• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    稀土催化劑用于對苯二甲酸乙二醇酯的聚合及高結晶度聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備

    2021-07-05 06:39:48祝桂香唐毓婧計文希
    石油化工 2021年6期
    關鍵詞:結晶度結晶降溫

    祝桂香,唐毓婧,張 偉,韓 翎,許 寧,計文希

    (中國石化 北京化工研究院,北京 100013)

    自20世紀30年代,Dupond公司等成功開發(fā)出可應用的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)后,聚酯高分子得到了快速的發(fā)展[1]。用于聚酯縮聚反應的催化劑種類繁多,主要有銻系、鍺系和鈦系等[2-3]。催化劑是聚酯生產中的重要環(huán)節(jié),因此研究者們一直關注研究開發(fā)新型聚酯催化劑。由于銻系催化劑在縮聚過程中能大大促進縮聚反應,而對熱降解反應的促進程度較小,所以目前聚酯工業(yè)普遍采用銻系催化劑,主要品種有Sb2O3、SbAc3[4]以及近年來開始受到廣泛關注的乙二醇銻(EG-Sb)[5]。但銻系催化劑制備的聚酯產品灰度較大,且作為重金屬的銻具有一定的毒性。鈦系催化劑由于不含重金屬且具有較高的催化活性而備受關注,但使用鈦系催化劑很難控制產品的質量指標(如顏色)[6-9]。用于聚酯合成的鍺系催化劑通常指的是GeO2,它是目前聚酯催化劑中性質較溫和的催化劑,在反應過程中引發(fā)的副反應較少,并且與穩(wěn)定劑H3PO4不發(fā)生作用。GeO2催化劑的最大優(yōu)點是合成的聚酯切片呈非凡的純白色,透明度較高,故在非纖領域廣受青睞。但鍺系催化劑在反應體系中的溶解性不高,因此活性低于銻系催化劑,且GeO2的價格非常昂貴,比較適合高檔次聚酯產品的合成。

    我國稀土資源豐富,為稀土大國。由于稀土元素具有未充滿的4f電子這一特點,因而在催化領域的應用日益廣泛。為了利用豐富的稀土資源,我國首先于20世紀60年代初突破傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑,采用稀土氯化物和稀土β-二酮類螯合物與烷基鋁組成的非均相和均相絡合催化劑聚合丁二烯成功,顯示出這類催化劑對丁二烯聚合有著極高的順式定向性,開辟了稀土催化劑在高分子合成中的應用。目前稀土催化劑在PET縮聚中還沒有產業(yè)化應用的先例,有待深入探索,非常具有挑戰(zhàn)性。

    本工作利用稀土催化劑RE催化對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)聚合合成了PET,通過小試和放大試驗研究了RE催化劑的催化效果,并與傳統(tǒng)銻系催化劑進行了對比。在RE催化劑中加入Surlyn8920樹脂成核劑,通過原位聚合合成了高結晶度PET,采用DSC方法分析了該PET的非等溫結晶性能。

    1 實驗部分

    1.1 主要原料

    PTA:聚合級,中國石化上海石油化工股份有限公司;EG:聚合級,中國石化北京燕山石油化工有限公司;SbAc3:分析純,天津市福晨化學試劑廠;EG-Sb:分析純,上海依赫生物科技有限公司;稀土催化劑RE:自制[10]。Surlyn8920樹脂:Dupond公司。

    1.2 PET的聚合

    2.5 L反應釜PET的聚合:將500 g PTA、250 g EG、定量的RE催化劑加入到2.5 L聚合釜中進行反應,反應溫度240 ℃,反應壓力0.2 MPa,反應時間150 min。通過精餾裝置排出反應生成的水。反應結束后將聚合釜降至常壓,抽真空為600 Pa以排出未反應的EG,時間為80 min;然后繼續(xù)減壓至200 Pa,將聚合釜升至270~280 ℃進行縮聚反應,反應時間為80 min;待聚合釜內的產物達到所需黏度,停止反應,所得產物即為PET。

    30 L反應釜PET的聚合:改變原料投料為8 kg PTA、4.18 kg EG、定量的RE催化劑,將它們加入到30 L聚合釜中進行反應。反應條件和過程與2.5 L反應釜的相同。

    1.3 測試與表征

    黏度按GB/T 14190—2017[11]規(guī)定的方法,采用苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(質量比50∶50)為溶劑,用烏氏黏度計進行測量。DSC分析采用PE公司DSC-Diamond型示差掃描量熱儀測試,試樣從室溫加熱到280 ℃,經過兩次加熱掃描,升溫速率為20 ℃/min。

    非等溫結晶動力學采用TA公司Q100型示差掃描量熱儀測定,測試了不同降溫速率下的非等溫結晶動力學:1)從30 ℃以10 ℃/min升至300 ℃,保持5 min以消除熱歷史后以10 ℃/min降至30 ℃,保持1 min;2)從30 ℃以10 ℃/min升至300 ℃,保持5 min;以20 ℃/min降至30 ℃,保持1 min;3)從30 ℃以10 ℃/min升至300℃,保持5 min,再以40 ℃/min降至30 ℃,保持1 min;4)從30℃以10 ℃/min升至300 ℃,保持5 min,再以60℃/min降至30 ℃,保持1 min;最后從30 ℃以10℃/min升至300 ℃,保持5 min。

    2 結果與討論

    2.1 2.5 L聚合釜小試結果

    在2.5 L聚合釜中分別采用SbAc3和RE催化劑制備PET,兩種催化劑的小試聚合對比見表1。從表1可看出,無論是前期酯化反應,還是后期縮聚反應,采用RE催化劑明顯加快了反應進程,并且在較低的縮聚溫度下就可完成聚合,所得PET的黏度仍有進一步上升的空間,催化活性和催化效率非常高。從實驗經驗看,酯化時間還可進一步縮短,主要通過加壓卸壓的節(jié)點來控制。對于PET的制備,催化劑主要對縮聚起作用,酯化階段不需催化劑就可進行,而RE催化劑對縮聚反應的活性較高。

    2.2 30 L聚合釜放大試驗結果

    對RE催化劑進行30 L聚合釜放大試驗,選用工業(yè)生產中常用的EG-Sb為對比催化劑。兩種催化劑的放大試驗對比見表2。從表2可看出,在相同酯化溫度和縮聚溫度下,采用RE催化劑時,酯化時間和縮聚時間大大縮短,但聚合物黏度偏高,因此適當調低了RE催化劑的酯化溫度和縮聚溫度,由280 ℃降至270 ℃。在溫度為270 ℃的條件下,與EG-Sb相比,采用RE催化劑時,酯化時間縮短了90 min,縮聚時間縮短了10 min,產物PET的黏度也較大幅地提高。放大試驗結果表明,RE催化劑在PET聚合過程中,可加快聚合反應速率,降低聚合溫度,提高PET的分子量。

    表1 不同催化劑小試聚合對比Table 1 Pilot test comparison of different catalysts

    表2 兩種催化劑的放大試驗對比Table 2 Scale up test comparison of two different kinds of catalysts

    2.3 PET的熱力學性能

    對EG-Sb催化劑和RE催化劑制備的PET進行了熱性能和結晶性能研究,結果見表3。從表3可看出,RE催化劑不僅對PET有很好地聚合催化作用,對PET的結晶也起一定的促進作用。RE催化劑制備的PET的熔點和冷卻過程中的結晶溫度均高于Sb催化劑制備的PET。

    兩種催化劑制備的PET的DSC曲線見圖1。從圖1可看出,在第1次DSC加熱掃描過程中,銻系催化劑和RE催化劑制備的PET均出現(xiàn)了冷結晶峰,且冷結晶峰溫度和焓值幾乎相同,說明RE催化劑對PET晶體的成核作用與銻系催化劑相當,所制備的PET均在低溫狀態(tài)(玻璃化狀態(tài))下就可以結晶成核。

    表3 兩種催化劑制備的PET的熱性能和結晶性能Table 3 Thermal and crystallization properties of polyethylene terephthalate(PET) prepared with two different kinds of catalysts

    但在相同的冷卻速度下,在熔體冷卻結晶過程中,RE催化劑制備的PET的結晶溫度明顯高于Sb催化劑制備的PET(提高了8 ℃),對應的第2次加熱掃描的熔融焓均有所提高,而RE催化劑制備的PET比Sb催化劑制備的PET提高了4.16 J/g,對應的結晶度從26.7%提高到30.2%。說明,稀土催化劑更有利于PET晶體在高溫狀態(tài)下的生長,可以極大改善PET的結晶能力。這對于結晶度和結晶速度都偏低的PET來說十分有益。PET樹脂因為結晶速度慢,模塑周期長,導致產品成型周期長,成型收縮率大,尺寸穩(wěn)定性差,因此作為工程塑料使用受到了極大地限制。但由于生產PET所用的原料EG比生產聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)所用的丁二醇的價格低很多,所以PET樹脂作為工程塑料替代PBT的使用一直是業(yè)界人士努力追求的目標。

    由于稀土催化劑制備的PET的結晶溫度較高,如果輔之以適當的結晶成核劑,將極大拓展PET作為工程塑料的應用。因此本課題組采用稀土催化劑,結合結晶成核劑,通過原位聚合開展了高結晶PET的探索實驗。

    2.4 原位聚合制備高結晶PET樹脂

    采用RE催化劑,以Surlyn樹脂為PET結晶成核劑,通過原位聚合制備了高結晶PET樹脂。成核劑添加量對PET結晶性能的影響見表4。從表4可看出,與純PET的結晶度(見表3)相比,少量的成核劑即可明顯增加PET的結晶度,但結晶溫度的變化不明顯。當添加量為0.4%(w)時,PET的熔融焓和結晶溫度都有極大程度的提高,結晶度為45.6%,結晶溫度達到205.90 ℃,與Sb-EG催化劑制備的PET相比,結晶溫度提高近35 ℃,成核效果非常顯著。因此,成核劑的加入可以使PET樹脂在熱成型加工過程中,更容易熱成型,而且克服了普通PET樹脂材料因為結晶慢而導致的脫模困難,模塑周期長,成型周期長,成型收縮率大,尺寸穩(wěn)定性差等缺陷,有希望使得低成本制備的PET材料在某些應用領域可以替代高成本的PBT材料。

    圖1 兩種催化劑制備的PET的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PET prepared with two different kinds of catalysts.

    表4 成核劑添加量對PET結晶性能的影響Table 4 Addition effects of nucleating agent on crystallization properties of PET

    2.5 非等溫結晶性能

    為了進一步考察PET分子鏈上聚合Surlyn樹脂的效果,對純PET和Surlyn樹脂改性PET進行了非等溫結晶動力學的對比,結果見表5,不同降溫速率下的非等溫結晶DSC曲線見圖2。從表5和圖2可看出,不同降溫速率下的兩種試樣的結晶行為有明顯的差異。在升溫過程中,PET會發(fā)生冷結晶,故為了扣除冷結晶的影響,將升溫過程中熔融焓扣除冷結晶焓后獲得的結晶度定義為試樣在實際設定降溫條件下所形成的結晶度。未消除熱歷史的試樣在第1次熱力學行為中已呈現(xiàn)差異,改性PET的冷結晶溫度比純PET低4 ℃,說明改性PET可在更低的溫度下發(fā)生冷結晶,表明改性PET分子鏈具有更高的活動能力。但改性PET和純PET的結晶度差異不大,純PET的結晶度為11.0%,改性PET的結晶度為10.8%。

    以10 ℃/min的速率降溫時,純PET的結晶溫度為168.2 ℃,改性PET為200.3 ℃,說明改性PET有更高的成核能力。在此降溫速率下,兩個試樣均沒有發(fā)生冷結晶,說明在該降溫速率下,兩個試樣基本可完成結晶,所以二者的結晶度差異不大。

    以20 ℃/min的速率降溫時,純PET的結晶溫度下降明顯,為155.6 ℃,改性PET的結晶溫度下降不明顯,為199.9 ℃,說明提高降溫速率對改性PET的結晶行為影響不大,這是因為改性PET具有快速結晶能力,聚合在分子鏈上的Surlyn樹脂起成核作用。在升溫過程中,純PET發(fā)生了冷結晶,而改性PET則沒有發(fā)生,說明在該降溫速率下純PET并未完成結晶,需要在升溫過程中進一步完善,而改性PET基本可完成結晶。進一步表明了分子鏈上Surlyn樹脂的成核性。二者的結晶度開始出現(xiàn)差異,純PET為28.5%,改性PET為32.9%。

    表5 不同PET的非等溫結晶過程Table 5 Non isothermal crystallization process of different PET

    圖2 不同降溫速率下PET的非等溫結晶DSC曲線Fig.2 DSC curves of non-isothermal crystallization of PET at different cooling rates.

    以40 ℃/min的速率降溫時,純PET的結晶溫度為153.1 ℃,但結晶峰已很弱,峰型很寬,升溫過程中冷結晶行為明顯,冷結晶度為23.5%,扣除冷結晶的貢獻,純PET的結晶度為10.7%。而改性PET的結晶曲線仍保持較窄的峰型,結晶溫度為188.1℃,說明在該降溫速率下,改性PET仍具有快速結晶的能力,而且在升溫過程中沒有冷結晶行為,結晶度均在降溫過程中完成,結晶度為32.7%。因此,在快速降溫過程中,純PET和改性PET的結晶度出現(xiàn)了明顯差異。

    以60 ℃/min的速率降溫時,已經基本觀測不到純PET的結晶溫度,升溫過程中冷結晶行為明顯,冷結晶度為25.8%,扣除冷結晶的貢獻,純PET的結晶度僅為9.1%。而改性PET的結晶曲線仍保持較窄的峰型,結晶溫度為179.3 ℃,說明在快速的降溫速率下,改性PET仍保持快速結晶的能力,雖然改性PET在升溫過程中出現(xiàn)了冷結晶行為,但冷結晶度僅為0.9%,表明結晶度大部分在降溫過程中完成,試樣的結晶度為31.2%。在快速降溫過程中,純PET和改性PET的結晶度出現(xiàn)了巨大的差異,說明聚合在分子鏈上的Surlyn樹脂對PET具有明顯的成核效果。

    通過快速降溫的DSC實驗,可以看到在快速降溫的條件下,受動力學因素的影響,純PET的結晶行為發(fā)生了巨大改變,結晶越來越弱,冷結晶越來越明顯;而改性PET的結晶行為改變不大,結晶行為基本在降溫過程中已經完成。說明改性PET分子鏈上的Surlyn樹脂對PET具有明顯的成核效果,可以加速PET制品的成型。

    3 結論

    1)與傳統(tǒng)銻系催化劑相比,稀土催化劑RE可以明顯加快酯化反應和縮聚反應的進程,降低聚合反應溫度,提高PET的分子量。

    2)稀土催化劑在制備PET過程中,不僅起到催化聚合作用,還對PET具有結晶促進的作用。傳統(tǒng)銻系催化劑制備的PET相比,稀土催化劑制備的PET的結晶度和結晶溫度都有明顯提高。

    3)采用稀土催化劑與Surlyn樹脂成核劑,通過原位聚合可以制備出高結晶的PET樹脂,可極大地改善PET樹脂的熱成型加工能力,有望作為PBT材料的替代品,作為工程塑料使用。

    猜你喜歡
    結晶度結晶降溫
    “長大”的結晶
    學與玩(2022年12期)2023-01-11 06:39:22
    動物降溫有妙招
    結晶度對高密度聚乙烯光氧老化的影響
    七招給心腦“消署降溫”
    老友(2017年7期)2017-08-22 02:36:39
    頁巖氣開發(fā)降溫
    能源(2016年1期)2016-12-01 05:10:02
    γ射線輻照對超高分子量聚乙烯片材機械性能和結晶度的影響
    核技術(2016年4期)2016-08-22 09:05:24
    熱處理對高密度聚乙烯結晶度及力學性能的影響
    塑料制造(2016年5期)2016-06-15 20:27:39
    共聚甲醛的自成核結晶行為
    中國塑料(2016年9期)2016-06-13 03:18:50
    sPS/PBA-aPS共混物的結晶與熔融行為
    中國塑料(2015年7期)2015-10-14 01:02:40
    讀一讀吧
    国产野战对白在线观看| 女性被躁到高潮视频| 成人国产av品久久久| 亚洲欧美一区二区三区黑人| tube8黄色片| 好男人电影高清在线观看| 国产精品影院久久| 日本五十路高清| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 欧美一级毛片孕妇| 三级毛片av免费| 免费看十八禁软件| 国产91精品成人一区二区三区 | 亚洲九九香蕉| 精品视频人人做人人爽| 天堂俺去俺来也www色官网| 国产1区2区3区精品| 国产激情久久老熟女| 老司机午夜十八禁免费视频| 视频在线观看一区二区三区| 国产伦人伦偷精品视频| 在线天堂中文资源库| 精品亚洲成a人片在线观看| 欧美日韩精品网址| 黄色a级毛片大全视频| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 亚洲一码二码三码区别大吗| 一区二区日韩欧美中文字幕| 国产91精品成人一区二区三区 | 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 18禁国产床啪视频网站| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 亚洲成人免费av在线播放| 国产一区二区三区视频了| 97人妻天天添夜夜摸| 热99国产精品久久久久久7| 精品高清国产在线一区| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 午夜两性在线视频| 亚洲欧美色中文字幕在线| 1024香蕉在线观看| 午夜福利免费观看在线| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 黄色a级毛片大全视频| 色婷婷久久久亚洲欧美| 性色av乱码一区二区三区2| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 国产在视频线精品| 麻豆av在线久日| 亚洲欧美色中文字幕在线| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 老鸭窝网址在线观看| 国产日韩欧美亚洲二区| 国产片内射在线| 午夜福利,免费看| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 日韩精品免费视频一区二区三区| 亚洲熟女精品中文字幕| 在线观看人妻少妇| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 黄频高清免费视频| 欧美+亚洲+日韩+国产| av一本久久久久| 女人久久www免费人成看片| 不卡av一区二区三区| 麻豆国产av国片精品| 一进一出好大好爽视频| 不卡av一区二区三区| 国产亚洲欧美精品永久| 成年人免费黄色播放视频| 国产成+人综合+亚洲专区| 国产色视频综合| 欧美变态另类bdsm刘玥| 成年人午夜在线观看视频| 久久这里只有精品19| 热99久久久久精品小说推荐| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 欧美乱妇无乱码| 丁香欧美五月| 丰满迷人的少妇在线观看| 在线看a的网站| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 亚洲成a人片在线一区二区| 久久精品人人爽人人爽视色| 亚洲专区国产一区二区| 多毛熟女@视频| 免费观看人在逋| 亚洲国产看品久久| 一区二区三区乱码不卡18| 大香蕉久久成人网| 18禁国产床啪视频网站| 曰老女人黄片| 欧美另类亚洲清纯唯美| videosex国产| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 丰满迷人的少妇在线观看| 中国美女看黄片| 精品视频人人做人人爽| 亚洲午夜理论影院| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 欧美精品av麻豆av| 久久精品91无色码中文字幕| 欧美 日韩 精品 国产| 亚洲avbb在线观看| 黑丝袜美女国产一区| 男女午夜视频在线观看| 国产99久久九九免费精品| 成人黄色视频免费在线看| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 国产精品98久久久久久宅男小说| 亚洲综合色网址| 99国产综合亚洲精品| 国产精品久久久久久精品古装| 欧美精品av麻豆av| 香蕉国产在线看| 视频区欧美日本亚洲| 中文亚洲av片在线观看爽 | www.999成人在线观看| 在线观看66精品国产| av片东京热男人的天堂| 老汉色av国产亚洲站长工具| 国产视频一区二区在线看| www.熟女人妻精品国产| 交换朋友夫妻互换小说| 国产精品久久久av美女十八| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 十八禁网站免费在线| 不卡一级毛片| 国产成人av教育| 欧美精品高潮呻吟av久久| 色综合欧美亚洲国产小说| 亚洲人成77777在线视频| 久久久久久久大尺度免费视频| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 交换朋友夫妻互换小说| 成年动漫av网址| 无限看片的www在线观看| 日本wwww免费看| 午夜福利免费观看在线| 精品亚洲成a人片在线观看| 啦啦啦免费观看视频1| 99精品欧美一区二区三区四区| 精品国产乱码久久久久久男人| 1024视频免费在线观看| 亚洲国产av影院在线观看| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 一级毛片精品| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 国产成人欧美| 在线观看人妻少妇| 91精品三级在线观看| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 十八禁人妻一区二区| 久久免费观看电影| 麻豆国产av国片精品| 婷婷丁香在线五月| 一级毛片女人18水好多| 国产老妇伦熟女老妇高清| 999精品在线视频| 在线观看一区二区三区激情| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 久久国产精品大桥未久av| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 免费在线观看完整版高清| av有码第一页| 超色免费av| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区 | 亚洲五月色婷婷综合| 亚洲美女黄片视频| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 久久99一区二区三区| 99久久国产精品久久久| 免费av中文字幕在线| 亚洲精品久久午夜乱码| 757午夜福利合集在线观看| 国产精品影院久久| 欧美黄色片欧美黄色片| 18禁美女被吸乳视频| 久久香蕉激情| www.精华液| netflix在线观看网站| 热re99久久精品国产66热6| 国产野战对白在线观看| 日韩欧美三级三区| 黑丝袜美女国产一区| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 99久久精品国产亚洲精品| 成人影院久久| 99国产精品一区二区三区| 乱人伦中国视频| kizo精华| 亚洲九九香蕉| 69精品国产乱码久久久| 久久久国产一区二区| 国精品久久久久久国模美| 国产精品99久久99久久久不卡| 男女午夜视频在线观看| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 一级片免费观看大全| 中文字幕人妻熟女乱码| 精品午夜福利视频在线观看一区 | 三上悠亚av全集在线观看| 精品人妻在线不人妻| 99国产综合亚洲精品| 制服诱惑二区| 夫妻午夜视频| 欧美人与性动交α欧美软件| 久久久精品区二区三区| 午夜福利乱码中文字幕| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 高清视频免费观看一区二区| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 亚洲av国产av综合av卡| 亚洲成国产人片在线观看| 一级毛片精品| 欧美成人午夜精品| 丁香欧美五月| 亚洲九九香蕉| 99精品久久久久人妻精品| 久久影院123| 国产精品一区二区精品视频观看| 丝袜喷水一区| 岛国毛片在线播放| 亚洲精华国产精华精| 亚洲人成伊人成综合网2020| 人人澡人人妻人| 又紧又爽又黄一区二区| 丁香欧美五月| 中文字幕人妻丝袜制服| 欧美日韩视频精品一区| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 18禁观看日本| 久久久欧美国产精品| 啪啪无遮挡十八禁网站| 狂野欧美激情性xxxx| 99九九在线精品视频| 嫩草影视91久久| 国产在线免费精品| 又大又爽又粗| 国产高清videossex| 亚洲中文字幕日韩| 免费在线观看完整版高清| 99国产综合亚洲精品| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 久久精品亚洲av国产电影网| 色尼玛亚洲综合影院| 亚洲中文字幕日韩| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 99国产精品一区二区蜜桃av | 久久九九热精品免费| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 午夜精品国产一区二区电影| 国产精品.久久久| 视频区图区小说| 色播在线永久视频| 少妇粗大呻吟视频| 亚洲精品中文字幕一二三四区 | 国产精品国产av在线观看| 国产av又大| 亚洲中文日韩欧美视频| 亚洲美女黄片视频| 日韩人妻精品一区2区三区| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 超碰成人久久| 亚洲天堂av无毛| svipshipincom国产片| 欧美日韩黄片免| 国产成人系列免费观看| 亚洲熟妇熟女久久| 国产成人欧美在线观看 | 美女国产高潮福利片在线看| 国产野战对白在线观看| 电影成人av| 国产精品电影一区二区三区 | 午夜免费成人在线视频| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 亚洲三区欧美一区| 捣出白浆h1v1| 亚洲免费av在线视频| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 91成人精品电影| 人成视频在线观看免费观看| 成人18禁在线播放| 亚洲三区欧美一区| 国产午夜精品久久久久久| 午夜老司机福利片| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 午夜福利一区二区在线看| 欧美乱妇无乱码| 热re99久久国产66热| 亚洲欧美色中文字幕在线| 午夜福利在线观看吧| 人人澡人人妻人| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 一夜夜www| 国产精品 欧美亚洲| 中文亚洲av片在线观看爽 | 国产在线免费精品| 国产精品亚洲av一区麻豆| 美女国产高潮福利片在线看| 久久中文看片网| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 久久精品国产综合久久久| 国产在线观看jvid| 一边摸一边抽搐一进一小说 | 日日爽夜夜爽网站| 国产深夜福利视频在线观看| 日本a在线网址| www.熟女人妻精品国产| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 叶爱在线成人免费视频播放| 黑人猛操日本美女一级片| 亚洲欧美激情在线| 十八禁网站网址无遮挡| av片东京热男人的天堂| 老司机在亚洲福利影院| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 99国产极品粉嫩在线观看| 高清黄色对白视频在线免费看| 亚洲精品国产色婷婷电影| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 成人亚洲精品一区在线观看| 久久久国产一区二区| 中文亚洲av片在线观看爽 | 性高湖久久久久久久久免费观看| 两人在一起打扑克的视频| 色婷婷久久久亚洲欧美| 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 波多野结衣一区麻豆| 黄色a级毛片大全视频| 999久久久国产精品视频| 免费高清在线观看日韩| 成人国语在线视频| 亚洲av片天天在线观看| 国产精品久久久av美女十八| 欧美精品一区二区大全| 国产精品久久电影中文字幕 | 一级片'在线观看视频| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 亚洲欧美色中文字幕在线| 亚洲精品粉嫩美女一区| 一进一出抽搐动态| 亚洲成人手机| 丝瓜视频免费看黄片| 亚洲av电影在线进入| 超色免费av| 淫妇啪啪啪对白视频| 999精品在线视频| 99国产精品免费福利视频| 国产色视频综合| 久久热在线av| 国产精品1区2区在线观看. | 亚洲人成电影免费在线| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 亚洲av片天天在线观看| 中文亚洲av片在线观看爽 | 国产免费av片在线观看野外av| 亚洲黑人精品在线| 国产精品 欧美亚洲| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 午夜福利乱码中文字幕| 最近最新免费中文字幕在线| 成人影院久久| 超碰97精品在线观看| 亚洲av美国av| 香蕉国产在线看| 国产av国产精品国产| www.自偷自拍.com| 亚洲九九香蕉| 伦理电影免费视频| 黄色视频在线播放观看不卡| av欧美777| 最新的欧美精品一区二区| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 女同久久另类99精品国产91| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 亚洲色图综合在线观看| 国产深夜福利视频在线观看| 香蕉丝袜av| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区 | 涩涩av久久男人的天堂| 精品免费久久久久久久清纯 | 亚洲avbb在线观看| kizo精华| 国产成人一区二区三区免费视频网站| av不卡在线播放| 欧美黑人欧美精品刺激| 成人国产av品久久久| 国产伦理片在线播放av一区| 国产精品成人在线| 黄色a级毛片大全视频| 12—13女人毛片做爰片一| 国产午夜精品久久久久久| 免费在线观看黄色视频的| 中文字幕高清在线视频| 国产在线一区二区三区精| videosex国产| e午夜精品久久久久久久| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 国产一卡二卡三卡精品| 精品久久久久久电影网| 9热在线视频观看99| 亚洲男人天堂网一区| 一区二区av电影网| 免费日韩欧美在线观看| 18禁国产床啪视频网站| 黄色片一级片一级黄色片| 大片免费播放器 马上看| 国产又爽黄色视频| 18在线观看网站| 黄色毛片三级朝国网站| 在线观看一区二区三区激情| 亚洲一区二区三区欧美精品| 亚洲 欧美一区二区三区| 丁香六月天网| 一级片免费观看大全| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 日韩免费av在线播放| 日本a在线网址| 精品第一国产精品| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 人成视频在线观看免费观看| 两个人看的免费小视频| 韩国精品一区二区三区| 亚洲av第一区精品v没综合| 搡老乐熟女国产| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 国产成人精品久久二区二区91| 精品第一国产精品| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 69av精品久久久久久 | 国产一区有黄有色的免费视频| 久久亚洲真实| 最新美女视频免费是黄的| 三上悠亚av全集在线观看| 狠狠狠狠99中文字幕| 我的亚洲天堂| 亚洲少妇的诱惑av| 一边摸一边抽搐一进一小说 | 亚洲av国产av综合av卡| 国产人伦9x9x在线观看| 纯流量卡能插随身wifi吗| 高清黄色对白视频在线免费看| 老司机福利观看| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 久久精品国产亚洲av高清一级| 国产精品一区二区免费欧美| 国产男靠女视频免费网站| 亚洲一区二区三区欧美精品| 色综合婷婷激情| 在线永久观看黄色视频| 精品国产一区二区久久| 成年人午夜在线观看视频| 亚洲熟妇熟女久久| 国产亚洲欧美精品永久| 一级a爱视频在线免费观看| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 久久久久视频综合| 蜜桃国产av成人99| 18禁美女被吸乳视频| 91大片在线观看| 在线观看人妻少妇| 欧美乱妇无乱码| 老司机亚洲免费影院| 久久久水蜜桃国产精品网| 亚洲精品国产一区二区精华液| 日韩免费av在线播放| 电影成人av| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 宅男免费午夜| 久久久久视频综合| 免费在线观看影片大全网站| av超薄肉色丝袜交足视频| 国产精品久久久久成人av| 岛国毛片在线播放| 黑人欧美特级aaaaaa片| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 首页视频小说图片口味搜索| 亚洲精品国产区一区二| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 香蕉久久夜色| 深夜精品福利| 狂野欧美激情性xxxx| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 国产有黄有色有爽视频| 黑人欧美特级aaaaaa片| 波多野结衣av一区二区av| 国产色视频综合| 热99国产精品久久久久久7| 99国产精品免费福利视频| 亚洲国产欧美在线一区| av天堂在线播放| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 精品福利观看| 露出奶头的视频| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 亚洲熟妇熟女久久| 欧美精品av麻豆av| 日韩视频在线欧美| 日本vs欧美在线观看视频| 久久久精品区二区三区| 交换朋友夫妻互换小说| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 国产精品免费一区二区三区在线 | 久久国产精品大桥未久av| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 精品一品国产午夜福利视频| av片东京热男人的天堂| 12—13女人毛片做爰片一| 这个男人来自地球电影免费观看| 一本综合久久免费| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 久久精品91无色码中文字幕| 热99国产精品久久久久久7| 午夜福利在线免费观看网站| 黑人欧美特级aaaaaa片| 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 人人妻人人澡人人看| 亚洲精品在线美女| 午夜福利在线观看吧| 在线 av 中文字幕| 亚洲九九香蕉| 午夜日韩欧美国产| 日韩三级视频一区二区三区| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 国产精品一区二区在线不卡| 国产淫语在线视频| 少妇的丰满在线观看| 亚洲精品在线观看二区| 精品熟女少妇八av免费久了| 日韩一区二区三区影片| 男女下面插进去视频免费观看| 精品久久久精品久久久| 90打野战视频偷拍视频| av国产精品久久久久影院| 日韩欧美三级三区| 国产高清国产精品国产三级| 久热这里只有精品99| 午夜激情久久久久久久| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 老司机午夜十八禁免费视频| 纯流量卡能插随身wifi吗| 国产av又大| 在线观看www视频免费| 久久精品91无色码中文字幕| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 亚洲精品中文字幕一二三四区 | 国产午夜精品久久久久久| 黄色a级毛片大全视频| 亚洲,欧美精品.| 夫妻午夜视频| 午夜福利乱码中文字幕| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 制服诱惑二区| 精品一区二区三区视频在线观看免费 | 国产福利在线免费观看视频| 欧美人与性动交α欧美软件| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 久久精品人人爽人人爽视色| 91精品国产国语对白视频| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 国产精品电影一区二区三区 | 欧美日本中文国产一区发布| 国产成人免费无遮挡视频| 国产精品.久久久| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 一夜夜www| av免费在线观看网站| 嫁个100分男人电影在线观看| av免费在线观看网站| 亚洲五月婷婷丁香| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 色精品久久人妻99蜜桃| a级毛片黄视频| 久久久久久久精品吃奶| 少妇 在线观看| 亚洲五月婷婷丁香| 激情视频va一区二区三区| 久久九九热精品免费| 黄色 视频免费看| 国产欧美日韩一区二区精品| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 久久性视频一级片| 美女视频免费永久观看网站| 成年人黄色毛片网站| 少妇粗大呻吟视频| 女警被强在线播放| av天堂在线播放| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 性少妇av在线| 日韩成人在线观看一区二区三区| 日韩中文字幕视频在线看片| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 午夜成年电影在线免费观看| 亚洲视频免费观看视频| 91老司机精品| 亚洲中文av在线| 精品国产国语对白av| 中文字幕人妻丝袜制服| 成年人午夜在线观看视频| 一级片免费观看大全| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 日本av免费视频播放| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁|