硫鉬簇OER催化劑[(Mo2O2S2)(C4N2H6)4(MoO4)]的合成及催化特性

李婷婷，陳寶寬，畢研峰

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

盡管硫鉬簇化合物在OER電催化劑中具有高活性及穩(wěn)定性，但新的硫鉬的化合物的設(shè)計(jì)與合成卻極具挑戰(zhàn)性。基于本課題組前期的工作[7]，本文以(NH4)2MoS2O2和3-巰基-1-2-4-三唑?yàn)榱蜚f簇前驅(qū)體在N-甲基咪唑中通過自組裝的方式合成了一例新型有機(jī)基團(tuán)官能化的硫鉬簇。通過X-射線單晶衍射，元素分析以及熱重分析確定了分子結(jié)構(gòu)和組成，其分子式為[(Mo2O2S2)(C4N2H6)4(MoO4)](1)，并對此化合物進(jìn)行了OER性能研究。結(jié)果顯示1可以作為電催化劑對析氧反應(yīng)可以進(jìn)行有效催化，該催化劑在10 mA·cm-2的電流密度下的過電勢為389 mV，并且在1.60 V vs. RHE計(jì)時(shí)電位下催化測試可長達(dá)12 h，計(jì)時(shí)電流曲線仍保持不變，而且?guī)缀跷此ト?，該催化劑在室溫條件下表現(xiàn)出具有較長時(shí)間的電催化活性和良好的催化穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

儀器：Bruker D8 QUEST單晶X-射線衍射儀(德國布魯克公司)，D8 Advance粉末X-射線衍射儀(德國布魯克公司)，Q600熱重-差熱分析儀(美國TA公司)，F(xiàn)TIR-660+610紅外光譜儀(安捷倫科技有限公司)，ESCALAB 250XiX-射線光電子能譜(美國賽默飛世爾科技有限公司)，CHI66E電化學(xué)工作站(上海辰華)。

試劑：(NH4)2S(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，(NH4)6Mo7O24·4H2O(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，NH3·H2O(優(yōu)級純，上海滬實(shí)驗(yàn)室器材股份有限公司)，3-巰基-1-2-4-三唑(分析純，上海安耐吉化學(xué)技術(shù)有限公司)，N-甲基咪唑(分析純，上海安耐吉化學(xué)技術(shù)有限公司)。

1.2 合成

稱取(NH4)2MoS2O2(0.050 g，0.217 mmol)和3-巰基-1-2-4-三唑(0.050 g，0.495 mmol)于20 mL高壓釜中，加入N-甲基咪唑(5 mL)，攪拌15 min使其完全溶解。放入鼓風(fēng)烘箱中升溫至130 ℃晶化3 D，然后以4 ℃/h的降溫速率降至室溫，得到紅色菱形狀晶體。用N-甲基咪唑溶液(5 mL×3次)洗滌后再用水快速洗滌，并在室溫下干燥。產(chǎn)率：約55%(基于(NH4)2MoS2O2)。通過解析晶體結(jié)構(gòu)、元素分析及熱重分析得出化合物1的分子式為: [(Mo2O2S2)(C4N2H6)4(MoO4)]。IR: 3118(ν), 1542(ν), 1217(ν), 1100(ν), 963(ν), 751(ν), 452(ν) cm-1。C16H24Mo3N8O6S2元素分析計(jì)算值:C 24.75%，H 3.10%，N 14.43%。實(shí)驗(yàn)值：C 24.68%，H 3.08%，N 14.52%。

1.3 化合物1的晶體數(shù)據(jù)

挑選尺寸合適且質(zhì)量較好的晶體顆粒，低溫150 K條件下在Bruker D8 QUEST單晶X-射線衍射儀上收集衍射數(shù)據(jù)，利用石墨單色器，Mo-Kα射線(λ=0.071073 nm)進(jìn)行測試其結(jié)構(gòu)，多重掃描技術(shù)吸收校正和經(jīng)驗(yàn)吸收校正相結(jié)。晶體結(jié)構(gòu)通過直接法使用SHELXL程序解析出化合物1的結(jié)構(gòu)，并且使用SHELXTL的全矩陣最小二乘法進(jìn)行了結(jié)構(gòu)精修[32]。主要的晶體學(xué)參數(shù)參見表1，主要的鍵長和鍵角參見表2。

表1 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)表

表2 化合物1的金屬配位鍵長

2 結(jié)構(gòu)與討論

2.1 化合物1的單晶結(jié)構(gòu)

圖1 (a)化合物1的配位環(huán)境圖；(b)化合物1的一維鏈狀結(jié)構(gòu)；(c)化合物1的二維層狀結(jié)構(gòu)；(d)化合物1的二維雙層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

2.2 化合物1的XPS分析曲線

為進(jìn)一步驗(yàn)證化合物1的組分及價(jià)態(tài)，我們進(jìn)行XPS表征，并利用XPSPEAK41分峰軟件進(jìn)行分析。如圖2所示證實(shí)了化合物1中含有Mo、S、C、O和N元素，不含有其它雜質(zhì)。Mo3d的XPS光譜，在230.9 eV和234.1 eV處的峰分別對應(yīng)于Mo3d5/2和Mo3d3/2，結(jié)合能在225.6 eV為Mo-S的峰[7]。在對于S2p的XPS光譜，在161.4 eV和162.5 eV處的峰分別對應(yīng)于S2p3/2和S2p1/2[34]。在圖2d中可以清晰地該觀察到N1S的主峰位置在397.6 eV[35]，C1S的主峰位置在284.7 eV。在O1S光譜中，結(jié)合能為530.6 eV[36]。

圖2 化合物1的XPS光譜圖

2.3 化合物1的熱重分析曲線

TGA是在熱重-差熱分析儀Q600上進(jìn)行測試的，該分析在氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃/min的加熱速率從室溫加熱到900 ℃。圖3(a)為化合物1的熱重分析曲線，熱重分析曲線表明：化合物1的失重主要包括3部分：(1) 在320 ℃之前，化合物的質(zhì)量緩慢地減少，失重2.80%，這是由于晶體表面所吸附的溶劑分子的損失造成的；(2) 當(dāng)溫度超過320 ℃，化合物的失重急劇下降，其重量損失達(dá)到42.37%，這可能歸因于外圍的N-甲基咪唑配體的分解；(3) 當(dāng)溫度超過360 ℃，化合物中心骨架結(jié)構(gòu)開始逐漸坍塌且中間一直沒有明顯的失重平臺(tái)，此時(shí)重量損失66.30%，最終到800 ℃時(shí)，化合物基本分解完全得到穩(wěn)定的殘余物MoS2(圖3(b))。

X-射線粉末衍射測試可以檢測出化合物1的純度。圖3(c)是化合物1的粉末衍射圖，該化合物是在Siemens D 5005衍射儀上進(jìn)行測試，其中Cu-Kα(λ=0.15418 nm)輻射在5°-50°范圍內(nèi)。我們從圖中可以很直觀清楚的看到測試的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(紅線)和模擬出的理論數(shù)據(jù)(黑色)基本相吻合，此結(jié)果表明合成出的化合物1純度很高，可以用來繼續(xù)進(jìn)行后續(xù)的一系列的表征及性質(zhì)測試。

圖3 (a)化合物1的熱重曲線；(b)化合物1的熱重殘余物XRD譜圖；(c)化合物1的粉末衍射曲線

2.4 化合物1的電催化性質(zhì)

工作電極的制備：稱取處理后的樣品1 mg，2 mg，3 mg(預(yù)先在80 ℃真空中干燥10 h)，分別溶解在50 μL甲醇和50 μL DMF的混合溶液中并超聲30 min分散成均相溶液。分別把溶液滴在碳紙的正反兩面(碳紙的面積為0.5×2 cm2)。接下來，把負(fù)載有催化劑的碳紙?jiān)?0 ℃真空中干燥10 h，冷卻后作為工作電極。測試出不同化合物各自的最佳負(fù)載量，然后在最佳負(fù)載量的基礎(chǔ)下制樣并進(jìn)行后續(xù)的電化學(xué)催化測試[37]。

析氧反應(yīng)電化學(xué)測試：電化學(xué)測試是利用電化學(xué)工作站在典型的三電極體系并且在堿性溶液中進(jìn)行測試的。三電極分別是：負(fù)載催化劑的碳紙作為工作電極，碳棒作為對電極，Hg/HgO(飽和KCl溶液)作為參比電極?？赡鏆潆姌O下的電位是根據(jù)能斯特方程進(jìn)行計(jì)算ERHE=EHg/HgO+0.098+0.0592×14。根據(jù)公式計(jì)算過電位η=ERHE-1.23V[38]。在氮?dú)怙柡偷?.0 M KOH電解質(zhì)中以5 mV/s的掃描速率進(jìn)行線性伏安掃描(LSV)以獲得極化曲線。為了計(jì)算催化劑的雙層電容(CdI)，測試了催化劑在不同掃描速率10-60 mV·s-1下的循環(huán)伏安曲線(CV)。為了測試催化劑性能的穩(wěn)定性，穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)是在過電勢為10 mA·cm-2條件下進(jìn)行的。

化合物1在1 mol/L的KOH溶液中進(jìn)行測試。其掃描速度均是在5 mV/s的條件下測試得到的LSV的極化曲線。如圖4(a)所示，化合物1的最佳負(fù)載量為2 mg/cm2?；衔?在最優(yōu)負(fù)載量且電流密度為10 mA·cm-2條件下其過電位為389.0 mV(圖4(b))。Tafel斜率是評估電催化劑的一個(gè)關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)，從圖4(c)我們可以很清晰的看出化合物1的塔菲爾斜率為71.8 mV·dec-1，表明化合物1有較快的電子交換能力和電催化性能。有效的電化學(xué)表面積(ECSA)可以了解到催化劑的催化活性，有效表面積越大，暴露的活性位點(diǎn)越多，催化活性越高。為了獲得有效的電化學(xué)表面積(ECSA)，測試了化合物不同掃描速率(20 mV·s-1到60 mV·s-1)下的循環(huán)伏安曲線(CV)(圖4(d))，根據(jù)不同掃描速率的循環(huán)伏安曲線計(jì)算出化合物的雙電層電容(Cdl)。在1.2125 V vs. RHE下根據(jù)ΔJ/2=(Ja-Jc)/2計(jì)算出不同掃描速度下的電流密度，如圖4(e)所示，計(jì)算出化合物的電化學(xué)Cdl為3.21 mF/cm2。表明了化合物1具有較大的電化學(xué)表面積。為了測定化合物催化過程中的穩(wěn)定性，在1.60 V vs. RHE 計(jì)時(shí)電位下測試了12 h，如圖4(f)是化合物1的計(jì)時(shí)電流曲線，此過程中曲線保持不變并且?guī)缀跷此ト?，表明化合?具有長時(shí)間的電催化活性和催化穩(wěn)定性。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[31]我們對催化劑的活性位點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理作了如下推斷：在整個(gè)催化反應(yīng)過程中，催化劑的活性應(yīng)歸因于催化劑中的鉬離子。催化劑中的鉬離子可以吸附一個(gè)*OH，被吸附的*OH與另一個(gè)*OH反應(yīng)生成水分子并形成一個(gè)被吸附的*O，兩個(gè)*O結(jié)合形成*O2，最終以O(shè)2的形式離開催化劑。

圖4 (a)化合物1在不同負(fù)載量下的LSV曲線; (b)電流密度為10 mA·cm-2下的LSV曲線; (c)塔菲爾斜率圖;(d)循環(huán)伏安曲線; (e)電流密度圖; (f)計(jì)時(shí)電流曲線

3 結(jié)論

本文利用(NH4)2MoS2O2和3-巰基-1-2-4-三唑在N-甲基咪唑溶劑中通過自組裝的方式得到了一例新型的有機(jī)基團(tuán)官能化的三核硫鉬簇化合物[(Mo2O2S2)(C4N2H6)4(MoO4)](1)。通過單晶X-射線衍射、PXRD、TGA、FT-IR等表征手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并且研究化合物1的OER性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明化合物1在10 mA·cm-2的電流密度下的過電勢為389 mV，可有效降低過電勢?；衔?經(jīng)過12 h的析氧反應(yīng)后，反應(yīng)活性并沒有降低，說明其具有良好的催化穩(wěn)定性，可作為良好的電催化劑廣泛應(yīng)用。該化合物的設(shè)計(jì)與合成不但擴(kuò)大了硫鉬簇的類型，也為設(shè)計(jì)合成其它有機(jī)基團(tuán)官能化的硫鉬簇起到了借鑒作用。該化合物也可以作為制備氮摻雜碳包覆“明星分子”二硫化鉬二維材料的前驅(qū)體。