橡膠樹不同采集時段天然橡膠性能的研究

謝全亮，孫 勇，王 丹，張繼川，陳云漢，劉根實，王旭初*

（1.石河子大學 生命科學學院和農(nóng)學院，新疆 石河子 832003；2.海南師范大學 生命科學學院，海南 ?？?570000；3.北京化工大學 化學學院，北京 100029）

天然橡膠（NR）是關(guān)系民生、醫(yī)療、航天和國防等領域的重要戰(zhàn)略物資[1]。巴西三葉橡膠樹是唯一的NR生產(chǎn)作物，因葉枯病以及原始植地的破壞，全球NR產(chǎn)量已達到極限[2]。我國80%以上的NR依賴進口，因此提高NR的單產(chǎn)量、獲取優(yōu)質(zhì)NR以及尋找新的產(chǎn)膠植物，是我國工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展和國防安全需求亟待解決的重要問題。

2017年，歐盟評估世界27種稀缺原材料中，NR是唯一的生物原料，這充分說明NR在稀缺資源中的重要地位[3-4]。根據(jù)天然橡膠生產(chǎn)國協(xié)會（ANRPC）報告顯示，我國已連續(xù)多年成為全球NR消費量最高的國家[5]，而我國NR年產(chǎn)量不足年消費量的20%，遠低于國際公認30%的自給率安全保障線。目前，每年因橡膠樹病害和12%～50%的采收割膠死皮發(fā)生率，導致NR損失率高達40%左右[6]，這對NR的品質(zhì)、產(chǎn)量以及產(chǎn)業(yè)影響較為嚴重。另外，我國在大相對分子質(zhì)量NR獲取方面的研究鮮有報道。

對比熱研73397，PR107和RRIM600品系橡膠樹的生理特性[7]發(fā)現(xiàn)，熱研73397品系橡膠樹是一個較耐刺激且高產(chǎn)的品種。吳翠等[8]對不同品系橡膠樹天然膠乳的化學成分研究發(fā)現(xiàn)，各品系橡膠樹NR的性能存在差異，其中RRIM600品系橡膠樹NR的物理性能最好。隨后又對不同樹齡橡膠樹NR的性能進一步研究[9]，發(fā)現(xiàn)PR107品系橡膠樹NR的交聯(lián)密度大于其他品系橡膠樹NR。寧家勝等[10]以熱研873、熱研73397和湛試93114品系橡膠樹為研究對象，發(fā)現(xiàn)熱研73397品系橡膠樹天然膠乳的總固體量和干膠含量最高，而湛試93114品系橡膠樹NR的力學性能最好?？琢顐11]對不同產(chǎn)地和不同季節(jié)NR的微觀結(jié)構(gòu)與性能差異進行系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，在夏季天然膠乳的平均粒徑最小、分布最窄，NR的平均相對分子質(zhì)量最大，冬季天然膠乳平均粒徑最大、分布最寬，NR的平均相對分子質(zhì)量最小，熱穩(wěn)定性最好。另一方面冬季NR的抗?jié)窕宰詈?，其次是秋季NR，夏季NR的抗?jié)窕宰畈睢７兜さ萚12]對不同割齡的RRIM600品系橡膠樹天然膠乳的組分及性能研究發(fā)現(xiàn)：28年割齡的橡膠樹天然膠乳的平均粒徑較小、分布范圍較窄，且分散性較好；20年割齡的橡膠樹NR的門尼粘度和塑性初值較大，20和28年割齡的橡膠樹NR的撕裂強度和拉伸強度較大。但是在橡膠樹割膠后不同采集時段NR的相對分子質(zhì)量及力學性能方面還需進一步深入研究。

橡膠樹割膠后外施乙烯和茉莉酸以及實施多次割膠刺激，可使流膠時間延長而達到增產(chǎn)的目的[13]。多次割膠刺激會使NR生物合成過程中的關(guān)鍵調(diào)控因子在乳管層和膠乳中呈高表達量，從而促進排膠而增產(chǎn)[14]。隨著NR價格的波動，高品質(zhì)NR市場需求也隨之起伏不定。

NR是以聚順式異戊二烯為主要成分的天然高分子聚合物。天然膠乳中90%以上的成分是NR，還含有少量糖分、蛋白質(zhì)和脂肪酸。通常商業(yè)NR是由巴西三葉橡膠樹采收的天然膠乳經(jīng)凝固、清洗、干燥以及篩選等一系列工序制成的彈性體。但是采集天然膠乳時，因采集時間和品種不同，NR的相對分子質(zhì)量和品質(zhì)是不同的。

本工作通過對比橡膠樹割膠后不同采集時段NR的相對分子質(zhì)量及其分布、熱穩(wěn)定性、交聯(lián)密度，提出大相對分子質(zhì)量NR的采集方法，為商業(yè)化獲取高品質(zhì)大相對分子質(zhì)量NR提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

取自中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院橡膠所3—5棵樹齡和長勢相同的熱研73397品系橡膠樹，清除樹干割面上的殘膠，按照前期割膠紋理用橡膠割刀進行割膠，隨后在流膠的時間點每隔15 min采集天然膠乳，總共用20個50 mL試管保存。

1.2 主要設備和儀器

Sorvall ST16R型立式超速冷凍離心機，美國賽默飛世爾科技公司產(chǎn)品；DZF-6250型臺式真空干燥箱，上海合恒儀器設備有限公司產(chǎn)品；PLGPC220型凝膠滲透色譜（GPC）儀，美國安捷倫公司產(chǎn)品；MV2-90E型門尼粘度儀，無錫蠡園電子化工設備有限公司產(chǎn)品；Perkin-ElmerTG-8熱重（TG）分析儀，美國珀金埃爾默公司產(chǎn)品；VTMR型核磁共振交聯(lián)密度儀，上海紐邁電子科技有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 樣品前處理

采集后的樣品按照5 mL均分，再以轉(zhuǎn)速20 000 r·min-1的離心，去除上層液體以初步除水；底層濃縮膠乳放至2 mL EP管中，再置于真空烘箱內(nèi)在65 ℃下烘烤2～3 h，制得干膠。

1.3.2 測試樣品準備

將干膠取出放置至室溫，用干凈的刀片分割干膠，稱量5 mg置于2 mL的EP管，再加入1 mL色譜級甲苯，EP管用密封膠條密封后固定在樣品板上，放在35 ℃恒溫搖床中以轉(zhuǎn)速180 r·min-1振蕩6～8 h，至干膠完全溶于甲苯中；干膠的甲苯溶液以轉(zhuǎn)速12 000 r·min-1離心5 min；用厚度為0.45 mm的濾膜過濾1次，收集過濾樣品，制備終濃度為5 mg·mL-1的NR甲苯溶液，該溶液在－20 ℃下保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 測試分析

1.4.1 GPC分析

在GPC儀進樣管端的甲苯瓶中添加足夠量的色譜級甲苯溶液，出廢液管端的廢液瓶清空；啟動機器，通過甲苯循環(huán)將所有管路氣泡排出，連接GPC軟件，選擇標準曲線；點開軟件中Instrument Control選項；進樣器不用管-單元泵點瓶填充，設置液面，TCC溫度調(diào)到30 ℃；RID溫度調(diào)到30℃，開啟進液；打開沖洗閥，單元泵設置流速為5 mL·min-1，沖洗5～10 min；再設置進液流速為1 mL·min-1，關(guān)閉沖洗閥，開始出現(xiàn)基線；待基線平穩(wěn)平滑后，選擇Instrument Method選項，在Monitor選項中選擇壓力和RID信號，等待5 h左右RID信號基本跑平（0.5 h內(nèi)觀察基線在100以內(nèi)上下波動，確認誤差較小）；然后將1 mL樣品上清液用上樣器吸取，再注入進樣孔內(nèi)，切勿注入氣泡；點擊軟件Start Sequence選項進樣測試，隨后每0.5 h測試1個樣品。GPC儀主要測試NR的相對分子質(zhì)量及其分布，待GPC譜無雜峰后，導出測試數(shù)據(jù)并積分處理。

1.4.2 TG分析

NR的TG分析用TG分析儀進行，氮氣氣氛，氮氣流速為50 mL·min-1，升溫速率為10 ℃·min-1，溫度為0～600 ℃，樣品質(zhì)量為10 mg。

1.4.3 交聯(lián)密度

NR的交聯(lián)密度采用核磁共振交聯(lián)密度儀測試，樣品質(zhì)量為1 g，形狀為5 mm×5 mm正方形，共振頻率為22.612 MHz，磁感應強度為9.53 T，探頭采用直徑為15 mm的新型線圈，實驗室環(huán)境溫度控制在32 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同采集時段NR的相對分子質(zhì)量

用GPC測定NR的相對分子質(zhì)量，得到NR的峰位相對分子質(zhì)量、數(shù)均相對分子質(zhì)量、重均相對分子質(zhì)量、Z均相對分子質(zhì)量、Z+1均相對分子質(zhì)量、粘均相對分子質(zhì)量和多分散性指數(shù)（PD）見表1。

表1 不同采集時段NR的相對分子質(zhì)量Tab.1 Molecular weights of NR in different collection periods

從表1可以看出，所有采集時段NR的Mw都達到指標（＞1.5×105），在30～45 min時段采集的NR相對分子質(zhì)量總體較大。

2.2 不同采集時段NR的相對分子質(zhì)量分布

不同采集時段NR的相對分子質(zhì)量分布及門尼粘度見表2。

表2 不同采集時段NR相對分子質(zhì)量分布及門尼粘度Tab.2 Molecular weight distributions and Mooney viscosities of NR in different collection periods

從表2可以看出：采集時段為0～15和60～75 min NR的較小，采集時段為30～45 min NR的總體較大，Mw/Mn最大，相對分子質(zhì)量分布最窄，門尼粘度最高。NR的門尼粘度與其相對分子質(zhì)量有一定相關(guān)性，相對分子質(zhì)量越大，門尼粘度越高。

2.3 不同采集時段NR的TG分析

不同采集時段NR的TG分析熱降解特征溫度見表3。

表3 不同采集時段NR的TG分析熱降解特征溫度Tab.3 TG analysis thermal degradation characteristic temperatures of NR in different collection periods °C

從表3可以看出：不同采集時段NR的熱降解反應均為一步反應且都比較完全；采集時段為30～45 min NR的初始降解溫度、終止降解溫度、最大降解速率溫度均高于其他采集時段NR，其熱穩(wěn)定性最佳。

2.4 不同采集時段NR的交聯(lián)密度

交聯(lián)密度是衡量NR物理性能和耐老化性能的重要指標之一，交聯(lián)密度越大的NR耐老化性能和物理性能越好。不同采集時段NR的交聯(lián)密度與參數(shù)見表4。

表4 不同采集時段NR的交聯(lián)密度與參數(shù)Tab.4 Crosslinking densities and parameters of NR in different collection periods

從表4可以看出，采集時段為30～45 min NR的T2最長，qMrl最大，B較大，因此交聯(lián)密度最大。

綜上分析可知，在割膠時采集時段為30～45 min NR的相對分子質(zhì)量大、相對分子質(zhì)量分布窄、熱穩(wěn)定性好、交聯(lián)密度大，商業(yè)采集高品質(zhì)大相對分子質(zhì)量NR應集中在這個時段。

3 結(jié)語

NR廣泛應用于工業(yè)和生活等多個領域，是重要的國防戰(zhàn)略物質(zhì)。目前，巴西三葉橡膠樹僅生長熱帶地區(qū)，單產(chǎn)量已經(jīng)接近極限，而我國是NR進口大國，當前NR的自產(chǎn)量難以滿足工農(nóng)業(yè)和國防產(chǎn)業(yè)對NR急劇增長的剛性需求[14]，因此提高橡膠樹單產(chǎn)量及獲取優(yōu)質(zhì)NR是橡膠樹種植和NR加工行業(yè)的重點課題。通過不同樹齡橡膠樹NR性能分析可以選定橡膠樹最佳割齡[15]，但NR的相對分子質(zhì)量與NR周期性產(chǎn)量問題還需進一步研究。對不同季節(jié)和不同產(chǎn)地收獲的NR性能分析[16-18]得出，生長環(huán)境因素對NR性能影響很大，但研究還有待深入。對割膠月份[19]和割膠方式[20]對NR性能影響的研究得出，氣刺微割因短割線特征，不僅降低死皮病發(fā)病率，而且具有割速快和耗皮少的優(yōu)勢。目前研究者已在采收天然膠乳研究方面有所建樹，在橡膠樹產(chǎn)膠機理方面也有較深入的研究，同時在橡膠樹基因組學[21-23]、乙烯刺激橡膠樹增產(chǎn)機制問題[24]，以及在NR稀缺資源爭奪和分配不確定性問題[25]等方面都有涉及。

本研究通過采收橡膠樹不同采集時段的NR，測定NR的相關(guān)理化性能，以確定高相對分子質(zhì)量NR的最佳采集時段，適于從橡膠樹NR的相對分子質(zhì)量測定獲取信息，為獲取高相對分子質(zhì)量NR和促進NR商業(yè)多元化發(fā)展提供理論參考。