基于乙炔基-苯并噁嗪單元雙重交聯(lián)反應(yīng)的聚酰亞胺樹脂的制備與性能

吳 濤，方玉婷，董 杰，趙 昕，張清華

（東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620）

作為高性能復(fù)合材料樹脂基體最重要的品種之一，聚酰亞胺樹脂由于具有耐高溫、高強度、高模量及優(yōu)異的絕緣性能等特性［1］而被廣泛應(yīng)用于航空航天、武器裝備、先進微電子和高速交通等領(lǐng)域.但高剛性分子結(jié)構(gòu)及強分子鏈間作用導(dǎo)致多數(shù)聚酰亞胺存在溶解性差及熔體黏度大等加工問題.為解決上述問題，含有可反應(yīng)基團聚酰亞胺預(yù)聚體的開發(fā)引起了研究者的關(guān)注.以活性端基封端的低分子量預(yù)聚體通常具有較低的熔體黏度或優(yōu)異的溶解性能，能保證其良好的可加工性，在復(fù)合材料成型后再使其交聯(lián)固化可獲得高性能復(fù)合材料.這種方法將樹脂前驅(qū)體優(yōu)異的加工性和固化樹脂良好的機械性能和耐高溫特性實現(xiàn)了有機的統(tǒng)一，從而促進了高性能聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料的發(fā)展.為了滿足復(fù)合材料服役環(huán)境及加工性能的要求，目前常用的活性端基主要包括降冰片烯［2］、馬來酰亞胺［3］、苯并環(huán)丁烯［4］、苯乙炔基［5］及乙炔基［6，7］等，而這類活性端基的結(jié)構(gòu)和熱交聯(lián)反應(yīng)溫度直接影響了聚酰亞胺樹脂的固化成型溫度及復(fù)合材料的使用溫度.目前常用的活性端基的熱交聯(lián)溫度普遍較高（＞300 ℃），長期的高溫固化交聯(lián)會造成纖維（尤其是有機高性能纖維）性能的衰減，同時，對復(fù)合材料成型設(shè)備要求苛刻，生產(chǎn)成本過高.近年來，通過有效的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，在保證材料突出綜合性能的前提下進一步降低聚酰亞胺樹脂的熱固化成型溫度成為該領(lǐng)域的研究熱點.

苯并噁嗪（Benzoxazine）結(jié)構(gòu)在加熱或催化劑作用下可開環(huán)聚合，生成含氮的類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且固化過程中無小分子物釋放，缺陷少［8，9］；同時因為酚羥基和Mannich 橋基的N原子之間能形成大量分子間/內(nèi)氫鍵［10］，增加了分子鏈的剛性，使其固化產(chǎn)物熱收縮性小、吸濕率和孔隙率低［11］；其還具有耐熱良好、介電常數(shù)低等特點，且介電性能受頻率影響?。?2］.因此苯并噁嗪樹脂是一類極具發(fā)展?jié)摿Φ母咝阅芫酆衔锊牧?苯并噁嗪的固化反應(yīng)溫度為220～240 ℃，低于常規(guī)聚酰亞胺樹脂的固化溫度.但苯并噁嗪樹脂也存在亟需克服的缺點，如交聯(lián)密度低、韌性差和熱穩(wěn)定性不夠突出等，這在一定程度上限制了其大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用.目前常用的改性措施主要是引入降冰片烯［13］、炔基［14］、氰酸酯［15］及氰基［16］等活性基團，從而提高固化樹脂的交聯(lián)密度，改善其加工性或提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）.Cao 等［17］利用2，6-雙（4-二胺基苯甲酰氧基）苯甲腈為胺源和雙酚A合成了含腈基的苯并噁嗪樹脂，腈基在固化時形成三嗪結(jié)構(gòu)，大大提高了樹脂的耐熱穩(wěn)定性.

基于上述討論，通過有效的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計將苯并噁嗪單元引入聚酰亞胺樹脂預(yù)聚體分子中，在加熱條件下使預(yù)聚體樹脂的活性端基發(fā)生熱交聯(lián)反應(yīng)，同時噁嗪環(huán)發(fā)生開環(huán)聚合，有望在固化產(chǎn)物中形成雙重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而開發(fā)出兼具苯并噁嗪樹脂良好加工性能及聚酰亞胺樹脂突出耐熱穩(wěn)定性的新型聚合物樹脂基體.賈園等［18］將含Si元素的苯并噁嗪引入到雙馬來酰亞胺樹脂中，發(fā)現(xiàn)苯并噁嗪開環(huán)所產(chǎn)生的胺基能夠催化雙馬酰亞胺樹脂的交聯(lián)反應(yīng)，同時，苯并噁嗪單元的引入降低了交聯(lián)反應(yīng)的活化能，從而制備出一種固化工藝簡單、綜合性能優(yōu)異的樹脂材料.受此啟發(fā)，本文在乙炔基封端的聚酰亞胺樹脂基礎(chǔ)上引入苯并噁嗪單元，通過熱處理在固化樹脂中形成雙重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，詳細研究了乙炔單元對樹脂固化反應(yīng)的影響，并對固化物結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、耐熱穩(wěn)定性及介電性能等特性進行了系統(tǒng)研究.

1 實驗部分

1.1 試劑、儀器與測試條件

3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐（BTDA）、1，4-雙（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯（6FAPB）和間乙炔基苯胺（APA），純度均高于98%，購于常州陽光藥業(yè)有限公司；鄰胺基苯酚（OP）、吡啶、異喹啉、多聚甲醛、甲醇、乙醇、甲苯、1，4-Dioxane和1-甲基-2吡咯烷酮（NMP），分析純，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

美國Nicolet 公司Nexus-6700 型紅外光譜儀（FTIR），掃描范圍為4000～500 cm-1；德國Bruker 公司Avance Ⅲ600 型核磁共振波譜儀（1H NMR），以四甲基硅烷作內(nèi)標，溶劑為DMSO-d6；Bruker 公司Avance Ⅱ400型固體核磁共振波譜儀（13C NMR）；美國TA公司Q20型差示掃描量熱分析儀（DSC），樣品5～10 mg，N2氣流量50 mL/min，溫度范圍40～400 ℃，升溫速率5～20 ℃/min；美國TA 公司Q800 型動態(tài)熱機械分析儀（DMA），拉伸模式，掃描頻率1 Hz，溫度范圍40～450 ℃，升溫速率5 ℃/min；德國Netzsch 公司TG209F3 型熱重分析儀（TGA），N2氣氛圍，升溫速率10 ℃/min；日本Rigaku 公司D/max-2550 PC型X射線衍射儀（XRD），在室溫反射模式下進行連續(xù)掃描；美國Agilent公司E4991 A型阻抗分析儀；美國Agilent公司PL-GPC-50型凝膠滲透色譜儀（GPC），采用PMMA為標樣，色譜純DMAc作為溶劑，樣品濃度2.5 mg/mL.

1.2 低聚物PIBzA的制備

以乙炔基封端，采用兩步法合成分子鏈中含有苯并噁嗪單元的聚酰亞胺樹脂.首先以BTDA，6FAPB和OP為原料，通過高溫一步法合成含端羥基單元的樹脂中間體，再通過Mannich反應(yīng)進一步合成含乙炔基-苯并噁嗪單元的聚酰亞胺低聚物.通過控制二酐及二胺單體投料比，可獲得不同聚合度（n）的樹脂預(yù)聚體.

1.2.1 含端羥基單元中間體PIOH的合成 通過一步法合成一系列不同聚合度、含端羥基單元的聚酰亞胺中間體PIOH，按理論聚合度分別命名為PIOH-2，PIOH-4，PIOH-6 和PIOH-8.合成步驟為：在-10 ℃的冰水浴中和氮氣保護下，將二胺6FAPB加入到NMP溶劑中，充分攪拌使其完全溶解；加入一定量的BTDA二酐單體，充分反應(yīng)4 h，形成以二酐單元封端的聚酰胺酸前驅(qū)體（PAA）；向反應(yīng)體系中加入鄰胺基苯酚，充分反應(yīng)4 h；在氮氣保護下，加入少量甲苯作為脫水劑，將反應(yīng)溫度逐漸升高至190 ℃，升溫程序為：120 ℃/2 h，150 ℃/2 h及190 ℃/12 h，在反應(yīng)中形成的小分子水通過分水器從反應(yīng)容器中分離.具體反應(yīng)路線見Scheme 1.通過控制BTDA與6FAPB的投料比，可獲得理論聚合度n分別2，4，6，8的含端羥基單元的聚酰亞胺中間體PIOH.

1.2.2 以乙炔基封端、含噁嗪單元的預(yù)聚體PIBzA 的合成 通過Mannich反應(yīng)進一步合成以乙炔基封端并含有苯并噁嗪雙重反應(yīng)單元的聚酰亞胺樹脂預(yù)聚體，按理論聚合度（n=2，4，6，8）分別命名為PIBzA-2，PIBzA-4，PIBzA-6和PIBzA-8.具體合成步驟為：在冰水浴中，向裝有溶劑的三口燒瓶中加入PIOH和多聚甲醛及APA，控制其摩爾比為1∶2∶4，以1，4-Dioxane/DMF（體積比為10∶1）混合液為溶劑，在N2氣氛下充分攪拌均勻；將反應(yīng)體系升溫至120 ℃反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后將混合液趁熱過濾，再將濾液倒入過量冷甲醇中沉析，并利用甲醇和去離子水反復(fù)洗滌沉淀多次，最后在120 ℃真空烘箱中干燥約12 h至恒重，得到黃灰色粉末，產(chǎn)率約90%.反應(yīng)路線如Scheme 1所示.

Scheme 1 Synthesis of PIBzA oligomer

采用類似的高溫一步法工藝路線合成以乙炔基封端的預(yù)聚體PIA作為對比樣品，并控制其理論聚合度n分別為2，4，6，8，分別記為PIA-2，PIA-4，PIA-6和PIA-8.

1.3 熱固性聚酰亞胺薄膜的制備

取適量預(yù)聚體粉末均勻填鋪在模具腔體中，同時上、下覆蓋Kapton膜作為脫模紙.將裝有模塑粉的模具放入預(yù)升溫至180 ℃的平板硫化機上，在此溫度下停留10 min，略加壓放氣；隨后在2 MPa壓力下升溫至200 ℃，并停留10 min使樹脂流平.后續(xù)固化工藝如下：

（1）將PIA預(yù)聚體樹脂加熱至250 ℃，施加4 MPa壓力恒溫反應(yīng)1 h；再升溫至280 ℃固化0.5 h，保壓冷卻后得到深棕色薄膜（PIA-GH-n）.

（2）將PIBzA 預(yù)聚體樹脂加熱至250 ℃，施加4 MPa 壓力恒溫交聯(lián)1 h；隨后升溫到300 ℃，在6 MPa壓力下恒溫保持1 h，保壓冷卻后得到黑色薄膜（PIBzA-GH-n）.

2 結(jié)果與討論

2.1 中間體PIOH及預(yù)聚體粉末的結(jié)構(gòu)

利用1H NMR和FTIR對中間體PIOH及預(yù)聚體PIBzA和PIA的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征.以聚合度n=4的樣品為例.圖1（A）給出3個樣品的1H NMR譜圖，其中δ7.31～6.96處的質(zhì)子峰主要歸屬于芳香族苯環(huán)上的H；PIOH在δ9.8處的質(zhì)子峰歸屬于端羥基，而在PIBzA的1H NMR譜圖中未觀察到端羥基的質(zhì)子峰，但在δ5.48和δ4.78處出現(xiàn)苯并噁嗪的特征質(zhì)子峰；PIBzA和PIA在δ4.31處均可觀察到歸屬于端炔基（—C≡C－H）的質(zhì)子峰.上述結(jié)果充分表明合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與設(shè)計的結(jié)構(gòu)一致，成功合成了含苯并噁嗪及炔基封端的聚酰亞胺樹脂PIBzA.

以聚合度n=4 的樣品為例，圖1（B）給出3 個樣品的FTIR 譜圖.3 個樣品均在1782 cm-1（酰亞胺—C=O不對稱伸縮振動）、1721 cm-1（酰亞胺—C=O對稱伸縮振動）、718 cm-1（酰亞胺—C=O變非拉形振動）和1370 cm-1（酰亞胺C－N－C 伸縮振動）處出現(xiàn)聚酰亞胺特征官能團的吸收峰，并在1600～1620 cm-1處出現(xiàn)歸屬于低聚物中苯環(huán)骨架振動的吸收峰；另外，預(yù)聚體PIA與PIBzA還在3273～3268 cm-1和2195～2212 cm-1處出現(xiàn)了分別歸屬于端炔基的≡C－H 和C≡C 鍵伸縮振動的吸收峰.與PIA和PIOH相比，PIBzA在1504 cm-1處出現(xiàn)三取代苯環(huán)的振動吸收峰，在1205和1162 cm-1處分別出現(xiàn)為噁嗪環(huán)中C－O－C和C－N－C的不對稱伸縮振動峰，在929 cm-1處則出現(xiàn)噁嗪環(huán)的特征吸收峰，充分說明其分子中存在苯并噁嗪單元.其它聚合度預(yù)聚體的FTIR具有相似的結(jié)果，也說明了反應(yīng)所得產(chǎn)物與設(shè)計的結(jié)構(gòu)基本一致.

Fig.1 1H NMR(A)and FTIR(B)spectra of PIA,PIOH and PIBzA(n=4)

2.2 預(yù)聚體PIA與PIBzA的固化交聯(lián)反應(yīng)

為了研究2種預(yù)聚體樹脂的固化反應(yīng)及固化產(chǎn)物的熱性能，從而獲得與樹脂加工成型相關(guān)的關(guān)鍵工藝參數(shù)，對PIA及PIBzA預(yù)聚體進行GPC和DSC測試，結(jié)果見圖2及表1.實驗測得的數(shù)均分子量約為理論計算值的1.5～3.1倍，這主要是因為二酐BTDA 和二胺6FAPB 都具有較強的反應(yīng)活性，不易控制反應(yīng)速度，聚合過程中產(chǎn)生了比理論計算更長的分子鏈.由表1還可看出，2種預(yù)聚體的分子量均隨著聚合度增加而增大，相同聚合度時分子量相近，與設(shè)計的分子量值呈相同的變化趨勢，這意味著通過精確調(diào)整理論聚合度可以控制相應(yīng)預(yù)聚體的分子量.

Fig.2 DSC thermograms of PIA(A,B)and PIBzA(C,D)

Table 1 Theoretical molecular weights and DSC results of PIA and PIBzA oligomers*

由第一次DSC掃描結(jié)果可知，PIA預(yù)聚體的Tg為192～215 ℃，且隨著聚合度的提高而增加；PIBzA的Tg介于190～235 ℃，略高于PIA預(yù)聚體，這可能與苯并噁嗪單元剛性的骨架結(jié)構(gòu)有關(guān).此外，可以看到PIA預(yù)聚體的DSC曲線在250～350 ℃出現(xiàn)明顯的放熱峰，這主要是由于乙炔基單元的熱交聯(lián)反應(yīng)引起的；其放熱峰值對應(yīng)的溫度（Texo，表1）隨著聚合度的增加而由287 ℃提高至318 ℃，主要是由于分子量提高，分子鏈運動能力減弱所致.隨著聚合度的提高，交聯(lián)反應(yīng)焓變（ΔH）由170.1 J/g降低至48.4 J/g，這主要是由于聚合度提高使分子鏈中不飽和乙炔基單元含量減少，因此放熱焓降低.PIBzA預(yù)聚體的交聯(lián)反應(yīng)溫度區(qū)間為210～350 ℃，其中PIBzA-2和PIBzA-4預(yù)聚體的Texo分別為256和268 ℃，比PIA-2和PIA-4預(yù)聚體的固化反應(yīng)峰值低30 ℃左右，這主要是因為噁嗪單元具有相對較低的開環(huán)交聯(lián)反應(yīng)溫度，表明PIBzA-2和PIBzA-4樹脂可以在更低的固化溫度下成型.同時，由表1中數(shù)據(jù)可知，與PIA預(yù)聚體相比，PIBzA預(yù)聚體在固化反應(yīng)時具有更低的放熱焓，表明PIBzA具有更低的放熱效應(yīng).

由第二次DSC 測試曲線可以發(fā)現(xiàn)，預(yù)聚體樹脂完成固化交聯(lián)反應(yīng)后，PIA 固化物的Tg介于262～307 ℃之間，PIBzA固化樹脂的Tg介于250～293 ℃之間，且隨著聚合度的提高，Tg呈下降趨勢，這主要是由于聚合度提高，固化產(chǎn)物交聯(lián)密度下降，分子鏈運動能力更強.

由DSC測試結(jié)果可以看出，兩種預(yù)聚體具有相似的DSC熱行為，第一次升溫過程中的Tg和Texo基本上會隨著預(yù)聚體聚合度的增加而逐漸提高，同時由于分子量的增加致使分子鏈中交聯(lián)基團的相對含量減少，放熱峰的熱焓ΔH逐漸降低.同時，由于本文使用二酐BTDA聚合得到的PI預(yù)聚體存在Tg較高的問題，不利于擴寬成型加工窗口，因此在后續(xù)研究中將繼續(xù)探究柔性的單體結(jié)構(gòu)以改善該類樹脂的加工性.

2.3 熱固化薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖3（A）為預(yù)聚體PIA、PIBzA（n=2）及其固化物的FTIR圖譜.可見，熱處理后2200 cm-1處乙炔基單元的特征峰消失，表明乙炔基單元發(fā)生了熱交聯(lián)反應(yīng).此外，對于PIBzA 固化膜，預(yù)聚體薄膜中929 cm-1處歸屬于噁嗪環(huán)的特征峰消失，而在3055 cm-1處出現(xiàn)歸屬于—O－H基團的特征峰，表明噁嗪環(huán)發(fā)生了開環(huán)交聯(lián)反應(yīng).圖3（B）為樣品的固體13C NMR 譜圖.可見，2種不同封端結(jié)構(gòu)樹脂的主鏈結(jié)構(gòu)均具有類似的芳香碳共振特征峰，位于δ108～194之間，其中酰亞胺環(huán)上羰基和二酐中酮基的碳共振峰均十分明顯，分別位于約δ162和190處.對于預(yù)聚體PIBZA，噁嗪環(huán)上Ar－CH2－N和—O－CH2－N的碳共振峰分別位于約δ49.1和82.5處，而且與預(yù)聚體PIA一樣，也在δ70～78處出現(xiàn)了—C≡CH的特征峰.在熱處理交聯(lián)后，2種固化薄膜中原噁嗪環(huán)和乙炔基團的共振均幾乎消失，而主鏈結(jié)構(gòu)的芳香碳共振特征峰不變，與1H NMR的變化結(jié)果一致，進一步說明交聯(lián)固化反應(yīng)完全.

圖4（A）為PIA-4及PIBzA-4固化膜樣品的照片.可見，2種預(yù)聚體粉末均具有良好的成膜性，且PIBzA固化膜顯示出更深的顏色，這可能與該樹脂體系內(nèi)部噁嗪單元的耐熱穩(wěn)定性有關(guān).綜上所述，經(jīng)過熱處理，PIBzA預(yù)聚體內(nèi)部乙炔基單元與苯并噁嗪單元均會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在固化產(chǎn)物內(nèi)部形成雙重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).固化產(chǎn)物交聯(lián)結(jié)構(gòu)如圖4（B）所示.

Fig.3 FTIR(A)and 13C NMR(B)spectra of PIA,PIBzA oligomers and their cured films(n=2)

Fig.4 Digital photos(A)and chemical structure(B)of cured PIA and PIBzA films

2.4 熱固化薄膜的性能

圖5 為PIA 與PIBzA 預(yù)聚體粉末經(jīng)熱壓固化后所得薄膜的DMA 曲線，以損耗因子（tanδ）隨溫度變化曲線的峰值來表示固化膜的Tg.可以看到，在tanδ-t曲線中，兩類固化膜的Tg均隨聚合度n的增加而下降，主要是由于隨著預(yù)聚體分子量的增加，所含交聯(lián)基團比例減少，對應(yīng)薄膜的Tg呈現(xiàn)逐漸降低的變化趨勢.其中PIA體系固化膜的Tg為271～315 ℃，而PIBzA固化膜的Tg為266～290 ℃，與DSC測試結(jié)果類似.基于經(jīng)典統(tǒng)計理論［19］，估算了兩類固化物的交聯(lián)密度（Ve，Ve=E'/3RT，其中E'表示固化樹脂處于橡膠態(tài)、在溫度為T=Tg+40 ℃時對應(yīng)的儲能模量，R為氣體常數(shù)）.經(jīng)計算，各PIA 固化膜的Ve介于（1.67～0.53）×10-3mol/cm3之間，而各PIBzA固化膜的Ve介于（2.78～1.0）×10-3mol/cm3之間，且隨著聚合度n的增加，Ve逐漸降低.對于理論聚合度n=2 的PIA 與PIBzA，其Ve分別達到1.67×10-3mol/cm3和2.78×10-3mol/cm3，是n=8時對應(yīng)樣品的2.8～3.1倍.過高的交聯(lián)密度會導(dǎo)致固化物呈現(xiàn)脆性特征，而本文中通過調(diào)控預(yù)聚體聚合度能夠有效解決該問題.相對而言，n=4時PIBZA固化膜的韌性與耐熱性等性能之間具有較好的平衡性［圖5（B）］，這與交聯(lián)產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及交聯(lián)密度相關(guān).

Fig.5 DMA curves of PIA-GH(A)and PIBzA-GH(B)cured films

作為高性能聚合物樹脂基體重要的品種之一，聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料主要應(yīng)用于高溫等極端環(huán)境中，因此，熱穩(wěn)定性是評價該類樹脂性能的重要指標之一.雖然在主鏈的端基側(cè)引入雜環(huán)結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪單元能夠在降低預(yù)聚體Tg的同時有效降低其固化溫度（Tp），但苯并噁嗪樹脂的熱穩(wěn)定性本身遠不如PI樹脂，因此設(shè)計了在結(jié)構(gòu)上具有2種反應(yīng)基團的PIBzA，其固化物能形成雙重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時鄰位苯并噁嗪官能化酰亞胺的結(jié)構(gòu)在300～400 ℃下可能發(fā)生熱誘導(dǎo)重排，形成熱穩(wěn)定性更好的苯并噁唑結(jié)構(gòu)［20］，因此可以期望這種熱固性PI 樹脂的熱穩(wěn)定性并不會明顯受到短板效應(yīng)的影響.采用6FAPB 單體聚合，使主鏈結(jié)構(gòu)中含有許多三氟甲基，由于C－F 鍵能（485 kJ/mol）比C－H 鍵能（411 kJ/mol）要高，氟原子的半徑也更大，能將碳原子緊緊地包裹在其中，不易發(fā)生鍵斷裂降解，從而使聚合物保持較好的耐熱穩(wěn)定性.

圖6為兩種預(yù)聚體粉末（n=4）及其固化后薄膜在氮氣中的TGA 曲線.在通常情況下，傳統(tǒng)的聚苯并噁嗪樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中可能存在固化過程中產(chǎn)生的端基缺陷，其在受熱時由于部分分解而導(dǎo)致的初始失重會發(fā)生在250～400 ℃的溫度范圍內(nèi)［21］.由圖6 和表2 可以看出，固化膜的熱穩(wěn)定性均高于預(yù)聚體粉末的熱穩(wěn)定性.另外，PIBzA-GH-4的5%失重溫度（Td，5%）、10%失重溫度（Td，10%）及最大熱失重溫度（Td，max）分別為492，541 和581 ℃，均高于PIA-4 樹脂體系，表明苯并噁嗪單元的引入對聚酰亞胺樹脂的熱性能未產(chǎn)生不利的影響，該樹脂體系可滿足耐高溫復(fù)合材料的應(yīng)用要求.

Fig.6 TGA curves of PIA,PIBzA oligomers and their cured films(n=4)in N2 atmosphere

不同聚合度的PIBzA 預(yù)聚體粉末熱壓后所得固化薄膜在室溫下的介電常數(shù)和介電損耗如圖7所示.可見，各固化膜在f=1～106Hz的頻率范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的介電穩(wěn)定性，介電常數(shù)值（k）在2.3～3.0之間，介電損耗保持在0.002～0.008 之間.可以看出，PIBzA 固化膜的介電常數(shù)低于商品化Kapton和Upilex 聚酰亞胺膜（kKapton=3.1～3.5，kUpilex=2.9～3.1）［22］以及常用的環(huán)氧樹脂（k=3.5）［23］和氰酸樹脂（k=4.4）［24］.這主要是由于PIBzA固化膜中存在大量低極化率的大體積側(cè)基—CF3，能夠減小聚合物分子的堆砌；另外，熱固化過程中預(yù)聚體的乙炔單元發(fā)生三聚成環(huán)及苯并噁嗪單元發(fā)生開環(huán)交聯(lián)反應(yīng)均能夠提高分子鏈的自由體積，從而降低固化薄膜的介電常數(shù).同時，也得益于致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)會在樹脂中形成許多區(qū)，可以限制聚合物鏈的分段遷移率，阻礙偶極子取向，防止其電子云被有效極化，從而降低分子極化程度，而且剛性交聯(lián)結(jié)構(gòu)也可以防止分子堆積［25］.對于不同聚合度的PIBzA 固化膜，隨著聚合度n的增加，介電常數(shù)逐漸提高.這是由于固化產(chǎn)物中交聯(lián)密度降低時，分子鏈具有更強的活動能力，在外電場下更容易發(fā)生偶極極化.本研究中PIBzA樹脂良好的介電性能使該類樹脂在透波復(fù)合材料、5G基材及先進微電子等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

Table 2 Thermal stability of PIA and PIBzA oligomers and their cured films

Fig.7 Dielectric constant(A)and dielectric loss(B)of PIBzA-GH at room temperature

3 結(jié) 論

在炔基封端聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中引入苯并噁嗪單元制備了具有雙重交聯(lián)反應(yīng)單元的熱固性聚酰亞胺樹脂.該類樹脂具有良好的加工性，其最快固化反應(yīng)溫度比PIA降低約32 ℃，固化反應(yīng)焓明顯降低.此外，苯并噁嗪單元的引入在有效降低樹脂固化溫度的同時保持了樹脂良好的熱力學(xué)性能和耐熱穩(wěn)定性，其Tg為266～290 ℃.得益于苯并噁嗪及乙炔基單元交聯(lián)反應(yīng)引起大分子自由體積增加及雙重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對大分子鏈運動的限制作用，所制備的固化樹脂具有低介電特性，介電常數(shù)k＜3.0，低于商品化的Kapton和Upilex聚酰亞胺薄膜.