高性能特種彈性體的拓展（二）
——?dú)浠‰嫦鹉z、丙烯酸彈性體和乙烯-乙酸乙烯彈性體

謝忠麟，馬 曉，吳淑華

（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司，北京 100143）

近年來，非輪胎橡膠制品用彈性體不斷推出新品種、新牌號，以適應(yīng)上游配套產(chǎn)品日益嚴(yán)苛的技術(shù)要求。本文概述氫化丁腈橡膠在使用新型制冷劑的汽車空調(diào)密封件及長壽命汽車傳動帶中的應(yīng)用，介紹3種新型的丙烯酸彈性體——耐高溫丙烯酸酯橡膠、典型和高性能乙烯-丙烯酸酯彈性體、乙烯-乙酸乙烯-丙烯酸酯彈性體和3種新開發(fā)的乙烯-乙酸乙烯彈性體（預(yù)交聯(lián)型、環(huán)氧化型、耐寒型）。

1 氫化丁腈橡膠（HNBR）

1.1 主要生產(chǎn)廠家及性能

HNBR性能優(yōu)異，但價(jià)格昂貴，因此發(fā)展緩慢。20世紀(jì)60年代末開始研究丁腈橡膠（NBR）加氫制備HNBR，80年代德國拜耳公司（1984年）、日本瑞翁公司（1984年）和加拿大寶蘭山公司（1988年）成功投產(chǎn)。由于收購重組的原因，目前世界上有兩大HNBR生產(chǎn)商：德國阿朗新科公司（牌號Therban）和日本瑞翁公司（牌號Zetpol），阿朗新科公司年產(chǎn)能為8 000 t，瑞翁公司年產(chǎn)能為9 000 t。過去，我國HNBR依靠進(jìn)口，雖然中國石油蘭州石化公司石油化工研究院和北京化工大學(xué)分別于1999和2010年完成了HNBR中試，但均中止工業(yè)化開發(fā)。

近年來，HNBR生產(chǎn)有了新的進(jìn)展。阿朗新科公司和瑞翁公司開發(fā)出高性能的特殊品種HNBR[1-3]。我國也有兩家公司建成HNBR工業(yè)化生產(chǎn)裝置并投產(chǎn)：2012年贊南科技（上海）有限公司率先建成年產(chǎn)2 000 t的HNBR工業(yè)化生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品在同步帶和密封件上推廣應(yīng)用[4]；2018年山東道恩特種彈性體材料有限公司（簡稱道恩公司）建設(shè)2 000 t·a-1工業(yè)化裝置，2019年建成投產(chǎn)，計(jì)劃生產(chǎn)12個(gè)牌號產(chǎn)品，2020年主推2個(gè)牌號產(chǎn)品（見表1）[5]。

表1 道恩公司2020年推出的HNBR牌號Tab.1 Dawn’s HNBR grades launched in 2020

1.2 應(yīng)用

HNBR在石油配件（如油井封隔器、螺桿泵定子、抗內(nèi)爆密封圈等）、汽車空調(diào)用密封件和膠管及同步帶、高線速造紙膠輥等領(lǐng)域已有較長時(shí)間的應(yīng)用，并取得了良好的效果。下面介紹兩類用途。

1.2.1 汽車空調(diào)用密封件和膠管

當(dāng)前制冷劑已發(fā)展至第4代產(chǎn)品，第1代制冷劑R-12（二氟二氯甲烷）和第2代制冷劑R-22（二氟一氯甲烷）都是氟氯烷烴，第1代制冷劑對臭氧層破壞最大，已經(jīng)在全球范圍內(nèi)停止使用；第2代制冷劑對臭氧層破壞較小，在歐美國家已淘汰，我國2007年停止生產(chǎn)；第3代制冷劑是無氯的氫氟烷烴，代表產(chǎn)品R-134a（也稱HCF-134a），對臭氧層無破壞，但是對氣候的制暖效應(yīng)較強(qiáng)，歐盟規(guī)定2017年起新車禁用，我國尚在廣泛使用；第4代制冷劑是無氯的氫氟烯烴，代表產(chǎn)品R-1234yf（也稱HFO-1234yf），此類制冷劑兼具卓越的制冷性能和環(huán)保性能，受到廣泛關(guān)注并被成功應(yīng)用。

第3代和第4代移動空調(diào)制冷劑的特性對比如表2[6]所示。由表2可見，由于分子中不含氯，第4代制冷劑R-1234yf和第3代制冷劑R-134a的臭氧消耗指數(shù)都為零，其中R-1234yf對全球變暖的影響極小，在大氣中的壽命也很短，對氣候環(huán)境的影響幾乎可以忽略，遠(yuǎn)小于R-134a。

表2 兩種移動空調(diào)制冷劑的特性對比Tab.2 Comparison of characteristics of two kinds of refrigerants for mobile air conditioner

汽車空調(diào)用HNBR綠色O形密封圈在兩種制冷劑中浸泡的試驗(yàn)結(jié)果如表3[7]所示。由表3可見，HNBR綠色O形圈對R-1234yf的抗耐性優(yōu)于對R-134a。HNBR經(jīng)發(fā)泡性試驗(yàn)后不發(fā)泡，而其他橡膠則不能達(dá)標(biāo)。

表3 汽車空調(diào)用HNBR綠色O形密封圈的浸漬試驗(yàn)Tab.3 Immersion tests of green HNBR O-rings for automotive air conditioners

汽車空調(diào)用HNBR綠色O形密封圈的參考配方如表4[9]所示。配方設(shè)計(jì)思路：低丙烯腈含量的HNBR的耐低溫性能好；防老劑MMBZ的耐熱性能好；與加入白炭黑相比，加入淺色補(bǔ)強(qiáng)劑Zeolex 23后膠料的硬度增幅??；增塑劑TOTM為耐熱增塑劑，系非鄰苯類環(huán)保增塑劑。

1.2.2 汽車傳動帶（同步帶、多楔帶、變速V帶）

表4 汽車空調(diào)用HNBR綠色O形密封圈的參考配方Tab.4 A reference formulation of green HNBR O-ring for automotive air conditioner

20世紀(jì)90年代以來，汽車生產(chǎn)廠家通過最大限度地延長凸輪軸傳動同步帶的使用壽命來提高汽車發(fā)動機(jī)的工作性能，氯丁橡膠（CR）同步帶已不能滿足汽車發(fā)展的要求，HNBR同步帶可以提高汽車性能，HNBR替代CR用于汽車同步帶已成為必然趨勢。

HNBR的耐熱溫度比CR高30 ℃，對應(yīng)的同步帶耐久性能提高2～3倍，使用里程達(dá)到10～15萬km。用過氧化物硫化的丙烯酸鹽增強(qiáng)的HNBR（ART HNBR）配合芳綸短纖維制備的同步帶，使用里程達(dá)24萬km，其壽命已經(jīng)接近“與發(fā)動機(jī)同壽命”的目標(biāo)。CR和HNBR同步帶的相對疲勞壽命如圖1[10]所示。汽車多楔帶的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)示例見圖2，耐熱多楔帶的參考配方如表5[11]所示，HNBR與丙烯酸鹽增強(qiáng)的HNBR并用，膠帶的強(qiáng)度、耐熱性能、耐磨性能和耐疲勞性能有很大提高，運(yùn)轉(zhuǎn)壽命延長。

圖1 CR與不同配合的HNBR汽車同步帶的相對疲勞壽命對比Fig.1 Comparison of relative fatigue life of CR and different formulating HNBR automotive synchronous belts

圖2 汽車多楔帶的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)示例Fig.2 A example of operation status of automotive V-ribbed belt

表5 汽車多楔帶的參考配方Tab.5 A reference formulation of automotive V-ribbed belt

還有報(bào)道HNBR與羧基氫化丁腈橡膠并用可以提高汽車同步帶的耐熱老化性能以及錦綸帆布粘合力，有利于延長使用壽命[12]。

2 丙烯酸彈性體

丙烯酸彈性體（Acrylic elastomer）是含有丙烯酸烷基酯成分的丙烯酸類合成橡膠，按照ASTM D 1418，丙烯酸彈性體有兩種類型，丙烯酸酯橡膠和乙烯-丙烯酸酯彈性體，在它們之后又有乙烯-乙酸乙烯-丙烯酸酯彈性體面世，其雖然尚未被列入ASTM D 1418的命名范疇，但已經(jīng)引起業(yè)內(nèi)關(guān)注。

2.1 丙烯酸酯橡膠（ACM）

ACM是丙烯酸乙酯或其他丙烯酸酯與少量幫助硫化的單體（含碘化合物CSM）的共聚物，分為含氧型、活性氧型、環(huán)氧型和羧基型。20世紀(jì)60年代，伴隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，ACM產(chǎn)量增長、性能提高，新的品種和牌號相繼推出，曾經(jīng)有“汽車橡膠”的美譽(yù)。近年來，許多大宗的汽車用制品（例如曲軸油封和閥桿油封）的ACM都被氟橡膠取代，雖然國內(nèi)部分變壓器密封件采用ACM替代NBR取得了良好的效果，但該方面的ACM用量畢竟有限。

國內(nèi)ACM產(chǎn)量和規(guī)模小，品種牌號少，沒有具有競爭力的高性能產(chǎn)品，產(chǎn)銷低迷（以銷定產(chǎn)），需求交易清淡，市場前景并不樂觀。

目前國外ACM生產(chǎn)企業(yè)以日本企業(yè)居多，日系車也較多使用ACM制品，ACM主要有日本透杯（Tohpe）公司的TOA ACRON AR系列、日本瑞翁（Nippon Zeon）公司的NIPOL AR系列及美國瑞翁化學(xué)（Zeon Chem.）公司的HyTemp AR系列、日本油封公司（NOK）的NOXTITE PA系列。

ACM的發(fā)展方向是具有市場競爭力的高端產(chǎn)品，例如2008—2012年瑞翁公司推出了耐高溫ACM（HT-ACM），與杜邦公司的耐高溫乙烯-丙烯酸酯橡膠（HT-AEM）爭奪汽車渦輪增壓器膠管。兩種橡膠的耐熱性能如圖3[13]所示，圖中的指標(biāo)線是按SAE J2236《確定彈性體持續(xù)耐高溫的標(biāo)準(zhǔn)方法》，將經(jīng)過1 008 h試驗(yàn)后拉伸性能保持率為50%的溫度確定為持續(xù)耐高溫的指標(biāo)。

圖3 175 °C×1 008 h熱空氣老化后ACM和AEM的拉伸性能保持率Fig.3 Tensile property retentions of ACM and AEM after hot air aging 1 008 h at 175 °C

2.2 乙烯-丙烯酸酯橡膠（AEM）

近年來，AEM在國內(nèi)外汽車配件中的應(yīng)用有增長趨勢，其關(guān)注度大大高于傳統(tǒng)ACM。按照ASTM D 1418—2017《橡膠和橡膠乳液的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施規(guī)程》，AEM是丙烯酸乙酯或其他丙烯酸酯與乙烯的共聚物。典型AEM是杜邦公司的Vamac，包括Vamac D系列（甲基丙烯酸甲酯與乙烯的二元共聚物，只能用過氧化物硫化）和Vamac G系列（甲基丙烯酸甲酯、乙烯與提供硫化點(diǎn)單體的三元共聚物，用胺類硫化劑+促進(jìn)劑硫化）。典型AEM的Vamac D的結(jié)構(gòu)和Vamac G的結(jié)構(gòu)與各單元作用見圖4。

圖4 典型AEMFig.4 Typical AEM

AEM具有優(yōu)異的耐熱性能、耐液體性能、耐寒性能、耐臭氧性能和動態(tài)性能。（1）AEM的耐熱油等級較高，可耐175 ℃熱油和耐自動變速箱（ATF）油等；（2）AEM可在－40 ℃下工作，耐寒性能優(yōu)異；（3）AEM在臭氧體積分?jǐn)?shù)1×10-4、伸長率20%下放置7 d不裂，耐臭氧性能優(yōu)異；（4）AEM暴曬3 a外觀幾乎沒有改變；（5）AEM在100 ℃下的屈撓疲勞次數(shù)大于25萬；（6）AEM燃燒時(shí)發(fā)煙量和腐蝕性氣體釋放量極小。

AEM主要應(yīng)用于汽車配件領(lǐng)域，如前后曲軸油封、前后主軸油封、動力轉(zhuǎn)向泵密封件、傳動泵密封件、水泵密封膠、發(fā)動機(jī)氣門閥桿油封、CVJ防塵罩、渦輪增壓器膠管、動力轉(zhuǎn)向膠管和175 ℃級散熱器膠管、同軸扭力阻尼器等。此外，AEM在無鹵低煙阻燃電纜護(hù)套領(lǐng)域應(yīng)用前景較好。

美國杜邦公司的AEM從標(biāo)準(zhǔn)型起步發(fā)展到高性能型（見圖5[14]），高性能型的牌號有“Ultra”字頭（見表6[15-16]）。

圖5 AEM型號的發(fā)展過程Fig.5 Development process of AEM’types

表6 高性能AEM的類型及特性Tab.6 Types and characteristics of performance AEM

以往杜邦公司推薦的AEM二胺（1號硫化劑，六亞甲基氨基甲酸二胺）硫化體系中，使用的促進(jìn)劑是DOTG（二鄰甲苯胍）。由于硫化過程中促進(jìn)劑DOTG高溫裂解生成鄰甲苯胺（見圖6[17]），鄰甲苯胺是致癌物質(zhì)，已列入歐盟REACH法規(guī)的高度關(guān)注物質(zhì)（SVHC清單），因而促進(jìn)劑DOTG被禁用，例如大眾汽車公司在汽車膠管AEM材料規(guī)范中就明文規(guī)定不得含有促進(jìn)劑DOTG[18]。

圖6 促進(jìn)劑DOTG的氣相色譜Fig.6 Gas chromatography of accelerant DOTG

替代促進(jìn)劑DOTG的環(huán)保促進(jìn)劑有Vulcofac ACT 55[19]（美國Chemspec公司產(chǎn)品）和Rhenogran XLA-60[20]（德國萊茵化學(xué)公司產(chǎn)品）。

2.3 乙烯-乙酸乙烯-丙烯酸酯彈性體（ER）

Denka ER是日本電氣化學(xué)公司開發(fā)的丙烯酸酯類彈性體，與杜邦公司的AEM不同，ER是由乙烯-乙酸乙烯-丙烯酸酯為基礎(chǔ)的聚合物，依照硫化點(diǎn)（或稱交聯(lián)點(diǎn)）的類型分為環(huán)氧型和羧基型（見圖7），兩類ER性能對比如表7所示。

圖7 Denka ER的分子結(jié)構(gòu)和硫化點(diǎn)類型Fig.7 Molecular structures and cure site types of Denka ER

表7 環(huán)氧型和羧基型硫化點(diǎn)Denka ER的性能對比Tab.7 Properties compasion between epoxy and carboxyl cure site Denka ER

開發(fā)ER的主要目的是與杜邦公司的AEM在汽車用渦輪增壓器膠管應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行競爭。起初開發(fā)環(huán)氧型ER ANX系列，之后開發(fā)更耐熱的羧基型ER A413，后者的耐熱性能優(yōu)于AEM和HTAEM（見圖8[21]），高低溫壓縮永久變形小于AEM和HT-AEM，但室溫拉伸性能和耐低溫性能都不如AEM和HT-AEM，抗焦燒性能不如HTAEM。

圖8 175 °C×1 008 h老化后ER和AEM的拉伸性能保持率Fig.8 Tensile property retentions of ER and AEM after aging at 175 °C for 1 008 h

新開發(fā)的羧基型ER A322在分子結(jié)構(gòu)上進(jìn)行了調(diào)整（見圖9），是ER A413的改進(jìn)牌號。與A413相比，A322具有更高的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度、更好的耐熱性能和耐動態(tài)疲勞性能（見表8[22]）。

圖9 ER A322的分子結(jié)構(gòu)Fig.9 Molecular structure of ER A322

表8 ER A322與ER A413的性能對比Tab.8 Property comparison between ER A322 and ER A413

電氣化學(xué)公司研發(fā)出更耐熱的新品種——HT-ER，它具有突出的耐動態(tài)疲勞性能（如表9[23]所示），而且在高溫環(huán)境下，炭黑官能團(tuán)與ER官能團(tuán)反應(yīng)使ER發(fā)生熱降解，導(dǎo)致其再交聯(lián)和硬化（如圖10[23]所示）。該公司開發(fā)了一種專用的乙炔法炭黑——Denka Black，它具有低表面活性（如表10[23]所示）。HT-ER的耐熱性能與耐熱性能突出的動態(tài)標(biāo)準(zhǔn)型ER A413相當(dāng)，將炭黑換成Denka Black，由于降低了炭黑的熱降解作用，HT-ER表現(xiàn)出更好的耐熱性能（如圖11[23]所示）。因此，電化公司期望在渦輪增壓器膠管的一些部件中用HT-ER作為氟橡膠（FKM）和（甲基）乙烯基硅橡膠（VMQ）的替代品。

表9 ER A322與ER A413的動態(tài)疲勞性能對比Tab.9 Dynamic fatigue performance comparison between ER A322 and ER A413

圖10 高溫環(huán)境下炭黑促使ER發(fā)生的熱降解Fig.10 Thermal degradation of ER arose from carbon black at high atmosphere temperature

表10 專用乙炔炭黑與炭黑N550的技術(shù)參數(shù)對比Tab.10 Technical parameter comparision between special acethylene black and carbon black N550

圖11 190 °C下老化后ER拉斷伸長率Fig.11 Elongations at break of ER after aging at 190 °C

3 乙烯-乙酸乙烯彈性體（EVM）

EVM是乙烯與乙酸乙烯的共聚物，原為德國拜耳公司開發(fā)（現(xiàn)已歸阿朗新科公司），商品名Levapren（乙華平），按ASTM D 1418命名為EVM。EVM的化學(xué)組成與乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）相同，但由于合成方法不同，二者差異明顯。EVA是乙酸乙烯含量低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.4）、支化度低而結(jié)晶度高的共聚物，屬于塑料。EVM是乙酸乙烯含量高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4～0.9）、支化度高的無定形共聚物，屬于橡膠。EVM的分子結(jié)構(gòu)見圖12。

圖12 EVM的結(jié)構(gòu)和各單元作用Fig.12 Structure and unit roles of EVM

EVM的性能優(yōu)點(diǎn)：（1）耐熱老化性能優(yōu)異，優(yōu)于HNBR和EPDM，可在150 ℃下長期使用，最高工作溫度可達(dá)175 ℃；（2）阻燃性能優(yōu)異，無鹵阻燃EVM膠料的氧指數(shù)可達(dá)38～42，且燃燒發(fā)煙量小、腐蝕性輕微、燃燒氣體無毒；（3）耐油性能良好，相當(dāng)于中高丙烯腈含量的NBR（丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25～0.34）；（4）耐天候性能優(yōu)，僅次于EPDM。缺點(diǎn)是耐水性能差、門尼粘度低、易粘輥，而且通用型EVM只能用過氧化物硫化。

阿朗新科公司的通用型EVM（Levapren）共有8個(gè)牌號，乙酸乙烯酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4～0.9，門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]在20～38之間[24-25]。除了通用型EVM外，近年又開發(fā)了3種新型EVM。

3.1 預(yù)交聯(lián)型EVM

為改善通用型EVM門尼粘度低、工藝性能欠佳的缺點(diǎn)，1998年推出老預(yù)交聯(lián)型EVM（Levapren）XL VP，2015年又推出新預(yù)交聯(lián)型EVM（Levapren）PXL VP。EVM XL VP采用γ（60Co）輻照進(jìn)行預(yù)交聯(lián)，EVM PXL VP采用有機(jī)過氧化物通過雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)性擠出實(shí)現(xiàn)預(yù)交聯(lián)[26]。通用型和預(yù)交聯(lián)型EVM的門尼粘度如表11和圖13[26-27]所示，可以看出，預(yù)交聯(lián)型EVM的門尼粘度比通用型EVM大幅增大，而且新預(yù)交聯(lián)型EVM的門尼粘度比老預(yù)交聯(lián)型EVM穩(wěn)定。

表11 通用型EVM和預(yù)交聯(lián)型EVM的門尼粘度Tab.11 Mooney viscosities of regular and pre-crosslinked EVM

圖13 通用型EVM和預(yù)交聯(lián)型EVM的門尼粘度曲線Fig.13 Mooney viscosity curves of regular and pre-crosslinked EVM

預(yù)交聯(lián)型EVM生膠比通用型EVM生膠強(qiáng)度高，混煉、出片不易粘輥。圖14[27]是橡膠加工分析（RPA）儀試驗(yàn)結(jié)果（tanδ為損耗因子）。由圖14可以看出，通用型EVM 600的tanδ最大，加工性能最差。新預(yù)交聯(lián)型EVM 600 PXL VP的tanδ最小，加工性能最好，優(yōu)于老預(yù)交聯(lián)型EVM 600 XL VP，主要是預(yù)交聯(lián)工藝不同造成兩者分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不同（見圖15）[26]，老預(yù)交聯(lián)型EVM的分子纏繞比新預(yù)交聯(lián)型EVM緊，因而加工性能不如新預(yù)交聯(lián)型EVM。

圖14 通用型和預(yù)交聯(lián)型EVM生膠100 °C的tanδ-頻率曲線Fig.14 Tanδ-frequency curves of regular and pre-crosslinked EVM at 100 °C

圖15 預(yù)交聯(lián)型EVM PXL VP與XL VP網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的差異Fig.15 Network structure difference between pre-crosslinked EVM PXL VP and XL VP

擠出試驗(yàn)表明，預(yù)交聯(lián)型EVM PXL VP和XL VP的抗塌癟性和擠出尺寸穩(wěn)定性都比通用型EVM好 且 EVM PXL VP優(yōu) 于 EVM XL VP（見 圖16[27]），EVM PXL VP擠出物外觀也優(yōu)于EVM XL VP（見圖17[27]）。可以預(yù)計(jì)，過氧化物反應(yīng)性擠出預(yù)交聯(lián)的新型預(yù)交聯(lián)EVM在擠出橡膠制品領(lǐng)域的應(yīng)用將會擴(kuò)大。

圖16 新型預(yù)交聯(lián)型EVM PXL VP 對擠出半成品穩(wěn)定性和抗塌陷性的改善Fig.16 Improvment of stability and collapse resistance of extruded semi-finished product by new pre-crosslinked EVM PXL VP

圖17 新型預(yù)交聯(lián)型EVM PXL VP對擠出半成品表面光潔度的改善Fig.17 Improvment of surface smoothness of extruded semifinished product by new pre-crosslinked EVM PXL VP

3.2 環(huán)氧化EVM

3.2.1 環(huán)氧化EVM的牌號和性能

阿朗新科公司2017年推出了新型EVM——環(huán)氧化EVM，它是乙烯-乙酸乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物（見圖18），甲基丙烯酸縮水甘油酯（Glycidyl Methacrylate，縮寫GMA）是一個(gè)同時(shí)具有丙烯酸酯雙鍵和環(huán)氧基的單體。環(huán)氧化EVM的乙酸乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6，商業(yè)化產(chǎn)品的環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.029～0.031，牌號為Levapren NPG VP[28]。

圖18 環(huán)氧化EVM的結(jié)構(gòu)Fig.18 Structure of epoxidized EVM

環(huán)氧化EVM除了用過氧化物硫化外，還可以借助GMA上的環(huán)氧基進(jìn)行非過氧化物交聯(lián)。環(huán)氧化EVM對空氣中的氧不敏感，可以無模硫化、熱空氣硫化、硫化罐硫化；在硫化過程中不會釋放低分子物質(zhì)（揮發(fā)性有機(jī)物、二氧化碳），不需二段硫化。與普通EVM相比，環(huán)氧化EVM的加工性能和耐熱性能優(yōu)，拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度高，壓縮永久變形小。

環(huán)氧化EVM還有一個(gè)特點(diǎn)：與過氧化物硫化和雙酚硫化的FKM都具有良好的硫化粘合性能[29]，與過氧化物硫化的FKM之間剝離力為1.8 N·mm-1，與雙酚硫化的FKM之間剝離力為1.5 N·mm-1。環(huán)氧化EVM在燃油膠管領(lǐng)域用于FKM膠管的外層膠，是目前FKM/氯醚橡膠復(fù)合膠管的氟醚橡膠的強(qiáng)勁競爭對手。

3.2.2 環(huán)氧化EVM的交聯(lián)體系

環(huán)氧化EVM既可采用典型的過氧化物交聯(lián)，也可以采用親核性物質(zhì)進(jìn)行選擇性交聯(lián)（Alternative crosslinking）。選擇性交聯(lián)系統(tǒng)的交聯(lián)劑是二元羧酸（如己二酸、戊二酸）或酸酐[如甲基四氫苯酐（MTHPA）]，促進(jìn)劑是季膦鹽（如十四烷基三己基溴化膦）或季銨鹽[如四丁基溴化銨（Bu4NBr）][26，29-30]。圖19顯示在促進(jìn)劑季膦鹽催化下，酸酐（MTHPA）與GMA上的環(huán)氧基反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)EVM交聯(lián)，圖20是用己二酸交聯(lián)的環(huán)氧化EVM。

圖19 酸酐交聯(lián)的環(huán)氧化EVMFig.19 Epoxidized EVM with anhydride cure

圖20 己二酸交聯(lián)的環(huán)氧化EVMFig.20 Epoxidized EVM with adipic acid cure

3.3 耐寒EVM

阿朗新科公司新開發(fā)的耐寒EVM（Levapren）牌號是（LEV） LT，是乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸酯的三元共聚物，其分子結(jié)構(gòu)見圖21[26]。甲基丙烯酸酯上的R基團(tuán)降低其Tg，增大自由體積，而且起非抽出性增塑劑（內(nèi)增塑劑）的作用。圖22[26]顯示在耐寒EVM LT的乙酸乙烯酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.60±0.08）范圍內(nèi)，其Tg與標(biāo)準(zhǔn)EVM的對比。由圖22可見耐寒EVM LT的Tg降低了8～10 ℃。圖23[26]為不同牌號EVM的耐寒性能。從圖23可以看出，耐寒EVM LEV LT的耐寒性能最佳。圖中通用型耐寒EVM LEV500，600，650，700的乙酸乙烯酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0.50，0.60，0.65，0.70，耐寒性能隨乙酸乙烯酯含量的增大而遞減。其余3個(gè)牌號耐寒EVM的乙酸乙烯酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.60。

圖21 耐寒EVM LT的分子結(jié)構(gòu)Fig.21 Molecular structure of low temperature EVM LT

圖22 耐寒EVM LT與標(biāo)準(zhǔn)EVM的TgFig.22 Tg of low temperature EVM LT and regular EVM

圖23 不同牌號EVM的耐寒性能Fig.23 Cold resistances of different grades of EVM

4 結(jié)語

隨著應(yīng)用市場對橡膠制品的性能要求不斷提高，橡膠制品用特種彈性體的品種不斷豐富、性能不斷拓展，本文所述HNBR、丙烯酸彈性體和EVM只是眾多高性能彈性體中的一部分。我國生產(chǎn)的特種彈性體已涵蓋各大品種，但大多商業(yè)化產(chǎn)品屬于通用型品種，許多高性能特種彈性體仍需進(jìn)口或處于研發(fā)/試產(chǎn)階段。相信在“十四五”規(guī)劃的指導(dǎo)和廣大科研工作者的不懈奮斗下，我國將會有更多高性能特種彈性體實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，為生產(chǎn)高性能橡膠制品提供優(yōu)質(zhì)原料。