1,4-雙(1,2,4-三唑-4-基)苯:光誘導(dǎo)電荷分離產(chǎn)生熱/空氣穩(wěn)定固態(tài)自由基

張亞楠，張寧寧，曲孔崗，張憲璽

(聊城大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 聊城 252059)

0 引言

自從1900年Gomberg發(fā)現(xiàn)了第一例有機(jī)自由基三苯甲基自由基[1-3]，分離得到穩(wěn)定的自由基逐漸成為一個(gè)重要的研究領(lǐng)域。穩(wěn)定的自由基不僅有利于理解化學(xué)鍵的本質(zhì)、反應(yīng)機(jī)理和生物過(guò)程，同時(shí)有利于有機(jī)合成、自旋電子學(xué)和材料化學(xué)的發(fā)展[2-5]。 許多有機(jī)自由基是通過(guò)以下三種策略穩(wěn)定分離得到的：與弱配位陰離子配位[6,7]、增加分子的共軛程度[8,9]或引入大位阻取代基[10]。但是，如何得到在空氣中穩(wěn)定的自由基并得以應(yīng)用依然是個(gè)挑戰(zhàn)。另外，有機(jī)自由基大多是通過(guò)化學(xué)試劑(如堿金屬、S或SnCl2)[11,12]和電氧化還原反應(yīng)[13]得到，很少通過(guò)光化學(xué)的方法。和其它的兩種方法相比，光化學(xué)方法有一定的優(yōu)勢(shì)，比如響應(yīng)快、非接觸、波長(zhǎng)強(qiáng)度方向可調(diào)等特點(diǎn)。光分解[14]和光誘導(dǎo)電荷分離[15-17]是兩種主要的產(chǎn)生自由基的光化學(xué)方法。后者在光催化[18]、光合成[19]、光致變色[20]以及各種物理性能(如非線性[21]、磁性[22]、電導(dǎo)[23]和氣體吸附[24])的光調(diào)控上有著有趣的應(yīng)用。到目前為止，通過(guò)這種方法得到穩(wěn)定的有機(jī)自由基僅限于少數(shù)的幾種體系，比如吡啶氮氧基化合物體系[25]，砜基化合物體系[26]，三氮唑基化合物體系[27]等。

近期，郭國(guó)聰組報(bào)道了一系列新型三氮唑基給受體分子[27]，這些分子都可以在固態(tài)下發(fā)生光誘導(dǎo)電荷分離產(chǎn)生熱/空氣穩(wěn)定的雙自由基。所有的這些三氮唑基有機(jī)小分子都是極性分子。到目前為止，可以發(fā)生光誘導(dǎo)電荷分離的非極性三氮唑基有機(jī)小分子還沒(méi)有被報(bào)道。在這個(gè)工作中，我們合成了一例非極性三唑基有機(jī)小分子，1,4-雙(1,2,4-三唑-4-基)苯 (BTB)(圖1)，該有機(jī)小分子可以在固態(tài)下、室溫空氣中進(jìn)行光誘導(dǎo)電荷分離，并產(chǎn)生對(duì)熱、空氣穩(wěn)定的自由基。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算方法表明，光誘導(dǎo)電荷分離所生成的自由基可以在空氣中長(zhǎng)期存在(至少1年)，在高溫220 ℃下也可以穩(wěn)定存在。另外，BTB是一個(gè)很好的有機(jī)配體，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于配合物的構(gòu)筑[28,29]，但是，有關(guān)BTB分子的光致電子轉(zhuǎn)移性能還未被報(bào)道過(guò)。

圖1 BTB的結(jié)構(gòu)式

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所有的試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)所需N,N'-雙(二甲基氨基亞甲基)肼、對(duì)苯二胺、對(duì)甲苯磺酸、甲苯、乙醇、乙醚均購(gòu)自上海泰坦科技股份有限公司。

X-射線粉末衍射譜圖 (PXRD) 是用Rigaku Miniex II 型號(hào)的儀器測(cè)試的，儀器的激發(fā)源是Cu-Kα，波長(zhǎng)λ為0.1540598 nm，掃速為2 (°)/min，電壓40 kV，電流40 mA，測(cè)試范圍5°≤2θ≤ 45°；模擬的粉末衍射譜圖是通過(guò)3.5.1版本的Mercury軟件用晶體的單晶數(shù)據(jù)模擬得到的。熱重分析(TG)所用的儀器是NETZSCH STA 449C綜合熱分析儀，樣品測(cè)試是放在用Al2O3坩堝中，在氮?dú)?流速：20 mL·min-1)中進(jìn)行，升溫速率為10 K·min-1，核磁共振氫譜 (1H-NMR) 是在400 MHz 的布魯克Avance III核磁共振譜儀上測(cè)試的。電子吸收光譜是用Perkin-Elmer Lambda 900 UV-VIS-NIR 分光光度計(jì)獲得，測(cè)試時(shí)，用BaSO4扣除背景，使用的是漫反射測(cè)試模式，然后通過(guò)A=-log (R%) 這一公式轉(zhuǎn)換為吸收度。電子順磁共振譜圖 (ESR) 是在100 kHz Bruker ER-420電子順磁共振譜儀上測(cè)試的，測(cè)試波段是 X 波段。另外，樣品變色和時(shí)間分辨電子吸收譜測(cè)試的光源是300 W PLSSXE300C 型號(hào)的氙燈。

理論計(jì)算方法：文中化合物的靜電勢(shì)、自旋密度以及分子間的弱相互作用的計(jì)算是用Gaussian 09軟件[30]進(jìn)行計(jì)算的。理論計(jì)算模型是選自晶體結(jié)構(gòu)中的片段，在計(jì)算過(guò)程中沒(méi)有進(jìn)行優(yōu)化，計(jì)算所用到的理論方法是CAM-B3LYP，基組是6-311G(d,p)[31]。結(jié)果分析是用GaussView 5.0 軟件和Multiwfn[32]處理的。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1,4-雙(1,2,4-三氮唑-4-基)苯 (1,4-bis(1,2,4-triazol-4-yl)benzene, BTB) 的合成是參考文獻(xiàn)[33]進(jìn)行改進(jìn)的，具體合成步驟如下。N,N'-雙(二甲基氨基亞甲基)肼 (5 mmol, 1075 mg)、對(duì)苯二胺 (5 mmol, 540 mg) 與對(duì)甲苯磺酸 (10 mg) 溶于50 mL甲苯中，在大力攪拌下，120 ℃加熱回流24 h，冷卻后，過(guò)濾，用冷的10 mL乙醇沖洗三次，干燥，再用乙醇重結(jié)晶，得到無(wú)色針狀晶體(BTB·2H2O)。通過(guò)PXRD (圖2) 分析，該晶體為已報(bào)道的晶體結(jié)構(gòu)[34]。BTB·2H2O晶體的熱重分析(圖3)表明，晶體在100 ℃以下就可以完全的失去晶格水。因此，BTB的粉末是在100 ℃真空狀態(tài)下加熱12 h得到的，同時(shí)也用熱重分析表明了晶格水的完全失去(圖3)。PXRD譜圖表明，BTB粉末依然保持著晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)型。BTB粉末的純度同時(shí)也用1H-NMR (圖4) 進(jìn)行了表征。因此，本文中所做的光致電子轉(zhuǎn)移性能測(cè)試均是建立在BTB粉末的基礎(chǔ)之上。

圖2 BTB·2H2O以及脫水BTB樣品光致變色前后(before and after)的粉末衍射圖(模擬粉末峰是從單晶X-射線衍射數(shù)據(jù)中得到的)

圖3 BTB·2H2O和BTB在氮?dú)夥障碌臒嶂厍€

圖4 BTB樣品光致變色前后的樣品在氘代DMSO中的核磁共振氫譜

2 結(jié)果與討論

2.1 光誘導(dǎo)電荷分離性能表征

BTB固態(tài)樣品放到氙燈下，在室溫空氣中進(jìn)行光照后，發(fā)現(xiàn)樣品顏色逐漸加深(圖5)。然后，我們利用UV/vis/NIR 分光光度計(jì)測(cè)試了樣品在不同時(shí)間的固態(tài)電子吸收譜。隨著光照時(shí)間的增加，固態(tài)電子吸收譜在300-600 nm范圍內(nèi)的吸收強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)(圖5)。為了尋找電子吸收譜變化的原因，我們首先對(duì)BTB固態(tài)樣品變色前后的物相進(jìn)行了表征。光照前后的BTB樣品的核磁共振氫譜(圖4)和粉末衍射圖(圖2)并沒(méi)有明顯的變化，如舊峰的消失或新峰的生成。這些數(shù)據(jù)排除了光分解、光聚合、光異構(gòu)化或和空氣中的其它物質(zhì)反應(yīng)的可能性。

圖5 固態(tài)BTB樣品在室溫空氣中光照后的時(shí)間分辨電子吸收光譜以及顏色變化

根據(jù)前期工作的經(jīng)驗(yàn)，我們猜測(cè)固態(tài)電子吸收譜的變化有可能是由自由基的產(chǎn)生引起的。因此，接下來(lái)，我們利用電子順磁共振譜儀對(duì)變色前后的BTB固態(tài)樣品進(jìn)行了表征。測(cè)試結(jié)果表明，光照前的樣品是沒(méi)有自由基信號(hào)的，但是光照后的樣品在g=2.0043處出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的自由基信號(hào)(圖6)。因此，我們推斷BTB時(shí)間分辨固態(tài)電子吸收譜的變化是由光誘導(dǎo)電荷分離所生成的自由基導(dǎo)致的。

圖6 BTB變色前后并且光照后的樣品(a)在空氣中暗室放置一年的和(b)在220 ℃加熱2 h的電子順磁共振譜圖

2.2 光誘導(dǎo)電荷分離機(jī)理研究

注：理論計(jì)算方法是CAM-B3LYP/6-31G(d,p)。在靜電勢(shì)圖中，紅色和藍(lán)色表面分別代表缺電子區(qū)和富電子區(qū)。在自旋密度分布圖中，藍(lán)色和綠色表面分別代表 α 和 β 自旋密度分布。圖7 BTB的靜電勢(shì)圖和自旋密度圖

為了進(jìn)一步研究BTB光誘導(dǎo)電荷分離中電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程，我們對(duì)BTB單體變色前后的靜電勢(shì)進(jìn)行了計(jì)算分析。從BTB單體閉殼層單重態(tài)和光誘導(dǎo)電荷分離態(tài)的靜電勢(shì)圖的對(duì)比來(lái)看，三氮唑基團(tuán)上的靜電勢(shì)值變大，由-216.35 kJ/mol增大到-192.51 kJ/mol；而苯基上的靜電勢(shì)值變小，由182.55 kJ/mol減小到169.87 kJ/mol(圖7)。靜電勢(shì)值越負(fù)，表明電子越富有；靜電勢(shì)值越正，表明電子越缺失。也就是說(shuō)，光照后三氮唑基團(tuán)失去了電子，而苯基得到了電子。因此，我們根據(jù)BTB單體閉殼層單重態(tài)和光誘導(dǎo)電荷分離態(tài)的靜電勢(shì)圖的對(duì)比，推斷出BTB光誘導(dǎo)電荷分離中電子轉(zhuǎn)移的方向是從兩端的三氮唑基團(tuán)轉(zhuǎn)移到中間的苯基。另外，BTB是一個(gè)π共軛分子，計(jì)算出來(lái)的自旋密度分布圖顯示，光致電子轉(zhuǎn)移后，自旋分布在整個(gè)分子上，并且主要是集中在苯基(圖7)。

2.3 光誘導(dǎo)電荷分離產(chǎn)生自由基穩(wěn)定性研究

接下來(lái)，我們對(duì)BTB光致電荷分離所生成的自由基的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。如圖6(a)所示，光照后的BTB固態(tài)樣品在空氣中暗室放置一年后，變色后的BTB固態(tài)樣品依然有自由基信號(hào)存在。如圖6(b)所示，光照后的BTB固態(tài)樣品在空氣中220 ℃加熱2 h后，其自由基信號(hào)依然沒(méi)有完全消退。也就是說(shuō)，BTB光致電荷分離所生成的自由基在空氣中或者高溫下都有一個(gè)很好的穩(wěn)定性。

為了探索光照后的BTB固態(tài)樣品所產(chǎn)生自由基穩(wěn)定性的原因，我們從結(jié)構(gòu)決定性能的角度，對(duì)BTB分子間的弱相互作用進(jìn)行了分析。首先，我們從BTB·2H2O晶體結(jié)構(gòu)中截取了兩個(gè)距離最近的單體分子組成一個(gè)二聚體。然后，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的理論計(jì)算方法[35]，對(duì)該二聚體之間的弱相互作用進(jìn)行了可視化研究。研究結(jié)果如圖8所示，我們可以很清晰的從圖中計(jì)算的梯度等值面看出BTB二聚體間的π-π相互作用。另外，為了進(jìn)一步表明分子間弱相互作用的存在，我們進(jìn)行了BTB在四氫呋喃稀溶液下和固態(tài)下的電子吸收譜的對(duì)比，如圖9所示，固態(tài)下的BTB電子吸收譜有一個(gè)明顯的紅移。因此，我們推斷，分子間π-π相互作用的存在應(yīng)該是固態(tài)電子吸收譜紅移與固態(tài)自由基穩(wěn)定性的原因[36]。

注：等值面的顏色是根據(jù) sign(λ2)r 的值以藍(lán)-綠-紅色度標(biāo)示的范圍是-1.09 到 0.54 eV;藍(lán)色代表強(qiáng)的吸引作用；紅的代表強(qiáng)的反鍵重疊。圖8 BTB二聚體理論計(jì)算出來(lái)的梯度等值面13.61 eV

圖9 BTB在四氫呋喃稀溶液和固態(tài)的電子吸收譜的對(duì)比

3 結(jié)論

總之，在這個(gè)工作中，我們首次發(fā)現(xiàn)了一例可以在固態(tài)下發(fā)生光誘導(dǎo)電荷分離產(chǎn)生自由基的非極性三氮唑基有機(jī)小分子，1,4-雙(1,2,4-三唑-4-基)苯 (BTB). 研究表明，該化合物光誘導(dǎo)電荷分離中電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程是由兩邊的三氮唑基團(tuán)轉(zhuǎn)移到苯基上。同時(shí)，該化合物光誘導(dǎo)電荷分離所產(chǎn)生的自由基對(duì)空氣和高溫環(huán)境都有一個(gè)很好的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果表明，其穩(wěn)定性源于分子間的π-π相互作用。BTB分子不僅合成簡(jiǎn)便，同時(shí)還是很好的多齒配體。在未來(lái)，BTB分子作為光誘導(dǎo)電荷分離功能基元[37-39]，有可能在光開(kāi)關(guān)、光致變色、能量轉(zhuǎn)換以及光催化等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。