基于電阻率法研究礦物摻合料對鋁酸鹽水泥水化的影響

廖宜順，萬世輝，肖 劍，袁正夏，員文杰

(1. 武漢科技大學城市建設(shè)學院，湖北 武漢 430065；2. 武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢 430081)

鋁酸鹽水泥(AC)具有凝結(jié)硬化快、早期強度高、耐磨損以及抗化學侵蝕性強等特點，在耐火材料和快速修補工程中被廣泛應用[1-2]。但在一定溫度、濕度條件下，鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物中不穩(wěn)定的CAH10、C2AH8會轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W穩(wěn)定的C3AH6，這個晶相轉(zhuǎn)變過程會造成硬化漿體內(nèi)部孔隙率增加，導致水泥后期強度大幅度下降。肖佳等[3]研究表明，在鋁酸鹽水泥中摻入適量的石灰石粉可以提高硬化漿體的密實度和強度，減少C3AH6的生成量。engül等[4]研究表明，在濕養(yǎng)條件下，摻入不低于50%的磨細珍珠巖及1%的Na2SO4時，砂漿試件強度在90 d齡期內(nèi)持續(xù)增大，通過對水化產(chǎn)物進行檢測，發(fā)現(xiàn)有水化鈣鋁黃長石(C2ASH8)生成。李早元等[5]研究發(fā)現(xiàn)，礦渣(SL)在一定程度上可以彌補溫度對鋁酸鹽水泥帶來的不利影響，且能提高高溫條件下硬化漿體的強度。本課題組的研究[6]表明，SL的摻入能讓鋁酸鹽水泥抗海水侵蝕能力增強。Hidalgo等[7]研究表明，在鋁酸鹽水泥中摻入硅灰(SF)時所生成的C2ASH8比摻入粉煤灰(FA)時要多。Pacewska等[8]發(fā)現(xiàn)，摻入5%的FA或硅酸鹽水泥也能提高鋁酸鹽水泥的水化速率。Son等[9]研究發(fā)現(xiàn)，摻入納米SF后，既能延緩鋁酸鹽水泥亞穩(wěn)態(tài)水化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變，又能生成C2ASH8來保持鋁酸鹽水泥的長期強度。Mostafa等[10]研究發(fā)現(xiàn)，向鋁酸鹽水泥中摻入SF或者FA可有效降低鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物晶相轉(zhuǎn)變的比例，促進C2ASH8生成。王宏霞等[11]對外摻輔助膠凝材料抑制鋁酸鹽水泥相轉(zhuǎn)變進行了深入的探討與分析。由此可見，向鋁酸鹽水泥中摻入礦物摻合料在一定程度上有助于控制鋁酸鹽水泥的晶相轉(zhuǎn)變，使其后期強度發(fā)展更為穩(wěn)定。基于此，本文借助電阻率測定、抗壓強度測試、XRD分析等，探究了SL、SF和FA對鋁酸鹽水泥水化過程的影響并深入分析了上述礦物摻合料對鋁酸鹽水泥晶相轉(zhuǎn)變的抑制效果。

1 試驗

1.1 原材料及水泥漿體的配制

試驗用水泥為鄭州嘉耐特種鋁酸鹽有限公司生產(chǎn)的CA50-A900型鋁酸鹽水泥，經(jīng)XRD分析，其主要礦物組成為鋁酸一鈣(CA)、二鋁酸一鈣(CA2)以及鈣鋁黃長石(C2AS)。試驗所用原料還有SF、SL以及FA，它們與CAC的化學組成如表1所示。試驗用水為自來水。

表1 原材料的化學組成(wB/%)

將SF、SL或FA分別作為礦物摻合料單獨摻入CAC中配制3組水泥漿體樣品，樣品編號依次為C-SF、C-SL和C-FA，另外配制1組不含礦物摻合料的CAC漿體作為空白對照組樣品，編號為C-O，4組樣品具體配比見表2。

表2 樣品配比

1.2 試驗方法

按GB/T 1346-2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》對水泥漿體樣品進行凝結(jié)時間測試。在測試樣品抗壓強度時，先將水泥漿體澆筑成型，再置于20 ℃恒溫恒濕養(yǎng)護箱中養(yǎng)護24 h，拆模并用蠟筆做好標記，隨后放入20 ℃恒溫水浴箱中養(yǎng)護，分別在1、3、7、28、90 d齡期取出樣品按GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行抗壓強度測試。利用CCR-3型無電極水泥混凝土電阻率測定儀對樣品進行電阻率測試，詳細步驟如本課題組所發(fā)表的文獻[12]所述。按照ASTM C1608—2017Standardtestmethodforchemicalshrinkageofhydrauliccementpaste對膠凝材料的化學收縮特性進行測試，測試時間為72 h。分別于1、28 d齡期時取出留樣管內(nèi)樣品，去除其首、尾后使用研缽對剩余部分進行磨細處理并采用無水乙醇終止其水化過程，隨后將樣品置于干燥皿中干燥，借助Philips X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀對干燥后的樣品進行XRD測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 電阻率與凝結(jié)時間、漿體內(nèi)部溫度的關(guān)系

SF、SL及FA對水泥漿體電阻率、凝結(jié)時間的影響情況如圖1所示。由圖1可見，分別含有SF、SL、FA的3組樣品及C-O空白對照樣品在24 h齡期內(nèi)的電阻率曲線變化趨勢基本相同，均可分為4個階段，即溶解期、誘導期、晶相轉(zhuǎn)變期和硬化期[12]。摻入SF的樣品在24 h時的電阻率較C-O組樣品相應值更大，而摻入FA或SL的樣品在同時刻的電阻率卻明顯低于后者。這是因為SF粒徑較FA和SL相應值要小很多，其在水泥漿體中的填充效應更強，從而降低了硬化漿體孔隙率，提高了結(jié)構(gòu)密實度，使得水泥漿體電阻率增大。再則，在樣品水化早期，SL和FA活性較低，參與水化的物質(zhì)較少，水化產(chǎn)物之間連接不夠緊密，孔隙率較大，故摻入SL或FA的樣品電阻率較C-O組樣品相應值更低。另外，SF的摻入使得樣品晶相轉(zhuǎn)變期開始時間顯著提前，較C-O組樣品相應值縮短約5 h，而 FA的摻入?yún)s使樣品晶相轉(zhuǎn)變期較后者提前約2.5 h，摻入SL對樣品晶相轉(zhuǎn)變期開始時間影響不大。同時注意到，在相同水膠比條件下，各組試樣的初凝時間與終凝時間間隔均較短，且3種礦物摻合料都縮短了水泥漿體的凝結(jié)時間，尤其以SF的作用效果最為顯著。從圖1中還可看出，所有樣品的凝結(jié)時間均處于樣品的晶相轉(zhuǎn)變期，對應于樣品電阻率變化曲線的下降段。這是因為水泥漿體電阻率大小主要受孔溶液離子濃度和孔隙率控制，水泥加水后整個體系即進入熟料礦物溶解與水化產(chǎn)物析出過程，在水化過程早期，體系中離子濃度變化明顯，故電阻率主要受孔溶液離子濃度的影響，在水化過程后期，離子溶解少，硬化漿體的孔隙率逐漸

圖1 不同礦物摻合料對水泥漿體電阻率及凝結(jié)時間的影響

成為影響電阻率大小的主要因素[13]，已有研究也證實，電阻率曲線特征點與水泥凝結(jié)時間存在良好的相關(guān)性[12-15]，不過，由于水泥品種及特性等各方面差異，相關(guān)性的具體表現(xiàn)也會存在一定的差異，本研究實驗結(jié)果與本課題組已有報道[12]及Brameshuber等[14]的研究結(jié)果比較接近。

圖2所示為C-SF、C-SL、C-FA及C-O樣品電阻率變化曲線上最低點所對應的時間(特征點時間)tp與凝結(jié)時間ts的擬合關(guān)系，其中ti和tf分別表示樣品的初凝時間和終凝時間,R為相關(guān)系數(shù)。由圖2可見，電阻率變化曲線特征點所對應的時間tp與初凝時間、終凝時間均存在較好的線性關(guān)系，擬合關(guān)系式為

ts=atp+b

(1)

式中，a、b均為擬合系數(shù)。該關(guān)系式表明水泥漿體的凝結(jié)時間與特征點所對應的時間密切相關(guān)，這是因為在鋁酸鹽水泥晶相轉(zhuǎn)變期初期，由于水化放熱的累積，漿體內(nèi)部溫度逐漸升高，當溫度升至晶相轉(zhuǎn)變所需溫度時，不穩(wěn)定的水化產(chǎn)物CAH10和C2AH8將向熱力學穩(wěn)定的C3AH6轉(zhuǎn)變，同時生成AH3凝膠，漿體內(nèi)部結(jié)構(gòu)也隨之發(fā)生轉(zhuǎn)變，凝結(jié)過程由此發(fā)生。

(a)tp與ti的關(guān)系

(b)tp與tf的關(guān)系

圖3所示為不同礦物摻合料對水泥漿體電阻率、內(nèi)部溫度的影響情況，漿體樣品內(nèi)部溫度開始升高的時間、電阻率變化曲線特征點所對應的晶相轉(zhuǎn)變期開始時間與到達溫度峰值的時間列于表3。由圖3可知，相比空白對照組，礦物摻合料的摻入使得漿體內(nèi)部溫度峰值的出現(xiàn)時間有所提前，C-O、C-SL、C-FA和C-SF的溫度峰值出現(xiàn)時間分別為9.0、8.8、7.2、5.3 h，相應的峰值溫度依次為103.8、105.8、101.5、74.5 ℃。這是因為摻入礦物摻合料后，水泥漿體中的水泥含量減少，其實際水膠比增大，水泥的水化反應更充分，前期水化速率更快，從而使得水泥漿體內(nèi)部溫度峰值的出現(xiàn)時間提前。另外，C-SF樣品電阻率曲線下降段幅度較其它組樣品更小，表明該樣品在此階段參與晶相轉(zhuǎn)變的物質(zhì)比其它組少，水化放熱也相應減小，導致溫度峰值降低。從表3中可以看出，C-O、C-SF、C-SL、C-FA樣品晶相轉(zhuǎn)變期開始的時間均晚于漿體內(nèi)部溫度開始升高的時間，相應時間差依次為24、18、24、12 min，表明漿體晶相轉(zhuǎn)變期的出現(xiàn)受其內(nèi)部開始升溫的時間控制，這是因為水化誘導期生成的包裹層在后期因滲透壓增大而破裂，造成大量水泥熟料溶出，導致水化反應重新劇烈進行并釋放出大量水化熱，從而為水化產(chǎn)物晶相轉(zhuǎn)變提供了溫度條件；此外，C-O、C-SF、C-SL、C-FA水泥漿體內(nèi)部開始升溫的時間與相應到達溫度峰值的時間分別相差48、126、42、78 min，相比C-O空白對照組樣品，摻入SF和FA有助于延緩鋁酸鹽水泥漿體內(nèi)部溫度達到峰值的升溫過程，而SL的摻入對此影響不大，這可能是因為FA呈玻璃微珠形態(tài)而SF顆粒粒徑較小，導致在漿體發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變之前鋁酸鹽水泥參與水化的顆粒更多，在晶相轉(zhuǎn)變階段也有更多不穩(wěn)定的CAH10和C2AH8因溫度升高而向熱力學穩(wěn)定的C3AH6轉(zhuǎn)變。

圖3 不同礦物摻合料對水泥漿體電阻率及內(nèi)部溫度的影響

表3 特征時間(單位：min)

2.2 化學收縮

水泥水化過程伴隨著漿體的化學收縮，水化反應持續(xù)的時間越長，水化產(chǎn)物越多，漿體的化學收縮就越大。不同礦物摻合料對水泥漿體化學收縮變化規(guī)律的影響如圖4所示。由圖4(a)可見，摻入不同礦物摻合料的水泥漿體在72 h齡期內(nèi)的化學收縮曲線發(fā)展趨勢大致相同，其中，在水泥加水拌和后前10 h內(nèi)以 C-SF組樣品的化學收縮值為最大，表明SF的摻入提升了前期鋁酸鹽水泥的水化速率。同時，結(jié)合樣品電阻率變化曲線(圖1)可知，樣品晶相轉(zhuǎn)變期開始的越早，其72 h時的化學收縮值越小，這可能是因為水泥硬化期接近擴散控制階段，此時水化速率較慢從而導致收縮減緩；由圖4(b)可見，在24 h齡期內(nèi)，C-O空白對照組樣品的化學收縮速率峰值低于其它樣品相應值，這是因為礦物摻合料的摻入提高了水泥漿體的實際水灰比，使得水泥水化程度更高，水化產(chǎn)物的生成速率也隨之加快，導致樣品的化學收縮變化速率較無礦物摻合料時更快。另外，因化學收縮主要受水化速率的影響，前期離子溶解初期水化反應迅速進行，化學收縮也隨之加快，后期隨著漿體內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定發(fā)展，水化速率也相應減緩[16]，所以各組樣品的化學收縮速率均隨時間的延長呈現(xiàn)出先升后降的變化趨勢。

(a)化學收縮

(b)化學收縮速率

2.3 抗壓強度

在90 d齡期內(nèi)，不同礦物摻合料對硬化水泥漿體抗壓強度的影響如圖5所示。由圖5可見，在28 d齡期內(nèi)，不同水泥漿體的抗壓強度均呈不斷增大的趨勢，C-SL樣品在7 d和28 d時的抗壓強度均高于C-O樣品相應值。C-O和C-FA樣品在90 d時的抗壓強度較二者在28 d時的相應值明顯降低，降幅分別為32%、44%，而C-SL和C-SF樣品的抗壓強度則隨齡期的延長而持續(xù)增加，二者在90 d時的抗壓強度較28 d時的相應值分別增加了5%、8%，C-O在90 d時的強度出現(xiàn)明顯的倒縮現(xiàn)象，摻入20% FA反而進一步降低了水泥后期強度，增大了強度倒縮程度，而摻入20%的SL或SF均有利于鋁酸鹽水泥強度的穩(wěn)定提高。Collepardi等[17]的研究表明，在20 ℃溫度下，鋁酸鹽水泥漿體的抗壓強度在19 d齡期時達到峰值后開始下降，而單獨摻入20%FA或15%SF時，其強度則相應推遲至28、60 d齡期后開始下降，單獨摻入30%SF時，其強度甚至在1年內(nèi)都保持緩慢增長，這與本文的研究結(jié)果基本一致。另外，Quillin等[18]的研究發(fā)現(xiàn)，向鋁酸鹽水泥混凝土中摻入SL后，其抗壓強度在90 d內(nèi)無倒縮現(xiàn)象發(fā)生，這也與本文的研究結(jié)果基本相符。因此，在20 ℃溫度下，鋁酸鹽水泥漿體的抗壓強度在28 d齡期后會發(fā)生明顯倒縮，向其中摻入20%的SL或SF后可有效改善此現(xiàn)象，且SL的作用效果強于SF，而摻入FA則會使得鋁酸鹽水泥抗壓強度倒縮程度更大。

圖5 不同礦物摻合料對水泥漿體抗壓強度的影響

2.4 水化產(chǎn)物

C-O、C-SL、C-FA和C-SF樣品在1、28 d時的XRD測試結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可見，在1 d齡期時，C-SF中CA的特征峰值明顯低于其余3種樣品的相應值，表明SF能加快鋁酸鹽水泥早期的水化速率，使得CA在1 d內(nèi)被快速消耗；將C-SL和C-FA樣品的XRD圖譜與C-O的XRD圖譜進行比較后發(fā)現(xiàn)，除了C3AH6幾乎消失外，前兩者與后者只有衍射峰強度高低的區(qū)別，并未出現(xiàn)新的物相，這表明SL和FA并未參與早期的水泥水化反應，此外，C-SL和C-FA樣品XRD圖譜中CA特征峰值均低于C-O樣品相應值，這是因為SL和FA的摻入減少了鋁酸鹽水泥在樣品中的占比。從圖6(b)中可見，在28 d齡期時，C-SF樣品中的CAH10衍射峰強度較其在1 d時的相應值明顯增大，這表明水化過程持續(xù)進行，新的CAH10不斷生成，同時，與C-O對照組相比，C-SF樣品中的CAH10衍射峰強度也更大，表明SF在一定程度上抑制了CAH10的晶相轉(zhuǎn)變；與C-O對照組相比，C-SL中出現(xiàn)了新的水化產(chǎn)物C2ASH8，并且從XRD圖譜中還可看出，在28 d齡期時，C-SL中的C3AH6特征衍射峰強度仍較C-O相應值明顯偏低，這表明SL的摻入可有效減少鋁酸鹽水泥中C3AH6的生成量，即在一定程度上可抑制鋁酸鹽水泥的晶相轉(zhuǎn)變，所以此時C-SL的抗壓強度也較C-O組更大；C-FA的試樣中未出現(xiàn)新的水化產(chǎn)物，但三水鋁石(AH3)和C3AH6的特征衍射峰強度較C-O相應值有所增加，AH3生成量增加意味著發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變的物質(zhì)更多，表明FA抑制晶相轉(zhuǎn)變的效果并不顯著。

(a)1 d

(b)28 d

3 結(jié)論

(1)向鋁酸鹽水泥漿體中單獨摻入20%的SL、SF或FA時，均能明顯縮短漿體的凝結(jié)時間且凝結(jié)時間均對應于相應樣品電阻率曲線的下降段，樣品電阻率曲線最低點所對應的時間與凝結(jié)時間之間存在較好的線性關(guān)系；相比無礦物摻合料的水泥漿體，摻入SF可提高水泥漿體24 h齡期時的電阻率，而摻入SL或FA則作用相反；SL、SF或FA的摻入均使得水泥漿體內(nèi)部溫度到達峰值的時間提前，漿體內(nèi)部溫度開始升高的時間控制著晶相轉(zhuǎn)變期到來的時間，SF和FA的摻入可縮短水泥水化誘導期，且對水泥漿體內(nèi)部的升溫過程有延緩作用，但SL對晶相轉(zhuǎn)變期到來的時間影響不大。

(2)SL、SF或FA的摻入可減少鋁酸鹽水泥漿體72 h齡期的化學收縮并提高相應的收縮速率峰值。

(3)無礦物摻合料及摻入FA的鋁酸鹽水泥漿體在90 d齡期時的抗壓強度較28 d時的相應值明顯降低，而摻入SF或SL則有利于水泥漿體抗壓強度的持續(xù)增長。

(4)在28 d齡期時，摻入SL的鋁酸鹽水泥漿體中出現(xiàn)了C2ASH8且C3AH6生成量較無礦物摻合料的水泥漿體明顯減少，表明SL可阻礙C3AH6生成，從而抑制水泥漿體晶相轉(zhuǎn)變。相比SL，SF抑制水泥漿體晶相轉(zhuǎn)變的能力稍弱，而FA的抑制作用并不明顯。