基于聚苯并咪唑/超支化聚合物的交聯(lián)共混體系的高溫質(zhì)子交換膜

曹凱悅，彭金武，李宏斌，石埕熒，王 鵬，劉佰軍

（吉林大學(xué)特種工程塑料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,化學(xué)學(xué)院,長春 130012）

燃料電池（Fuel cell）可以直接將氫氣和醇類等燃料中的化學(xué)能高效地轉(zhuǎn)化為電能，具有零排放和無噪音等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種可持續(xù)發(fā)展的未來清潔能源［1］.質(zhì)子交換膜（PEM）作為燃料電池的核心組件，起著運(yùn)輸質(zhì)子和隔絕燃料的作用，對(duì)燃料電池的最終性能有極為重要的影響［2］.與以水為質(zhì)子載體的中低溫質(zhì)子交換燃料電池相比，運(yùn)行溫度為100～200 ℃的高溫質(zhì)子交換燃料電池（HT-PEMFC）因具有其電極反應(yīng)速率高、對(duì)一氧化碳耐受性強(qiáng)和水管理系統(tǒng)相對(duì)簡(jiǎn)單等特點(diǎn)而成為近期的研究熱點(diǎn)，在燃料電池汽車等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用需求［3］.

具有芳雜環(huán)分子結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑是目前最理想的高溫質(zhì)子交換膜（HT-PEM）材料，在摻雜磷酸（PA）后，可以在無水、高溫的條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性能［4］.高分子量的聚（2，2′-間亞苯基-5，5′-二苯并咪唑）（m-PBI）難以溶解成膜，只能采用中小分子量聚合物成膜，不允許摻入過多的起到質(zhì)子載體作用的磷酸分子，無法獲得高質(zhì)子傳導(dǎo)率［5］.為了提升高溫膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，人們嘗試了各種方法，如通過化學(xué)修飾的方法，在PBI 主鏈上引入—SO3H 和咪唑基［6，7］；通過物理摻雜的方法，在PBI基體中引入無機(jī)粒子和有機(jī)增強(qiáng)成分［8，9］；在PBI膜中引入“多孔”，以增強(qiáng)磷酸摻雜水平（ADL）等.研究發(fā)現(xiàn)，這些方法在提升質(zhì)子傳導(dǎo)能力的同時(shí)，都會(huì)出現(xiàn)膜的力學(xué)強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性下降等問題.

理想的HT-PEM 應(yīng)該具有質(zhì)子傳導(dǎo)率高、力學(xué)強(qiáng)度高及尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn).目前幾乎所有的PA-PBI膜的高質(zhì)子傳導(dǎo)率都依賴于高磷酸摻雜水平，然而高摻雜水平下的磷酸分子會(huì)對(duì)PBI基體產(chǎn)生嚴(yán)重的“塑化作用”，引起膜材料的“溶脹”，導(dǎo)致材料力學(xué)強(qiáng)度急劇下降，失去應(yīng)用價(jià)值［10］.研究發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)是提升膜材料“抗塑化”能力的有效方法，常用的方法包括在聚合物分子鏈中引入可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的不飽和雙鍵［11］或在聚合物基體中引入交聯(lián)劑等［12］.但由于交聯(lián)劑本身一般不參與質(zhì)子傳導(dǎo)，而且交聯(lián)會(huì)使分子鏈堆積過于緊密，因此引入交聯(lián)劑通常不利于磷酸吸收和質(zhì)子傳導(dǎo).

與常用的采用雙官能團(tuán)和三官能團(tuán)的小分子交聯(lián)劑的PBI交聯(lián)體系構(gòu)筑方法不同［11，13］，本文以高分子量可溶性的芳醚型聚苯并咪唑（OPBI）為基體，以多可反應(yīng)性端基和多孔隙松散結(jié)構(gòu)的超支化聚合物作為大分子交聯(lián)劑，通過簡(jiǎn)單便捷的溶液共混-澆鑄法成膜.利用OPBI中的咪唑基和超支化聚對(duì)氯甲基苯乙烯（H-VBC）中富含的—CH2Cl 基團(tuán)的可反應(yīng)性，在膜制備過程中實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，獲得交聯(lián)型復(fù)合膜.并嘗試對(duì)交聯(lián)復(fù)合膜進(jìn)行季銨鹽化后處理，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合膜性能的進(jìn)一步提升.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

4，4′-二苯醚二甲酸（98%）和甲烷磺酸（98%），阿法埃莎（中國）化學(xué)有限公司；3，3′-二氨基聯(lián)苯胺（97%）、五氧化二磷（98.5%）、氘代二甲基亞砜（分析純）和氘代氯仿（99.8%），阿拉丁試劑（上海）有限公司；碳酸氫鈉（99.5%），北京化學(xué)試劑公司；氯化亞銅（使用前用冰乙酸洗）、2，2′-聯(lián)吡啶、氯苯、4-氯甲基苯乙烯（VBC）、四氫呋喃和甲醇均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc，分析純），天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司；磷酸（分析純）和無水乙醇（化學(xué)純），北京化工廠.

Bruker 510 400 MHz型核磁共振波譜儀（1H NMR），瑞士Bruker公司；Shimadzu AG-I 1KN型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，日本島津公司；Princeton Applied Research Model 2273型電化學(xué)工作站，美國普林斯頓公司；PL-GPC-220型高溫凝膠滲透色譜儀（GPC），安捷倫科技有限公司；Nicolet Impact 410型紅外光譜儀（IR），美國Nicolet公司.

1.2 聚苯并咪唑基體聚合物的制備

參照文獻(xiàn)［5］方法，以4，4′-二苯醚二甲酸和3，3′-二氨基聯(lián)苯胺為單體，五氧化二磷與甲烷磺酸的混合物為溶劑，通過高溫溶液聚合路線合成OPBI，GPC 測(cè)得其數(shù)均分子量約為1×105.合成路線見Scheme 1（A）.

Scheme 1 Syntheses of OPBI matrix(A)and H-VBC additive(B)and illustration of membrane fabrication process(C)

1.3 超支化聚對(duì)氯甲基苯乙烯的制備

參照文獻(xiàn)［14］方法，以4-氯甲基苯乙烯為單體，CuCl和2，2′-聯(lián)吡啶（bpy）為催化劑，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法（ATRP）合成超支化聚對(duì)氯甲基苯乙烯［Scheme 1（B）］.

將0.2814 g（2.8 mmol）CuCl，0.8706 g（5.6 mmol）2，2′-聯(lián)吡啶和4.332 g（28 mmol）4-氯甲基苯乙烯加入50 mL 安瓿瓶中，并加入10 mL 氯苯作為溶劑；將整個(gè)體系冷凍除氧3 次后，在酒精噴燈火焰下密封，于115 ℃加熱反應(yīng)約3 h；待溶液黏度變大時(shí)，傾置于無水乙醇中并洗滌3 次，于40 ℃真空干燥12 h；將產(chǎn)物溶于CHCl3中并過濾除去不溶性銅鹽，下層黃色透明液體旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，于50 ℃真空干燥12 h，得到H-VBC，產(chǎn)率約為80%，數(shù)均分子量約為1.2×104（由1H NMR估算）.

1.4 基于OPBI與H-VBC的交聯(lián)型復(fù)合膜的制備

以DMAc為共溶劑，通過溶液共混-澆鑄法成膜，交聯(lián)反應(yīng)在程序升溫過程中完成［Scheme 1（C）］.將1.0 g OPBI 和0.03 g H-VBC 分別溶于25 mL 和3 mL DMAc 中，得到均一透明的溶液；將2 種聚合物溶液混合，室溫?cái)嚢? h，待分散均勻后，澆鑄在表面干凈的玻璃板上，分別于80，100 和120 ℃干燥12 h，然后于120 ℃真空干燥12 h，得到棕色透明的交聯(lián)型復(fù)合膜，命名為OPBI/H-VBC-1.

將1.0 g OPBI和0.06 g H-VBC分別溶于25 mL和3 mL DMAc中，采用相同的制膜方法，制備出交聯(lián)復(fù)合膜OPBI/H-VBC-2.將1.0 g OPBI溶于25 mL DMAc中，制備出OPBI單一膜作為對(duì)比.單一膜和復(fù)合膜樣品的外觀光滑，柔韌耐折，厚度在100 μm左右.

1.5 復(fù)合膜的季銨鹽化后處理

將OPBI/H-VBC-1和OPBI/H-VBC-2分別置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的三甲胺水溶液（TMA）中，室溫下浸泡3 d，然后用去離子水浸泡、洗滌3 次，得到季銨鹽化復(fù)合膜［Scheme 1（C）］，分別命名為OPBI/H-VBC-QA-1和OPBI/H-VBC-QA-2.

1.6 膜的磷酸吸收

將OPBI單一膜、OPBI/H-VBC-1和OPBI/H-VBC-2復(fù)合膜及季銨鹽化處理后的復(fù)合膜OPBI/H-VBCQA-1和OPBI/H-VBC-QA-2浸泡在85%的磷酸中，在120 ℃下進(jìn)行磷酸吸收，通過控制吸收時(shí)間獲得不同磷酸摻雜水平的磷酸摻雜膜.參照文獻(xiàn)［5］方法計(jì)算ADL值.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合體系的構(gòu)筑

由于傳統(tǒng)m-PBI等類型的聚苯并咪唑分子結(jié)構(gòu)過于規(guī)整，剛性太強(qiáng)，導(dǎo)致高分子量聚合物的溶解性差，難以成膜.本文選擇一種主鏈上含有柔性醚鏈接的芳醚型OPBI作為基體聚合物，其在高分子量（Mn≈1×105）的情況下還能夠溶于DMAc 等溶劑，有利于后續(xù)的溶液澆筑成膜，并保證膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能.為了解決現(xiàn)有OPBI體系的高質(zhì)子傳導(dǎo)（高ADL水平）與力學(xué)強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性難以平衡的問題，本文嘗試在OPBI體系中引入H-VBC.一方面，H-VBC可以利用富含的—CH2Cl端基與OPBI基體中的咪唑基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；另一方面，它可化學(xué)修飾的“多孔隙”結(jié)構(gòu)可以容納更多的磷酸分子.H-VBC同樣可以溶解在DMAc中，因而OPBI與H-VBC可以通過溶液共混-澆鑄法成膜，并在成膜過程中實(shí)現(xiàn)交聯(lián).

2.2 基本成分表征

分別通過高溫溶液聚合和ATRP 方法合成了基體和超支化聚合物添加成分，并進(jìn)行了1H NMR 表征（圖1）.在OPBI的譜圖中，δ13.06處對(duì)應(yīng)OPBI咪唑環(huán)上H的吸收峰，δ8.31～7.33處為OPBI苯環(huán)上的質(zhì)子峰.譜圖上顯示的所有H 的個(gè)數(shù)和化學(xué)位移都與OPBI 的化學(xué)結(jié)構(gòu)相吻合.在H-VBC 的譜圖中，δ7.43～6.69 處為苯環(huán)上H 的吸收峰，δ4.80 和4.58 處為苯次亞甲基氯和苯亞甲基氯的H 的吸收峰，δ2.75 處為叔碳原子上的H 的吸收峰，δ2.44～1.29 處為不同位置的亞甲基的H 的吸收峰，證明H-VBC被成功合成.

Fig.1 1H NMR spectra of OPBI in DMSO-d6(A)and H-VBC in CDCl3(B)

在季銨鹽化的復(fù)合膜的衰減全反射紅外光譜（ATR-IR，圖2）中出現(xiàn)了基體聚合物OPBI 的咪唑基中C=N鍵（1601 cm-1）和苯-醚-苯成分中的C—O鍵（1229 cm-1）的特征峰，同時(shí)在2700 和2900 cm-1出現(xiàn)了季銨鹽化后的H-VBC 中甲基和亞甲基的吸收峰，證明得到了季銨鹽化的復(fù)合膜.

Fig.2 ATR-IR spectra of OPBI,OPBI/H-VBCQA-1 and OPBT/H-VBC-QA-2

2.3 磷酸吸收行為和尺寸穩(wěn)定性

磷酸作為HT-PEM 中質(zhì)子傳導(dǎo)的重要載體，其摻雜水平直接影響著質(zhì)子傳導(dǎo)率.目前，幾乎所有的PBI膜在高ADL情況下都存在過度溶脹和強(qiáng)度降低的問題.本文希望通過引入多孔隙超支化大分子交聯(lián)劑制備出低膨脹率（low swelling）的高溫膜材料.

圖3（A）示出了單一膜、復(fù)合膜和季銨鹽化復(fù)合膜的體積膨脹率-磷酸吸收時(shí)間關(guān)系.可見，在85%磷酸中浸泡72 h 后，季銨鹽化處理前后的OPBI/H-VBC-2 復(fù)合膜的體積膨脹率分別只有184.2%和152.4%，而此時(shí)OPBI已經(jīng)過度膨脹，其體積膨脹率達(dá)到336.5%.

Fig.3 Plots of volume swelling ratios versus doping time(A)and ADL values(B)of the membranes

為了評(píng)價(jià)季銨鹽化對(duì)尺寸穩(wěn)定性的作用，以復(fù)合膜的體積膨脹率對(duì)ADL 作圖［圖3（B）］.可以看出，在同等的磷酸吸收水平下，季銨鹽化的樣品具有更低的體積膨脹率.這可能與超支化結(jié)構(gòu)中引入了具有親水、親酸作用的季銨鹽基團(tuán)相關(guān)，季銨鹽基團(tuán)的引入有助于磷酸分子的吸收和質(zhì)子傳輸通道的建立.

2.4 質(zhì)子傳導(dǎo)率分析

質(zhì)子傳導(dǎo)率是評(píng)價(jià)質(zhì)子交換膜性能的重要指標(biāo)之一，其與磷酸摻雜量直接相關(guān)，并受膜材料的化學(xué)組成和微結(jié)構(gòu)影響.本文對(duì)磷酸摻雜72 h后的復(fù)合膜進(jìn)行了質(zhì)子傳導(dǎo)率的測(cè)試［5］，其質(zhì)子傳導(dǎo)率在200 ℃、無水條件下為90.1～151.5 mS/cm（表1）.其中OPBI/H-VBC-1和OPBI/H-VBC-QA-1的質(zhì)子傳導(dǎo)率分別達(dá)到135.7和151.5 mS/cm，接近單一膜在ADL 為20.2時(shí)的傳導(dǎo)率（160.1 mS/cm）.另外，季銨鹽化的復(fù)合膜均表現(xiàn)出比未處理的復(fù)合膜更高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，OPBI/H-VBC-QA-1和OPBI/H-VBC-QA-2的質(zhì)子傳導(dǎo)率比OPBI/H-VBC-1和OPBI/H-VBC-2分別提高了12%和15%.為此，通過引入?yún)?shù)?（定義為質(zhì)子傳導(dǎo)率與ADL的比值）來評(píng)價(jià)膜中一個(gè)ADL單元對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)能力的貢獻(xiàn)（表1）.OPBI/H-VBC-1和OPBI/H-VBC-2 的?值僅為7.03 和6.98，而季銨鹽化的復(fù)合膜OPBI/H-VBC-QA-1 和OPBI/H-VBCQA-2的?值則更大，分別為8.41和7.03.

Table 1 Some properties of the membranes after PA doping

Scheme 2 給出季銨鹽化前后的質(zhì)子傳輸路線圖，通過傳輸路線的長短可以解釋上述現(xiàn)象.因?yàn)镠-VBC本身并不具有傳導(dǎo)質(zhì)子的功能性基團(tuán)，也不能與摻雜的磷酸分子產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，所以H-VBC的添加在一定程度上會(huì)阻礙質(zhì)子傳導(dǎo).但在季銨鹽化之后，H-VBC 成分中的—Cl 轉(zhuǎn)化為—N+（CH3）3Cl-，親磷酸能力增強(qiáng)，聚合物中的超支化成分可吸收更多的磷酸分子，形成更順暢的質(zhì)子傳導(dǎo)通路.另外，季銨鹽本身也可能參與質(zhì)子傳導(dǎo).

Scheme 2 Proposed model of the cross-linked OPBI/H-VBC blends for the performance improvements

2.5 力學(xué)性能對(duì)比

為了提高膜的力學(xué)強(qiáng)度和抗塑化能力，構(gòu)筑了交聯(lián)復(fù)合體系.圖4和表1給出了在磷酸中于120 ℃浸泡72 h的交聯(lián)復(fù)合膜的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果.為了對(duì)比，還給出了在磷酸中于120 ℃浸泡24 h的單一OPBI膜在同樣測(cè)試條件下的結(jié)果作為參照.交聯(lián)膜的最大拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂伸長度能夠分別達(dá)到17.0～36.3 MPa，100.8～305.9 MPa 和80.1%～120.2%，其中最大拉伸強(qiáng)度比單一OPBI 膜（10.9 MPa）提高了56%～233%.

通常，HT-PEM很難同時(shí)擁有高質(zhì)子傳導(dǎo)能力和高力學(xué)強(qiáng)度.在質(zhì)子傳導(dǎo)率-力學(xué)強(qiáng)度曲線中，具有高質(zhì)子傳導(dǎo)能力和高力學(xué)強(qiáng)度的膜一般處于圖的右上方［圖4（B）］.與高溫質(zhì)子交換膜相比［15～19］，本文制備的OPBI/H-VBC-QA-1和OPBI/H-VBC-1表現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)率和力學(xué)強(qiáng)度的平衡能力，兼具高質(zhì)子傳導(dǎo)能力和高力學(xué)強(qiáng)度.

Fig.4 Tensile properties(A) and proton conductivity-tensile strength relationships(B) of the membranes

3 結(jié) 論

構(gòu)筑了一類由芳醚型OPBI和超支化H-VBC組成的復(fù)合型高溫質(zhì)子交換膜，通過溶液共混-澆筑成膜方法，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了膜的制備與交聯(lián).通過對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行季銨鹽化后處理，發(fā)現(xiàn)季銨鹽化過程可以影響復(fù)合膜的磷酸吸收和質(zhì)子傳導(dǎo)行為.性能對(duì)比研究結(jié)果表明，季銨化的交聯(lián)復(fù)合膜具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)和力學(xué)強(qiáng)度平衡能力.在磷酸摻雜后，它們可以同時(shí)擁有低膨脹率、高質(zhì)子傳導(dǎo)率和高力學(xué)強(qiáng)度.本文研究結(jié)果為高性能高溫質(zhì)子交換膜的制備提供了新的研究思路.