Heusler合金Mn2V0.5Co0.5Al的晶體結(jié)構(gòu)與磁性能研究

王 高，盧志紅，樊帥鋒，袁曉娟

(武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

Heusler合金是一類具有豐富物理性能的磁性功能材料，具有較高的自旋極化率和居里溫度點(diǎn)[1-3]。Heusler合金不僅能帶結(jié)構(gòu)特殊，即在一個(gè)自旋通道上表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)，而在另一個(gè)自旋通道上表現(xiàn)出金屬性質(zhì)，表現(xiàn)為半金屬特性[4]，而且在費(fèi)米能級(jí)上能展現(xiàn)完全的自旋極化率(100%)，在提高自旋電子器件性能方面能夠提供有效的自旋注入，有望成為潛在的理想自旋電子材料[5-6]。為了能滿足實(shí)際應(yīng)用需求，需要Heusler合金材料具有高于室溫的居里溫度點(diǎn)以及半金屬穩(wěn)定性。現(xiàn)有研究證實(shí)，低磁矩合金的自旋轉(zhuǎn)移機(jī)制更具效率，其能在局部磁矩和傳導(dǎo)自旋電子之間通過角動(dòng)量傳遞，利用較小的自旋極化電流即可實(shí)現(xiàn)磁性合金的磁矩反轉(zhuǎn)[7]。因此，在眾多的半金屬材料中，兼具高居里溫度點(diǎn)、高自旋極化率和低磁矩特性的Heusler合金具有更廣闊的應(yīng)用前景[6,8]。

本研究擬在Mn2VAl合金的基礎(chǔ)上進(jìn)行摻雜，研究顯示，對(duì)四元合金性能的預(yù)測應(yīng)考慮與之相近的母相三元Heusler合金的性質(zhì)[15-16]，如Mn2VAl和Mn2CoAl合金，均具有較高的居里溫度點(diǎn)(760、745 K)和高自旋極化率，但其磁矩也較高(±2.0 μB/f.u.)[17-18]。本研究在三元Heusler合金Mn2VAl的基礎(chǔ)上摻雜Co元素，基于密度泛函理論(DFT),采用第一性原理贗勢方法，對(duì)其電子結(jié)構(gòu)、磁性及半金屬特性進(jìn)行計(jì)算，以期為高性能新型自旋電子材料的研發(fā)提供參考。

1 模型建立與計(jì)算方法

本研究用模型是基于一個(gè)16原子的晶體單胞，圖1(a)和圖1(b)分別為兩種三元Heusler合金的典型晶體結(jié)構(gòu)，即有序L21結(jié)構(gòu)和XA結(jié)構(gòu)，圖1(c)為本研究計(jì)算用理想16原子四元合金Mn2V0.5Co0.5Al的晶胞結(jié)構(gòu)。對(duì)于三元Heusler合金X2YZ(X、Y通常為過渡族元素，Z指代主族元素)，50%B2無序結(jié)構(gòu)模型僅改變一對(duì)YZ位置的原子占位，而100%B2無序結(jié)構(gòu)則對(duì)應(yīng)兩對(duì)YZ位置的原子交換[12]。在具有XA結(jié)構(gòu)的Mn2CoAl有序晶胞中，Mn和Co原子的占位則可以將8c位置分裂成4c(0.25，0.25，0.25)和4d(0.75，0.75，0.75)。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，不同原子在晶胞結(jié)構(gòu)中的占位順序與各類原子的價(jià)電子數(shù)有關(guān)[18]，價(jià)電子數(shù)較多的原子傾向于優(yōu)先占據(jù)8c位置。

(a) L21結(jié)構(gòu) (b) XA結(jié)構(gòu) (c) Mn2V0.5Co0.5Al晶胞結(jié)構(gòu)

本研究以密度泛函(DFT)理論為基礎(chǔ)，利用VASP軟件結(jié)合第一性原理對(duì)Heusler合金的結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬計(jì)算。利用全勢線性綴加平面波(FP-LAPW)方法生成的廣義梯度近似(GGA)方法處理電子之間的交換關(guān)聯(lián)能[21]，計(jì)算后使各離子狀態(tài)均滿足能量收斂標(biāo)準(zhǔn)(小于10-5eV/atom)和力收斂標(biāo)準(zhǔn)(小于0.1 eV/nm)。為提高計(jì)算精度，弛豫和靜態(tài)計(jì)算均采用Monkhorst-Pack方法產(chǎn)生的相同的11×11×11格點(diǎn)精度進(jìn)行布里淵區(qū)能量積分，設(shè)置高斯展寬為0.2 eV，平面波截?cái)嗄転?50 eV。

2 結(jié)果與討論

利用第一性原理，計(jì)算得到常規(guī)Mn基三元Heusler合金和Mn2Co0.5V0.5Al四元合金結(jié)構(gòu)有序及結(jié)構(gòu)無序時(shí)的極化率和能量改變，如表1所示。表1中，a表示完全有序結(jié)構(gòu)合金的優(yōu)化晶格常數(shù)；P表示材料自旋極化率，P=(N↑-N↓)/(N↑+N↓)，N↑、N↓分別為費(fèi)米能級(jí)處自旋向上和自旋向下的電子數(shù)；M表示合金的原胞磁矩；ΔE表示合金在B2結(jié)構(gòu)無序時(shí)的能量改變量，ΔE=EB2無序-E有序，EB2無序、E有序分別對(duì)應(yīng)B2無序結(jié)構(gòu)與完全有序結(jié)構(gòu)的形成能。計(jì)算結(jié)果顯示，合金磁矩都遵循Slater-Pauling規(guī)則(Mt=Zt-24，Mt為原胞磁矩，Zt為原胞總價(jià)電子數(shù))[22]。圖2所示為Heusler合金有序結(jié)構(gòu)與B2無序結(jié)構(gòu)的能量差與無序程度的關(guān)系。

結(jié)合表1和圖2可知，相比于MnYAl(Y=Ti、V、Cr、Fe)，Y為Co時(shí)更不易于形成B2無序結(jié)構(gòu)，且在 50%B2無序時(shí)仍能保持100%的自旋極化率；由文獻(xiàn)[17-18]可知，Mn2CoAl合金居里溫度為745 K，遠(yuǎn)高于室溫，略低于Mn2VAl的居里溫度點(diǎn)760 K。由第一性原理計(jì)算得到Mn2V0.5Co0.5Al合金的50%B2、100%B2(Mn2與Al原子交換位置)無序結(jié)構(gòu)與有序結(jié)構(gòu)的能量差分別為0.0321、0.0465 eV/atom，其能量差均高于對(duì)應(yīng)的Mn2VAl結(jié)構(gòu)發(fā)生B2無序時(shí)的能量差，由此可見，Co原子摻雜在Mn2VAl中所形成的Mn2V0.5Co0.5Al合金一定程度上能夠抑制B2無序

表1 Heusler合金的晶格常數(shù)、極化率及能量差計(jì)算值

圖2 Heusler合金能量差隨B2無序程度的變化

結(jié)構(gòu)的形成。四元Mn2V0.5Co0.5Al合金的50%B2無序和100%B2無序結(jié)構(gòu)的態(tài)密度(Density of state，DOS)如圖3所示，其理想有序結(jié)構(gòu)有著完全自旋極化率，在發(fā)生100%B2無序情況時(shí)，自旋極化率可達(dá)90.8%。

圖3 不同結(jié)構(gòu)Mn2V0.5Co0.5Al合金的態(tài)密度圖

利用第一性原理對(duì)Mn2V0.5Co0.5Al合金的理想結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，得到基于平衡晶格常數(shù)的向上能帶、向下能帶及能態(tài)密度圖，分別如圖4和圖5所示。由圖4可以看出，合金自旋向上方向上存在明顯的直接帶隙(帶隙寬度約為0.167 eV)，表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)；費(fèi)米面落在帶隙中部位置，自旋極化率為100%；合金向下的自旋通道中，價(jià)帶穿過費(fèi)米能級(jí)，使得電子能輕易進(jìn)入導(dǎo)帶，表現(xiàn)為金屬性；由此可見，四元Heusler合金Mn2V0.5Co0.5Al具有半金屬性。由圖5可見，合金的總態(tài)密度圖(Total density of state，TDOS)表現(xiàn)出能態(tài)劈裂，即自旋向上和自旋向下通道呈現(xiàn)不對(duì)稱性，證實(shí)該合金具有磁性性質(zhì)；另外，Mn1-3d、Mn2-3d、Co、V的原子分態(tài)密度(Partial density of state，PDOS)具有不對(duì)稱性，Mn1-3d與Co原子的分態(tài)密度圖顯示，其在相同能量區(qū)間(-2.15～-0.87 eV)的雜化軌道有一定程度的重疊，而Mn2-3d與V原子在3d軌道上，同樣具有電子能級(jí)軌道之間的相互雜化作用。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Mn2V0.5Co0.5Al合金總態(tài)密度主要來自于Mn1-3d態(tài)密度的貢獻(xiàn)，很大程度上是因?yàn)樵诰哂?6原子的理想晶胞中，Mn1的原子數(shù)較多且原子之間受軌道雜化作用的影響。與此對(duì)應(yīng)，計(jì)算得到Mn2V0.5Co0.5Al合金的Mn1、Mn2、Co、V、Al原子磁矩分別為1.415、-2.801、-0.650、-0.763、-0.006 μB，原胞磁矩為0 μB/f.u.，與相應(yīng)的理論磁矩一致，這是因?yàn)槔硐刖ОY(jié)構(gòu)中原子之間的磁矩有正負(fù)值，這使得四元Heusler合金Mn2V0.5Co0.5Al的晶胞磁矩得到完全補(bǔ)償。

圖4 Mn2V0.5Co0.5Al合金的能帶

圖5 Mn2V0.5Co0.5Al合金的總態(tài)密度圖及各原子的分波態(tài)密度圖

對(duì)Mn2V0.5Co0.5Al合金的理想有序結(jié)構(gòu)進(jìn)行弛豫優(yōu)化，靜態(tài)計(jì)算后得到相應(yīng)的磁矩、極化率及形成能隨晶格常數(shù)的變化，如圖6所示。由圖6(a)可知，根據(jù)能量最小化原則，得到平衡晶格常數(shù)為0.5747 nm；如圖6(b)所示，當(dāng)晶格常數(shù)在0.55～0.59 nm范圍時(shí)，晶胞磁矩接近0 μB/f.u.，當(dāng)晶格常數(shù)超過0.59 nm時(shí)，晶胞磁矩不為零，其完全補(bǔ)償性遭到破壞；由圖6(c)可知，當(dāng)晶格常數(shù)在0.57～0.59 nm范圍，合金仍保持完全自旋極化率，具有良好的半金屬性；當(dāng)晶格常數(shù)小于0.57 nm時(shí)，合金極化小幅降低；當(dāng)晶格常數(shù)大于0.59 nm時(shí)，合金極化率變化較大，晶體磁矩完全補(bǔ)償性和半金屬性遭到破壞。

(a)形成能

(b)磁矩

(c)極化率

3 結(jié)語

本文在三元Heusler合金Mn2VAl的基礎(chǔ)上摻雜Co原子，形成Mn2V0.5Co0.5Al四元合金，基于密度泛函理論的第一性原理方法，對(duì)合金的電子結(jié)構(gòu)、磁性和半金屬性進(jìn)行模擬計(jì)算。結(jié)果顯示，Co原子的摻入能抑制Mn2V0.5Co0.5Al四元合金體系B2無序結(jié)構(gòu)的形成。摻雜后，四元合金Mn2V0.5Co0.5Al具有完全自旋極化率(100%)，直接帶隙寬度約為0.167 eV。Mn1、Mn2、Co、V不同原子的分波態(tài)密度圖顯示了不同程度的不對(duì)稱性，在相同的能量附近原子軌道產(chǎn)生相互雜化作用，晶胞整體磁矩得到完全性的補(bǔ)償(0 μB/f.u.)，并且Mn1、Mn2、Co、V的原子磁矩保持較高值(1.415、-2.801、-0.650、-0.763 μB)。四元合金Mn2V0.5Co0.5Al的優(yōu)化晶格常數(shù)為0.5747 nm，當(dāng)晶格常數(shù)在0.55～0.59 nm范圍，晶胞磁矩接近為0 μB/f.u.，當(dāng)晶格常數(shù)超過0.59 nm時(shí)，合金半金屬性易遭到破壞。由此可見，Mn2V0.5Co0.5Al合金在晶格常數(shù)0.57～0.59 nm范圍內(nèi)具有良好的半金屬性,磁矩能保持完全補(bǔ)償。