lái)自于水的—OH，從圖中可以看出，1#樣品也出現(xiàn)了屬于—OH的峰，這可能是由于吸收了空氣中的水。2#樣品和3#樣品有較強(qiáng)的—OH峰，這是由于合成過(guò)程中極少量的水進(jìn)入Cs4PbBr6的晶格，與基體發(fā)生結(jié)合形成羥基子亞能 帶[13]。1 710 cm?1處的峰為C=O在COO—中的反對(duì)稱拉伸振動(dòng)，而1 560 cm?1處的峰為質(zhì)子化NH3基團(tuán)的對(duì)稱彎曲振動(dòng)，證實(shí)了質(zhì)子化油酸胺的存在[14]。1 470 cm?1和1 410 cm?1處的峰為C—N，表明油酸與油胺反應(yīng)生成長(zhǎng)碳鏈有機(jī)配體。此外，為了證明小分子水進(jìn)入Cs4PbBr6晶格之中，測(cè)定25 ℃和100 ℃退火2 h后3#樣品的FTIR譜，如圖4(b)所示?？梢钥闯鐾嘶鹎昂? 450 cm?1處峰強(qiáng)明顯不一致，100 ℃退火2 h可以基本去除樣品表面附著的水，但退火后3#樣品仍存在較強(qiáng)的屬于—OH的峰(3 450 cm?1)，由此證明了小分子水進(jìn)入Cs4PbBr6晶格之中。同時(shí)相較于25 ℃退火樣品3#的—OH峰，峰強(qiáng)的變化也顯示表面有水 附著。

圖4 (a) 為1#樣品、2#樣品、3#樣品的FTIR譜；(b) 為25 ℃和100 ℃退火2 h后3#樣品的FTIR譜；(c)～(e) 為1#樣品、2#樣品、3#樣品的光致發(fā)光衰減譜

圖4(c)～(e)為3組樣品的光致發(fā)光衰減譜。ZHENG等[15]的研究表明，長(zhǎng)的載流子復(fù)合壽命(即量子壽命)意味著較低的表面缺陷濃度，較好的鈍化效果。樣品的熒光強(qiáng)度()符合雙指數(shù)衰減模型，如下 所述：

平均量子壽命的計(jì)算公式[17]：

式中：A1和A2為常數(shù)，為時(shí)間；1，2分別為與陷阱輔助復(fù)合和載流子輻射復(fù)合有關(guān)的短壽命和長(zhǎng)壽命[16]。光致發(fā)光衰減曲線可以由式(1)進(jìn)行擬合，根據(jù)式(2)獲得平均量子壽命(av)。通過(guò)式(1)和(2)的擬合和計(jì)算；得到各個(gè)樣品的平均量子壽命，列于表2，3個(gè)樣品的平均量子壽命分別為3.69、4.15和4.91 μs。結(jié)果表明，水和二甲基亞砜的協(xié)同作用能有效降低Cs4PbBr6納米晶缺陷密度，優(yōu)化鈍化效果，這與上述FTIR結(jié)果相印證。

2.3 水和二甲基亞砜協(xié)同改善Cs4PbBr6光學(xué)性能機(jī)理分析

結(jié)合上述分析，總結(jié)出水和二甲基亞砜協(xié)同改善Cs4PbBr6光學(xué)性能機(jī)理，如圖5所示。對(duì)于合成初期形成的純Cs4PbBr6，水和二甲基亞砜的引入改善了Cs4-PbBr6納米晶的結(jié)晶性和表面缺陷，優(yōu)化了鈍化效果。同時(shí)，少量H2O分子進(jìn)入Cs4PbBr6晶格中，并且溶解了Cs4PbBr6中不穩(wěn)定的CsBr，進(jìn)而讓Cs4PbBr6分解為CsPbBr3，鑲嵌在Cs4PbBr6基體中(Cs4PbBr6+H2O→CsPbBr3)，最終形成Cs4PbBr6/CsPbBr3的鑲嵌結(jié)構(gòu)(圖2)。這種鑲嵌結(jié)構(gòu)中Cs4PbBr6作為包覆層很好地鈍化作為發(fā)光源的CsPbBr3雜質(zhì)，從而極大地改善其光學(xué)性能(圖1(d))，這與CHEN等[18]的研究結(jié)果相一致。

表2 1#、2#和3#樣品的光致發(fā)光衰減譜擬合

圖5 Cs4PbBr6/CsPbBr3的鑲嵌結(jié)構(gòu)的形成示意圖

3 結(jié)論

1) 在Cs4PbBr6納米晶的合成中，水和二甲基亞砜可以完全占據(jù)鉛離子的空位促進(jìn)結(jié)晶，這使得溴離子更容易嵌入位點(diǎn)，從而結(jié)晶更好。

2) 水和二甲基亞砜協(xié)同作用能有效促進(jìn)配體與Cs4PbBr6表面結(jié)合，從而優(yōu)化鈍化效果；同時(shí)，可以促使Cs4PbBr6納米晶基體中產(chǎn)生Cs4PbBr6/CsPbBr3鑲嵌結(jié)構(gòu)，從而極大地改善Cs4PbBr6納米晶的光學(xué)性能。

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Synergistic improvement of optical properties of Cs4PbBr6nanocrystals by water and dimethyl sulfoxide

SHI Zikuan, YANG Yu, LIN Liangwu

(National Key Laboratory of Science and Technology on High-strength Structural Materials, Central South University, Changsha 410083, China)

We developed a new ligand assisted reprecipitation method (LARP) for synthesis of highly luminescent and stable Cs4PbBr6nanocrystals, in which acetone, oleamine (OM) and oleic acid (OA) were used as precursor, water and dimethyl sulfoxide (DMSO) as adjuvant.The synergistic influence mechanism of water and DMSO on the optical properties of Cs4PbBr6was analyzed by transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), diffuse reflection absorption spectrum, fluorescence spectroscopy and fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The results showed that the addition of water and dimethyl sulfoxide can completely occupy the vacancy of lead ion and promote the crystallization, which makes bromine ion easier to embed into the site, and so that the crystallization is better. The synergistic effect of water and dimethyl sulfoxide can effectively promote the binding of the ligand to the surface of Cs4PbBr6, thus optimizing the passivation effect. At the same time, this synergistic effect can promote the formation of Cs4PbBr6/CsPbBr3mosaic structure in Cs4PbBr6nanocrystalline matrix, which greatly improves the optical properties of Cs4PbBr6nanocrystals.

Cs4PbBr6nanocrystals; Cs4PbBr6/CsPbBr3; water; DMSO; passivation effect

O649.1

A

1673-0224(2021)04-381-06

裝備預(yù)研重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金資助項(xiàng)目(6142912xxxx)；湖南省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(2018JJ2509)

2021?03?18；

2021?04?19

林良武，博士。電話：18890393866；E-mail: linliangwu@csu.edu.cn

(編輯 譚彥妮)