無溶劑法大量制備高效紅光碳點(diǎn)及其在白光器件中的應(yīng)用

丁 輝，周旋旋，張子慧，夏坤林，趙云鵬

（中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,徐州 221116）

作為一類新興的納米發(fā)光材料，碳點(diǎn)通常具有原料廉價(jià)易得、制備方法簡單多樣、熒光穩(wěn)定、能帶可調(diào)、電子遷移率高和毒性低等優(yōu)點(diǎn)［1～5］，在發(fā)光器件特別是白光二極管（LED）領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景［6～8］.目前構(gòu)建基于碳點(diǎn)的白光器件主要是通過覆蓋黃色熒光碳點(diǎn)到藍(lán)光GaN 二極管芯片上來實(shí)現(xiàn).但這類白光器件由于在紅光區(qū)域的發(fā)光強(qiáng)度較弱，存在相關(guān)色溫（CCT）高和顏色指數(shù)（CRI）低的性質(zhì)缺陷，導(dǎo)致在長期使用時會加重眼睛的不適感和疲勞感，嚴(yán)重阻礙了其在室內(nèi)照明中的廣泛應(yīng)用.因此，合成出在紅光區(qū)間具有強(qiáng)烈發(fā)射的熒光碳點(diǎn)對于構(gòu)筑接近自然光的白光二極管具有重要意義.最近3年來，一些課題組通過改變碳源和反應(yīng)條件，采用柱色譜分離等方法成功實(shí)現(xiàn)了高效紅光碳點(diǎn)（R-CDs）的制備［9～11］，但這些樣品仍然存在著在發(fā)射波長遠(yuǎn)離650 nm的近紅外區(qū)域和量子產(chǎn)率偏低等缺陷，且發(fā)光機(jī)制尚不明確.與此同時，反應(yīng)中所使用的大量的有毒溶劑也給R-CDs的合成帶來了反應(yīng)體系壓力高、制備成本高和廢液排放量大等問題，嚴(yán)重不符合目前提倡的綠色、經(jīng)濟(jì)、安全的生產(chǎn)理念［12］.因此，尋找一種無溶劑參與并且產(chǎn)率較高的R-CDs合成路徑對于推進(jìn)碳點(diǎn)在發(fā)光器件中的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要.

本文以鄰苯二胺和2，5-二氨基苯磺酸為碳源，以三氯化鋁為反應(yīng)介質(zhì)，單批次合成出克量級別的高效R-CDs，詳細(xì)分析了其結(jié)構(gòu)、組成和光學(xué)性質(zhì)，并選取聚乙烯醇作為分散介質(zhì)，構(gòu)建出在紫外光激發(fā)下可以發(fā)射出標(biāo)準(zhǔn)白光的器件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鄰苯二胺、六水合氯化鋁和2，5-二氨基苯磺酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司；無水乙醇，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；365 nm紫外LED芯片，深圳市展望隆科技有限公司.

Tecnai G2 F20 型場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM），美國FEI 公司；Magna IR-560 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國Nicolet Magna 公司；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS），美國Thermo-Fisher 公司；UV-1800 型紫外-可見（UV-Vis）分光光度計(jì)，日本島津公司；FLS980 型熒光（PL）光譜儀，英國愛丁堡公司；Senterra型激光拉曼光譜儀，德國Bruker公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將1.08 g（0.010 mol）鄰苯二胺、0.24 g（0.001 mol）六水合氯化鋁和0.38 g（0.002 mol）2，5-二氨基苯磺酸置于研缽中，研磨10 min；然后將混合均勻的粉末轉(zhuǎn)移至100 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加熱至200 ℃反應(yīng)10 h；反應(yīng)結(jié)束后，將獲得的黑色粉末用乙醇/水（體積比為1∶12）混合溶液洗滌3次，得到約1 g R-CDs粉末（圖S1和S2，見本文支持信息），將其分散于乙醇中備用.

采取與制備R-CDs相同的反應(yīng)條件和步驟，分別以0.50 g間苯二胺和鄰苯二胺為前驅(qū)體制備了藍(lán)色和綠色熒光碳點(diǎn).

分別將0.10 g 藍(lán)色熒光碳點(diǎn)、0.20 g 綠色熒光碳點(diǎn)和0.15 g R-CDs 加入到100 mL 聚乙烯醇溶液（0.1 g/mL）中并攪拌均勻；然后滴加到洗凈的玻璃片上，并于60 ℃真空干燥24 h；將剝離的熒光薄膜用發(fā)光波長為365 nm的LED芯片封裝，即得到相應(yīng)的白色發(fā)光器件.

2 結(jié)果與討論

2.1 R-CDs的表征

圖1 給出了R-CDs 的TEM 照片和粒徑分布圖.可以看出，所制備的R-CDs 在乙醇中分散均勻，粒徑主要分布在1.5～4.5 nm 之間，平均粒徑為2.4 nm；圖1（A）插圖為R-CDs 的高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）照片，可以清楚地觀察到R-CDs的晶格間距為0.21 nm，對應(yīng)于石墨的（100）晶面［13］.圖S3（見本文支持信息）為R-CDs的廣角X射線衍射（XRD）譜圖，可以看到R-CDs在23°（2θ）附近有一個寬衍射峰，表明碳點(diǎn)的小尺寸和無定形結(jié)構(gòu)［14］.圖S4（見本文支持信息）為R-CDs的拉曼光譜，從中可以看到2個峰值，分別位于1362和1514 cm-1處，代表碳材料的無定形結(jié)構(gòu)（D帶）和石墨化區(qū)域（G帶）.兩者的相對強(qiáng)度比值（ID/IG）為1.01，表明R-CDs 內(nèi)部的石墨化碳核被一層無定形的官能團(tuán)包覆，這與上述的HRTEM和XRD結(jié)果一致.

Fig.1 TEM image(A)and particle size distribution(B)of the R-CDs

為了確定R-CDs表面的官能團(tuán)，對其進(jìn)行了FTIR測試.由圖2（A）可見，R-CDs出現(xiàn)了多個常見官能團(tuán)的振動吸收峰，其中3100～3500 cm-1處的吸收峰歸屬于O—H 或N—H 的伸縮振動［15，16］，2840～2980 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H 的伸縮振動，1722 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于—COOH 的伸縮振動，1610 cm-1處的吸收峰歸屬于C=N 的伸縮振動，1513 cm-1處的吸收峰歸屬于C=C 的伸縮振動，1202 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O 的伸縮振動.圖2（B）給出了R-CDs 的XPS 圖.其全掃描譜在285，400和534 eV處出現(xiàn)了3個特征峰，分別代表C1s，N1s和O1s的結(jié)合能，說明R-CDs主要由碳、氮和氧3種元素組成.通過XPS 測試，得到R-CDs 中碳、氮和氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80.81%，13.02%和6.17%.在XPS 高分辨解析譜（圖S5，見本文支持信息）中，C1s峰可以分峰擬合成3 個組分，分別為284.5 eV 處的C—C/C=C、285.5 eV 處的C—N/C—O 和287.5 eV 處的C=O/C=N［17～19］.N1s峰可以分峰擬合成2 個組分，分別為位于399.4 eV處的氨基［20］和401.4 eV處的石墨化氮［21］.O1s峰可以分峰擬合成2個組分，分別為位于531.9 eV處的C=O和533.6 eV處的C—O［22，23］.由上述數(shù)據(jù)可以推斷，碳源有機(jī)分子在經(jīng)歷了脫水和碳化等一系列復(fù)雜的反應(yīng)后，最終形成了氮摻雜的石墨化R-CDs納米粒子，其表面含有羥基、氨基和羧基等官能團(tuán)，可以使其在極性溶劑中有良好的溶解性和發(fā)光性能（圖S6，見本文支持信息）［12，16］.

Fig.2 FTIR(A)and XPS(B)spectra of the R-CDs

圖3（A）為R-CDs乙醇溶液的紫外-可見吸收光譜.可以看出，紅光碳點(diǎn)在整個紫外-可見光區(qū)都有強(qiáng)烈的吸收.在紫外區(qū)的吸收主要表現(xiàn)為一個峰位置在282 nm 處的窄帶吸收，其應(yīng)該來源于碳核中C=C的π-π*躍遷［24］；而在可見光區(qū)的吸收整體表現(xiàn)為一個峰位置在571 nm處的寬帶吸收，應(yīng)該來源于含氧和含氮等官能團(tuán)組成的表面態(tài).在不同的激發(fā)波長下，R-CDs乙醇溶液會發(fā)射出峰位置維持在704 nm處不變的熒光［圖3（B）］，表明R-CDs 具有均勻的表面態(tài)能級結(jié)構(gòu).在最佳的453 nm激發(fā)波長下，R-CDs 的量子產(chǎn)率（QY，%）為22%（通過積分球測得），處于目前報(bào)道的高效紅光碳點(diǎn)的行列.為了進(jìn)一步分析R-CDs的熒光性質(zhì)，對其在365 nm波長激發(fā)下的熒光衰減曲線進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖S7（見本文支持信息）所示.利用公式I（t）=B1exp（-t/τ1）+B2exp（-t/τ2）［式中：I（t）（a.u.）為t時刻的熒光強(qiáng)度；t（ns）為熒光壽命；τ1和τ2（ns）分別為熒光壽命值1和熒光壽命值2；B1和B2是對應(yīng)熒光壽命值的占比］進(jìn)行擬合［12，13］，得出一個熒光壽命值為1.3 ns的單指數(shù)衰減，進(jìn)一步表明R-CDs的衰減通道是一個相對均勻的熒光輻射過程.

Fig.3 UV-Vis absorption spectrum(A)and PL emission spectra(B)of the R-CDs in ethanol solution

2.2 R-CDs在白光器件中的應(yīng)用

考慮到R-CDs 優(yōu)異的發(fā)光性質(zhì)，我們嘗試?yán)闷渲谱鞲咝阅馨坠馄骷?首先分別以間苯二胺和鄰苯二胺為前驅(qū)體，采取與制備R-CDs相同的反應(yīng)條件和步驟，合成出藍(lán)色［λem=480 nm，QY=36.1%］和綠色（λem=509 nm，QY=15.7%）熒光碳點(diǎn)（圖S8，見本文支持信息）；然后將其按照2∶4∶3（藍(lán)/綠/紅）的質(zhì)量比均勻混合在聚乙烯醇溶液中，形成透明的淡黃色溶液（圖S9，見本文支持信息）；最后再烘干制膜，并用于封裝制作白光器件.在365 nm的紫外芯片照射下，器件發(fā)出明亮的白光；當(dāng)工作電流為60 mA時，其色坐標(biāo)（CIE）為（0.33，0.33）［圖4（A）］，精準(zhǔn)地位于白光軌跡上；CCT、顯色指數(shù)（CRI）和發(fā)光效率分別為5561 K、82 和21.3 lm/W，明顯優(yōu)于絕大多數(shù)基于碳點(diǎn)的白光器件［25～27］.由圖4（B）可看出，該器件發(fā)射的熒光覆蓋了絕大部分的可見光區(qū)域，表明其非常接近于自然光.

Fig.4 CIE color coordinates(A)and emitting light spectrum(B)of the white LEDs fabricated using the CDs

為了進(jìn)一步考察白光器件的穩(wěn)定性，測試了其在不同電流下的發(fā)光光譜圖.結(jié)果（圖S10，見本文支持信息）表明，在一定的驅(qū)動電流范圍內(nèi)，白光器件的發(fā)光顏色和峰位置幾乎不發(fā)生改變，說明其具有很好的發(fā)光穩(wěn)定性.這些結(jié)果表明，R-CDs在照明領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景.

3 結(jié) 論

采用無溶劑法制備出一種高效的紅色熒光碳點(diǎn).所獲得的R-CDs 在整個紫外-可見光區(qū)域展示出強(qiáng)烈的吸收和發(fā)射，并具有可規(guī)?；a(chǎn)的潛力和良好的光學(xué)穩(wěn)定性.通過與其它短波長發(fā)射的熒光碳點(diǎn)混合，成功制作出一種接近于自然光的純白光器件.本文研究結(jié)果可對高效紅光碳點(diǎn)的大量制備和相關(guān)的白光器件應(yīng)用發(fā)展起到重要的參考作用.

支持信息見http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200832.