稀土催化劑用于對苯二甲酸乙二醇酯的聚合及高結晶度聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備

祝桂香，唐毓婧，張 偉，韓 翎，許 寧，計文希

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

自20世紀30年代，Dupond公司等成功開發(fā)出可應用的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）后，聚酯高分子得到了快速的發(fā)展［1］。用于聚酯縮聚反應的催化劑種類繁多，主要有銻系、鍺系和鈦系等［2-3］。催化劑是聚酯生產中的重要環(huán)節(jié)，因此研究者們一直關注研究開發(fā)新型聚酯催化劑。由于銻系催化劑在縮聚過程中能大大促進縮聚反應，而對熱降解反應的促進程度較小，所以目前聚酯工業(yè)普遍采用銻系催化劑，主要品種有Sb2O3、SbAc3［4］以及近年來開始受到廣泛關注的乙二醇銻（EG-Sb）［5］。但銻系催化劑制備的聚酯產品灰度較大，且作為重金屬的銻具有一定的毒性。鈦系催化劑由于不含重金屬且具有較高的催化活性而備受關注，但使用鈦系催化劑很難控制產品的質量指標（如顏色）［6-9］。用于聚酯合成的鍺系催化劑通常指的是GeO2，它是目前聚酯催化劑中性質較溫和的催化劑，在反應過程中引發(fā)的副反應較少，并且與穩(wěn)定劑H3PO4不發(fā)生作用。GeO2催化劑的最大優(yōu)點是合成的聚酯切片呈非凡的純白色，透明度較高，故在非纖領域廣受青睞。但鍺系催化劑在反應體系中的溶解性不高，因此活性低于銻系催化劑，且GeO2的價格非常昂貴，比較適合高檔次聚酯產品的合成。

我國稀土資源豐富，為稀土大國。由于稀土元素具有未充滿的4f電子這一特點，因而在催化領域的應用日益廣泛。為了利用豐富的稀土資源，我國首先于20世紀60年代初突破傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑，采用稀土氯化物和稀土β-二酮類螯合物與烷基鋁組成的非均相和均相絡合催化劑聚合丁二烯成功，顯示出這類催化劑對丁二烯聚合有著極高的順式定向性，開辟了稀土催化劑在高分子合成中的應用。目前稀土催化劑在PET縮聚中還沒有產業(yè)化應用的先例，有待深入探索，非常具有挑戰(zhàn)性。

本工作利用稀土催化劑RE催化對苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）聚合合成了PET，通過小試和放大試驗研究了RE催化劑的催化效果，并與傳統(tǒng)銻系催化劑進行了對比。在RE催化劑中加入Surlyn8920樹脂成核劑，通過原位聚合合成了高結晶度PET，采用DSC方法分析了該PET的非等溫結晶性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PTA：聚合級，中國石化上海石油化工股份有限公司；EG：聚合級，中國石化北京燕山石油化工有限公司；SbAc3：分析純，天津市福晨化學試劑廠；EG-Sb：分析純，上海依赫生物科技有限公司；稀土催化劑RE：自制［10］。Surlyn8920樹脂：Dupond公司。

1.2 PET的聚合

2.5 L反應釜PET的聚合：將500 g PTA、250 g EG、定量的RE催化劑加入到2.5 L聚合釜中進行反應，反應溫度240 ℃，反應壓力0.2 MPa，反應時間150 min。通過精餾裝置排出反應生成的水。反應結束后將聚合釜降至常壓，抽真空為600 Pa以排出未反應的EG，時間為80 min；然后繼續(xù)減壓至200 Pa，將聚合釜升至270～280 ℃進行縮聚反應，反應時間為80 min；待聚合釜內的產物達到所需黏度，停止反應，所得產物即為PET。

30 L反應釜PET的聚合：改變原料投料為8 kg PTA、4.18 kg EG、定量的RE催化劑，將它們加入到30 L聚合釜中進行反應。反應條件和過程與2.5 L反應釜的相同。

1.3 測試與表征

黏度按GB/T 14190—2017［11］規(guī)定的方法，采用苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷（質量比50∶50）為溶劑，用烏氏黏度計進行測量。DSC分析采用PE公司DSC-Diamond型示差掃描量熱儀測試，試樣從室溫加熱到280 ℃，經過兩次加熱掃描，升溫速率為20 ℃/min。

非等溫結晶動力學采用TA公司Q100型示差掃描量熱儀測定，測試了不同降溫速率下的非等溫結晶動力學：1）從30 ℃以10 ℃/min升至300 ℃，保持5 min以消除熱歷史后以10 ℃/min降至30 ℃，保持1 min；2）從30 ℃以10 ℃/min升至300 ℃，保持5 min；以20 ℃/min降至30 ℃，保持1 min；3）從30 ℃以10 ℃/min升至300℃，保持5 min，再以40 ℃/min降至30 ℃，保持1 min；4）從30℃以10 ℃/min升至300 ℃，保持5 min，再以60℃/min降至30 ℃，保持1 min；最后從30 ℃以10℃/min升至300 ℃，保持5 min。

2 結果與討論

2.1 2.5 L聚合釜小試結果

在2.5 L聚合釜中分別采用SbAc3和RE催化劑制備PET，兩種催化劑的小試聚合對比見表1。從表1可看出，無論是前期酯化反應，還是后期縮聚反應，采用RE催化劑明顯加快了反應進程，并且在較低的縮聚溫度下就可完成聚合，所得PET的黏度仍有進一步上升的空間，催化活性和催化效率非常高。從實驗經驗看，酯化時間還可進一步縮短，主要通過加壓卸壓的節(jié)點來控制。對于PET的制備，催化劑主要對縮聚起作用，酯化階段不需催化劑就可進行，而RE催化劑對縮聚反應的活性較高。

2.2 30 L聚合釜放大試驗結果

對RE催化劑進行30 L聚合釜放大試驗，選用工業(yè)生產中常用的EG-Sb為對比催化劑。兩種催化劑的放大試驗對比見表2。從表2可看出，在相同酯化溫度和縮聚溫度下，采用RE催化劑時，酯化時間和縮聚時間大大縮短，但聚合物黏度偏高，因此適當調低了RE催化劑的酯化溫度和縮聚溫度，由280 ℃降至270 ℃。在溫度為270 ℃的條件下，與EG-Sb相比，采用RE催化劑時，酯化時間縮短了90 min，縮聚時間縮短了10 min，產物PET的黏度也較大幅地提高。放大試驗結果表明，RE催化劑在PET聚合過程中，可加快聚合反應速率，降低聚合溫度，提高PET的分子量。

表1 不同催化劑小試聚合對比Table 1 Pilot test comparison of different catalysts

表2 兩種催化劑的放大試驗對比Table 2 Scale up test comparison of two different kinds of catalysts

2.3 PET的熱力學性能

對EG-Sb催化劑和RE催化劑制備的PET進行了熱性能和結晶性能研究，結果見表3。從表3可看出，RE催化劑不僅對PET有很好地聚合催化作用，對PET的結晶也起一定的促進作用。RE催化劑制備的PET的熔點和冷卻過程中的結晶溫度均高于Sb催化劑制備的PET。

兩種催化劑制備的PET的DSC曲線見圖1。從圖1可看出，在第1次DSC加熱掃描過程中，銻系催化劑和RE催化劑制備的PET均出現(xiàn)了冷結晶峰，且冷結晶峰溫度和焓值幾乎相同，說明RE催化劑對PET晶體的成核作用與銻系催化劑相當，所制備的PET均在低溫狀態(tài)（玻璃化狀態(tài)）下就可以結晶成核。

表3 兩種催化劑制備的PET的熱性能和結晶性能Table 3 Thermal and crystallization properties of polyethylene terephthalate(PET) prepared with two different kinds of catalysts

但在相同的冷卻速度下，在熔體冷卻結晶過程中，RE催化劑制備的PET的結晶溫度明顯高于Sb催化劑制備的PET（提高了8 ℃），對應的第2次加熱掃描的熔融焓均有所提高，而RE催化劑制備的PET比Sb催化劑制備的PET提高了4.16 J/g，對應的結晶度從26.7%提高到30.2%。說明，稀土催化劑更有利于PET晶體在高溫狀態(tài)下的生長，可以極大改善PET的結晶能力。這對于結晶度和結晶速度都偏低的PET來說十分有益。PET樹脂因為結晶速度慢，模塑周期長，導致產品成型周期長，成型收縮率大，尺寸穩(wěn)定性差，因此作為工程塑料使用受到了極大地限制。但由于生產PET所用的原料EG比生產聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）所用的丁二醇的價格低很多，所以PET樹脂作為工程塑料替代PBT的使用一直是業(yè)界人士努力追求的目標。

由于稀土催化劑制備的PET的結晶溫度較高，如果輔之以適當的結晶成核劑，將極大拓展PET作為工程塑料的應用。因此本課題組采用稀土催化劑，結合結晶成核劑，通過原位聚合開展了高結晶PET的探索實驗。

2.4 原位聚合制備高結晶PET樹脂

采用RE催化劑，以Surlyn樹脂為PET結晶成核劑，通過原位聚合制備了高結晶PET樹脂。成核劑添加量對PET結晶性能的影響見表4。從表4可看出，與純PET的結晶度（見表3）相比，少量的成核劑即可明顯增加PET的結晶度，但結晶溫度的變化不明顯。當添加量為0.4%（w）時，PET的熔融焓和結晶溫度都有極大程度的提高，結晶度為45.6%，結晶溫度達到205.90 ℃，與Sb-EG催化劑制備的PET相比，結晶溫度提高近35 ℃，成核效果非常顯著。因此，成核劑的加入可以使PET樹脂在熱成型加工過程中，更容易熱成型，而且克服了普通PET樹脂材料因為結晶慢而導致的脫模困難，模塑周期長，成型周期長，成型收縮率大，尺寸穩(wěn)定性差等缺陷，有希望使得低成本制備的PET材料在某些應用領域可以替代高成本的PBT材料。

圖1 兩種催化劑制備的PET的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PET prepared with two different kinds of catalysts.

表4 成核劑添加量對PET結晶性能的影響Table 4 Addition effects of nucleating agent on crystallization properties of PET

2.5 非等溫結晶性能

為了進一步考察PET分子鏈上聚合Surlyn樹脂的效果，對純PET和Surlyn樹脂改性PET進行了非等溫結晶動力學的對比，結果見表5，不同降溫速率下的非等溫結晶DSC曲線見圖2。從表5和圖2可看出，不同降溫速率下的兩種試樣的結晶行為有明顯的差異。在升溫過程中，PET會發(fā)生冷結晶，故為了扣除冷結晶的影響，將升溫過程中熔融焓扣除冷結晶焓后獲得的結晶度定義為試樣在實際設定降溫條件下所形成的結晶度。未消除熱歷史的試樣在第1次熱力學行為中已呈現(xiàn)差異，改性PET的冷結晶溫度比純PET低4 ℃，說明改性PET可在更低的溫度下發(fā)生冷結晶，表明改性PET分子鏈具有更高的活動能力。但改性PET和純PET的結晶度差異不大，純PET的結晶度為11.0%，改性PET的結晶度為10.8%。

以10 ℃/min的速率降溫時，純PET的結晶溫度為168.2 ℃，改性PET為200.3 ℃，說明改性PET有更高的成核能力。在此降溫速率下，兩個試樣均沒有發(fā)生冷結晶，說明在該降溫速率下，兩個試樣基本可完成結晶，所以二者的結晶度差異不大。

以20 ℃/min的速率降溫時，純PET的結晶溫度下降明顯，為155.6 ℃，改性PET的結晶溫度下降不明顯，為199.9 ℃，說明提高降溫速率對改性PET的結晶行為影響不大，這是因為改性PET具有快速結晶能力，聚合在分子鏈上的Surlyn樹脂起成核作用。在升溫過程中，純PET發(fā)生了冷結晶，而改性PET則沒有發(fā)生，說明在該降溫速率下純PET并未完成結晶，需要在升溫過程中進一步完善，而改性PET基本可完成結晶。進一步表明了分子鏈上Surlyn樹脂的成核性。二者的結晶度開始出現(xiàn)差異，純PET為28.5%，改性PET為32.9%。

表5 不同PET的非等溫結晶過程Table 5 Non isothermal crystallization process of different PET

圖2 不同降溫速率下PET的非等溫結晶DSC曲線Fig.2 DSC curves of non-isothermal crystallization of PET at different cooling rates.

以40 ℃/min的速率降溫時，純PET的結晶溫度為153.1 ℃，但結晶峰已很弱，峰型很寬，升溫過程中冷結晶行為明顯，冷結晶度為23.5%，扣除冷結晶的貢獻，純PET的結晶度為10.7%。而改性PET的結晶曲線仍保持較窄的峰型，結晶溫度為188.1℃，說明在該降溫速率下，改性PET仍具有快速結晶的能力，而且在升溫過程中沒有冷結晶行為，結晶度均在降溫過程中完成，結晶度為32.7%。因此，在快速降溫過程中，純PET和改性PET的結晶度出現(xiàn)了明顯差異。

以60 ℃/min的速率降溫時，已經基本觀測不到純PET的結晶溫度，升溫過程中冷結晶行為明顯，冷結晶度為25.8%，扣除冷結晶的貢獻，純PET的結晶度僅為9.1%。而改性PET的結晶曲線仍保持較窄的峰型，結晶溫度為179.3 ℃，說明在快速的降溫速率下，改性PET仍保持快速結晶的能力，雖然改性PET在升溫過程中出現(xiàn)了冷結晶行為，但冷結晶度僅為0.9%，表明結晶度大部分在降溫過程中完成，試樣的結晶度為31.2%。在快速降溫過程中，純PET和改性PET的結晶度出現(xiàn)了巨大的差異，說明聚合在分子鏈上的Surlyn樹脂對PET具有明顯的成核效果。

通過快速降溫的DSC實驗，可以看到在快速降溫的條件下，受動力學因素的影響，純PET的結晶行為發(fā)生了巨大改變，結晶越來越弱，冷結晶越來越明顯；而改性PET的結晶行為改變不大，結晶行為基本在降溫過程中已經完成。說明改性PET分子鏈上的Surlyn樹脂對PET具有明顯的成核效果，可以加速PET制品的成型。

3 結論

1）與傳統(tǒng)銻系催化劑相比，稀土催化劑RE可以明顯加快酯化反應和縮聚反應的進程，降低聚合反應溫度，提高PET的分子量。

2）稀土催化劑在制備PET過程中，不僅起到催化聚合作用，還對PET具有結晶促進的作用。傳統(tǒng)銻系催化劑制備的PET相比，稀土催化劑制備的PET的結晶度和結晶溫度都有明顯提高。

3）采用稀土催化劑與Surlyn樹脂成核劑，通過原位聚合可以制備出高結晶的PET樹脂，可極大地改善PET樹脂的熱成型加工能力，有望作為PBT材料的替代品，作為工程塑料使用。