WC含量對TiB2基金屬陶瓷微觀組織與力學(xué)性能的影響

王帥，汪建英，婁嘉，汪炯，張翔，楊海林

WC含量對TiB2基金屬陶瓷微觀組織與力學(xué)性能的影響

王帥1，汪建英1，婁嘉2，汪炯1，張翔1，楊海林1

(1. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 湘潭大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湘潭 411105)

采用粉末冶金法制備(WC)為0～20%的TiB2-WC-0.8Cr3C2-20(Co/Ni) (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)金屬陶瓷，研究WC含量對TiB2基金屬陶瓷微觀組織與力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，隨WC含量增加，TiB2在黏結(jié)相中的溶解度降低，TiB2/黏結(jié)相界面減少，使得TiB2基金屬陶瓷晶粒細(xì)化，晶粒尺寸更加均勻。此外，添加WC可顯著改善TiB2基金屬陶瓷的力學(xué)性能。當(dāng)(WC)為15%時，金屬陶瓷的性能最佳，硬度(HRA)、抗彎強(qiáng)度以及相對密度分別達(dá)到92.6±0.2、(1256±30) MPa和(99.65±0.20)%。但添加過量WC((WC)=20%)時部分WC相發(fā)生團(tuán)聚并生成脫碳相W2C，使得TiB2基金屬陶瓷的力學(xué)性能降低。

力學(xué)性能；微觀組織；TiB2基金屬陶瓷；WC添加；晶粒細(xì)化

二硼化鈦(TiB2)具有高熔點、高硬度和高彈性模量，以及優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、耐磨性能和耐腐蝕性能，是一種綜合了各種優(yōu)異性能的陶瓷材料[1]，在刀具、耐磨件、高溫結(jié)構(gòu)材料、中子吸收劑和輕質(zhì)抗沖擊裝甲材料等領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注[2?4]。然而至今都難以獲得高致密度的TiB2材料，導(dǎo)致該材料的熱抗震性能抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性低，從而限制其更廣泛的應(yīng)用[5]。由于TiB2的熔點高、自擴(kuò)散系數(shù)低，導(dǎo)致其燒結(jié)性能差，在無壓燒結(jié)條件下，2 200 ℃燒結(jié)的TiB2單相材料相對密度不到95%[6?7]。此外，TiB2顆粒表面氧化物(B2O3和TiO2)的存在也會降低TiB2金屬陶瓷的燒結(jié)密度[8]。因此，要獲得近全致密的TiB2材料通常需要較高的燒結(jié)溫度(>2 000 ℃)和壓力。但高溫高壓燒結(jié)會導(dǎo)致TiB2晶粒異常長大，從而使材料的力學(xué)性能下降[9?10]。

為了提高TiB2基金屬陶瓷的致密度，國內(nèi)外對其燒結(jié)制備技術(shù)進(jìn)行了大量研究，如：放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)、熱壓(hot press，HP)和熱等靜壓(hot isostatic pressing，HIP)等[11?14]。NGUYEN等[11]在1 500 ℃溫度和40 MPa壓力下進(jìn)行SPS，獲得相對密度約為97%的純TiB2材料。YAN等[13]采用熱壓法制備單相TiB2陶瓷的相對密度為96%，加入15%(體積分?jǐn)?shù))的SiC顆粒可使陶瓷的相對密度進(jìn)一步提高至98.2%。盡管采用這些先進(jìn)的燒結(jié)技術(shù)可提高TiB2基陶瓷的致密度和力學(xué)性能，但由于成本和材料尺寸的限制，目前難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。許多研究者通過添加各種非金屬燒結(jié)助劑如NbC、SiC、AlN、TiC、B4C、Al2O3、MoSi2等[15?21]，以及金屬燒結(jié)助劑如Fe、Ni、Co、Cr等[22?23]，來改善TiB2基金屬陶瓷的燒結(jié)性能，促進(jìn)其燒結(jié)致密化。對于金屬燒結(jié)助劑而言，與Ni、Fe和Cr相比，Co與碳化物結(jié)合表現(xiàn)出更好的性能[24]。此外，合適的黏結(jié)相對提高金屬陶瓷的綜合性能具有十分重要的作用[25?26]，Ni作為一種重要的黏結(jié)劑，在TiB2基金屬陶瓷中能與細(xì)小顆粒形成均勻的結(jié)構(gòu)[27?28]。因此采用Co/Ni混合黏結(jié)相制備TiB2基金屬陶瓷，有望提高材料力學(xué)性能。此外，抑制燒結(jié)過程中的晶粒長大也是提高金屬陶瓷強(qiáng)度和韌性的有效途徑。晶粒生長抑制劑主要有Cr3C2和VC[29?31]。Ti(C,N)基金屬陶瓷中添加Cr3C2可使環(huán)形相中的Cr元素溶解，從而細(xì)化晶粒，并且環(huán)形相塑化，使界面強(qiáng)化，提高金屬陶瓷的橫向斷裂強(qiáng)度[32]。近年來，WC對金屬陶瓷微觀組織和性能的影響也受到關(guān)注。HUANG等[33]研究了WC摻雜的NbC-Ni基金屬陶瓷的核?殼結(jié)構(gòu)隨成分、燒結(jié)溫度和保溫時間的變化。為了進(jìn)一步提高TiB2基金屬陶瓷材料的力學(xué)性能，本文選擇Co/Ni基混合黏結(jié)劑，添加Cr3C2作為晶粒長大抑制劑，制備WC含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0～20%的TiB2基陶瓷，并研究WC含量對金屬陶瓷的微觀組織和力學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 原料

采用市售的TiB2、WC和Cr3C2粉末；Co粉和Ni粉均由湖南博云東方粉末冶金有限公司提供。原料粉末的性能參數(shù)列于表1。

1.2 TiB2基金屬陶瓷的制備

實驗設(shè)計5組不同WC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TiB2基金屬陶瓷，表2所列為5組金屬陶瓷的編號和原料配比。首先按照表2稱量各種原料粉末和作為成形劑的石蠟，混合球磨30 h。球磨介質(zhì)為無水乙醇，球磨轉(zhuǎn)速為260 r/min，球料質(zhì)量比為3:1。將球磨后的混合漿料在真空烘箱中70 ℃下干燥10 h，再過80目篩(篩孔直徑為0.2 mm)，盡可能地去除粉末團(tuán)聚體。在100 MPa的單軸壓力下壓制成尺寸為25 mm×8 mm×5 mm的長條形樣品，然后在氣壓燒結(jié)爐(型號：ZTQ-180-20)中500 ℃下脫蠟2 h，隨后在6 MPa的Ar氣壓下1 490 ℃燒結(jié)1 h，隨爐冷卻，得到5組不同WC含量的TiB2基金屬陶瓷。

表1 實驗用粉末的性能參數(shù)

表2 TiB2基金屬陶瓷的原料配比

1.3 組織與性能表征

將TiB2基金屬陶瓷進(jìn)行機(jī)械打磨，并用0.5～1 μm的金剛石磨盤拋光。采用三點彎曲法，用電子萬能測試儀(Instron3369，美國)在14.5 mm的跨度下測定材料的抗彎強(qiáng)度，加載速度為2.0 mm/min。用500MRA洛氏硬度計測定材料的硬度(HRA)，每個樣品至少測5個點。每種材料至少取5個試樣進(jìn)行抗彎強(qiáng)度和硬度測定，計算平均值。

采用X射線衍射儀(XRD, Hitachi RAX-10 A-X, Japan)分析TiB2基金屬陶瓷的物相組成。通過掃描電鏡(SEM)觀察材料拋光表面和彎曲斷口形貌。為了進(jìn)一步確定TiB2基金屬陶瓷的顯微組織，用Tecnai G2 F20透射電鏡進(jìn)行表征。為了制備TEM分析樣品，從燒結(jié)樣品上切下薄片，機(jī)械研磨至50 μm厚度，然后用Gatan精密離子拋光系統(tǒng)(PIPS)進(jìn)行離子減薄，電壓為5 kV，離子入射角設(shè)置為3°～7°。采用線截距法，用Image J軟件基于材料表面放大10 000倍的SEM (BSE)圖像，統(tǒng)計金屬陶瓷的晶粒尺寸分布，晶粒數(shù)大于200個。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織

圖1所示為TiB2-WC-0.8Cr3C2-20(Co/Ni)金屬陶瓷的XRD譜。由圖可知，(WC)為0的金屬陶瓷中只檢測到基體TiB2和Co/Ni相。所有含WC的金屬陶瓷中均存在TiB2、WC和Co/Ni的特征峰。其中，(WC)為20%的金屬陶瓷中有較弱的W2C相特征峰，這表明WC添加量過高時，WC相在燒結(jié)過程中可能發(fā)生脫碳反應(yīng)而產(chǎn)生脫碳相W2C。

圖2所示為TiB2-WC-0.8Cr3C2-20 (Co/Ni)金屬陶瓷拋光表面的SEM形貌，右上角插圖為高倍SEM圖像。從圖2看出，所有金屬陶瓷中都沒有明顯缺陷(如較大的孔隙等)。在(WC)為0和5%的金屬陶瓷中存在較明亮的Co/Ni黏結(jié)相和黑色TiB2硬質(zhì)相；當(dāng)(WC)增加到10%時出現(xiàn)白色WC相；(WC)達(dá)到15%的TiB2基金屬陶瓷中，TiB2和WC晶粒分布均勻；然而當(dāng)(WC)增加到20%時，WC相發(fā)生團(tuán)聚(見圖2(e))。從圖2還看出，由于WC在Co/Ni黏結(jié)相中的溶解?析出，使得TiB2晶粒界面上包覆部分灰色相，形成金屬陶瓷典型的核殼結(jié)構(gòu)，如圖中的白色箭頭所示，該灰色相是一種固溶體相，其數(shù)量隨(WC)增加而增加。圖3所示為TiB2基金屬陶瓷的密度和相對密度。由圖可知，隨(WC)從0增加到15%，金屬陶瓷的相對密度迅速增大；當(dāng)(WC)為15%時，相對密度為(99.65±0.20)%；而當(dāng)(WC)超過15%時，TiB2基金屬陶瓷的致密度顯著降低，這表明添加過量WC會導(dǎo)致TiB2基金屬陶瓷的致密度降低。

圖1 TiB2-WC-0.8Cr3C2-20(Co/Ni)金屬陶瓷的XRD譜

圖2 TiB2-WC-0.8Cr3C2-20 (Co/Ni)金屬陶瓷的SEM-BSE照片

(a)(WC)=0; (b)(WC)=5; (c)(WC)=10; (d)(WC)=15; (e)(WC)=20

圖3 WC含量對TiB2基金屬陶瓷密度和相對密度的影響

圖4所示為TiB2晶粒的平均晶粒尺寸和晶粒尺寸分布。從圖看出，隨(WC)從0增加到15%，尺寸為0～1 μm的晶粒所占比例逐步增大到約43%左右，而TiB2平均晶粒尺寸從3.24 μm減小到1.31 μm；當(dāng)(WC)增加至20%時，0～1 μm晶粒所占比例急劇減小至不足5%，平均晶粒尺寸增大到2.66 μm。綜合以上分析，當(dāng)(WC)<15%時，晶粒細(xì)化效果明顯。這一結(jié)果與圖2所示SEM分析結(jié)果一致。值得注意的是，含有WC的金屬陶瓷中沒有產(chǎn)生異常長大的TiB2晶粒，說明添加WC可消除TiB2晶粒異常長大的現(xiàn)象。WC抑制TiB2晶粒長大有以下2個方面的原因：1) TiB2在黏結(jié)相中的溶解度隨WC含量增加而降低，從而使Ti和B在燒結(jié)過程中的擴(kuò)散通量降低，進(jìn)而延緩TiB2溶解?析出的生長過程[34]。 2) WC對基體TiB2晶粒產(chǎn)生強(qiáng)大的釘扎作用，導(dǎo)致燒結(jié)過程中晶界的運動遷移受到阻礙[35]。此外，還觀察到隨WC含量增加，TiB2晶粒形狀趨于扁平化(如圖(2)右上角所示)，這可能是由于WC抑制TiB2晶粒的溶解?析出。從而改變TiB2晶粒的生長方向。

圖4 不同WC含量的TiB2基金屬陶瓷的TiB2晶粒尺寸分布

(a)(WC)=0; (b)(WC)=5%; (c)(WC)=10%; (d)(WC)=15%; (e)(WC)=20%

圖5所示為TiB2基金屬陶瓷的明場相圖和選區(qū)電子衍射花樣。從圖5中發(fā)現(xiàn)L1、L2和L3等3種不同的相。選區(qū)電子衍射分析表明，L1為具有HCP結(jié)構(gòu)的TiB2相，L2是FCC結(jié)構(gòu)的Co/Ni粘結(jié)相，L3為HCP結(jié)構(gòu)的WC相。圖6所示為w(WC)為15%的 TiB2基金屬陶瓷的高角環(huán)形暗場像?掃描透射電子圖像。由圖可見，基體相中富集Ti和B元素。而白色第二相主要含有W和C元素。此外，少量Ti、B、W和C元素溶解在黏結(jié)相中，由此清晰地觀察到金屬陶瓷微觀組織中元素的固溶現(xiàn)象。

2.2 力學(xué)性能

圖7所示為WC含量對TiB2基金屬陶瓷硬度(HRA)和抗彎強(qiáng)度的影響。由圖可見，TiB2基金屬陶瓷的硬度隨WC含量增加而增加，當(dāng)(WC)為15%時達(dá)到最大硬度，HRA為92.6±0.2。當(dāng)(WC)增加至20%時，硬度降低。這一方面是由于在溶解?析出過程中，不同相之間的元素相互固溶，產(chǎn)生明顯的固溶硬化效果，從而提高材料的硬度[36]。另一方面，WC可抑制TiB2晶粒生長，隨WC含量增加，晶粒細(xì)化效果明顯，從而提高TiB2基金屬陶瓷的硬度。然而當(dāng)(WC)從15%增加到20%時，金屬陶瓷硬度下降，這一方面是由于WC相的部分團(tuán)聚降低其抑制TiB2晶粒生長的作用，TiB2晶粒變得粗大；另一方面是由于WC的硬度(～22 GPa)遠(yuǎn)低于TiB2的硬度(～30 GPa)[37]，隨WC含量增加，TiB2含量相應(yīng)減少，在一定程度上導(dǎo)致TiB2基金屬陶瓷的硬度降低。

圖5 TiB2-15WC-0.8Cr3C2-20 (Co/Ni) 金屬陶瓷的TEM圖片

(a) Bright-filed TEM image implies the distribution of TiB2, WC and CoNi binders; (b), (c) Bright-field TEM image shows core-rim structure and distribution of WC, TiB2and CoNi binders at higher magnification; (d), (e), (f) High-resolution TEM images of L1(TiB2phase), L2 (CoNi phase) and L3(WC phase) in Fig.4(a), respectively

圖6 TiB2-15WC-0.8Cr3C2-20 (Co/Ni)金屬陶瓷的高角環(huán)形暗場像?掃描透射電子圖像和元素面掃描圖

(a) HAADF-STEM image; (b), (c), (d), (e), (f) Elemental scanning maps of Ti, B, W, C, Co and Ni , respectively

圖7 WC含量對TiB2基金屬陶瓷硬度和抗彎強(qiáng)度的影響

隨WC含量增加，TiB2基金屬陶瓷的抗彎強(qiáng)度與硬度有類似的變化。當(dāng)(WC)為15%時，抗彎強(qiáng)度達(dá)到(1 256±30) MPa。金屬陶瓷的斷裂模式以及黏結(jié)劑與硬質(zhì)相的結(jié)合強(qiáng)度對抗彎強(qiáng)度有很大影響。圖8所示為TiB2基金屬陶瓷彎曲斷口形貌。由圖可見金屬陶瓷的主要斷裂方式為穿晶斷裂和沿晶斷裂。沿晶斷裂是一種耗能較低的脆性斷裂，而穿晶斷裂則耗能較高，當(dāng)裂紋在陶瓷顆粒上擴(kuò)展時必須克服高能勢壘，這極大地阻礙了裂紋的擴(kuò)展，故材料的抗彎強(qiáng)度高。從圖8(a)看出，未添加WC的TiB2基金屬陶瓷，其斷裂模式主要為沿晶斷裂，此外還觀察到金屬陶瓷的斷面有明顯的顆粒拔出現(xiàn)象，這表明未添加WC的TiB2基金屬陶瓷中Co/Ni黏結(jié)相與基體TiB2陶瓷顆粒之間的結(jié)合相對較弱[38]。由此分析可知，不含WC的TiB2基金屬陶瓷以沿晶斷裂為主，伴隨少量的晶粒拔出，因此其抗彎強(qiáng)度低于含有WC的TiB2基金屬陶瓷。當(dāng)(WC)從5%增加到15%時，晶粒拔出以及沿晶斷裂減少，穿晶斷裂增加，如圖8(b)～(d)所示。(WC)為10%和15%的TiB2基金屬陶瓷的抗彎強(qiáng)度較高，這是由于其主要的斷裂方式均為穿晶斷裂。另外，從圖2可知添加一定量的WC能阻礙TiB2基體與Co/Ni黏結(jié)相發(fā)生反應(yīng)，從而提高不同相之間的結(jié)合強(qiáng)度[36]。此外，加入WC使金屬陶瓷的晶粒分布更加均勻，產(chǎn)生晶粒細(xì)化，從而提高金屬陶瓷的抗彎強(qiáng)度。當(dāng)(WC)增加到20%時，在TiB2基金屬陶瓷中的晶間斷裂和晶粒拔出再次占據(jù)主導(dǎo)地位(見圖8(e))。這是由于部分WC發(fā)生團(tuán)聚，金屬陶瓷各組分間的結(jié)合力降低并生成脫碳相W2C，導(dǎo)致金屬陶瓷的抗彎強(qiáng)度降低。

3 結(jié)論

1)采用氣壓燒結(jié)法制備TiB2-WC-0.8Cr3C2-20 (Co/Ni) (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)金屬陶瓷，隨WC質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加至20%，金屬陶瓷的硬度(HRA)和抗彎強(qiáng)度先升高后降低。當(dāng)(WC)為15%時，TiB2基金屬陶瓷的綜合性能最佳，抗彎強(qiáng)度為(1 256±30) MPa，HRA為92.6±0.20。

圖8 TiB2-xWC-0.8Cr3C2-20 (Co/Ni)金屬陶瓷的彎曲斷口SEM形貌

(a)=0; (b)=5; (c)=10; (d)=15; (e)=20

2) WC的加入使TiB2晶粒分布更均勻，晶粒更細(xì)小，從而提高金屬陶瓷的硬度和抗彎強(qiáng)度。但過量的WC會導(dǎo)致TiB2基金屬陶瓷性能下降。

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Effects of WC content on the microstructure and mechanical properties of TiB2-based cermets

WANG Shuai1, WANG Jianying1, LOU Jia2, WANG Jiong1, ZHANG Xiang1, YANG Hailin1

(1. State Key Laboratory of powder metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. School of materials science and engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

The TiB2-WC-0.8Cr3C2-20(Co/Ni) (mass fraction, %) cermets ((WC) are 0?20%) with high-density were prepared by powder metallurgy (P/M) method. The effects of WC content on the microstructure and mechanical properties of TiB2-based cermets were investigated. The results indicate that with the increase of WC content, the solubility of TiB2in the bonded phase decreases, and the TiB2/ bonded phase interface decreases, which makes the grains of TiB2based cermets finer and more uniform. In addition, the addition of WC can significantly improve the mechanical properties of TiB2based cermets. When(WC) is 15%, the properties of cermets are the best, and the hardness (HRA), bending strength and relative density reach 92.6±0.2, (1 256±65) MPa and (99.65±0.20)%, respectively. However, the addition of excessive WC (20%) will lead to the partial agglomeration of WC phase and the formation of decarburized phase W2C, which will reduce the mechanical properties of TiB2based cermets.

mechanical properties; microstructure; TiB2-based cermet; WC addition; grain refinement

TG148

A

1673-0224(2021)04-298-08

2021?02?22；

2021?03?10

楊海林，副教授，博士。E-mail: y-hailin@csu.edu.cn

(編輯 湯金芝)