長鏈支化聚丙烯的非線性流變行為

杜 斌，陳商濤，張鳳波，石行波，李榮波

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院,北京 102206）

聚合物的長支鏈，是指分子量超過臨界纏結分子量，即大到足以引起纏結的支鏈.長鏈支化結構（LCB）的表征及其與宏觀物理機械性能和加工性能之間的關系一直是高分子科學研究的重要問題［1，2］.聚合物主鏈上LCBs的存在對聚合物的熔體性質(zhì)有很大的影響［3，4］，如長鏈支化聚丙烯（LCBPP）熔體在拉伸流動中會表現(xiàn)出應變硬化現(xiàn)象［5，6］，這對以拉伸流動為主的加工成型如發(fā)泡、吹塑和涂覆等具有重要意義；又如低密度聚乙烯（LDPE）因具有長鏈支化結構，熔體強度較高，常用來與線性低密度聚乙烯（LLDPE）共混生產(chǎn)大棚膜.目前，對長支鏈聚合物的表征主要有13C 核磁共振譜（NMR）［7～9］、多檢測器聯(lián)用凝膠滲透色譜（GPC）［10～12］及流變學方法［13～17］等3 種方法.其中，13C NMR 譜能夠定量表征支化結構，但普遍認為13C NMR 無法區(qū)分鏈長大于6個碳原子的支鏈；多檢測器聯(lián)用GPC 方法在LCB 的檢測中得到了廣泛的應用，但當LCB含量較低時，很難判斷是否有LCB結構的存在；流變學研究方法因對分子鏈結構具有高度敏感性，被認為是表征長鏈支化結構的最有效的方法.

利用流變學方法表征長鏈支化結構包括對零剪切黏度的測量和分析，LCB的存在會使零剪切黏度顯著升高，偏離線性聚合物零剪切黏度與重均分子量的指數(shù)關系，這是一種靈敏的表征LCB的方法.但由于長支鏈聚合物的松弛時間很長，因此在實驗范圍內(nèi)不一定能檢測到LCB的零剪切黏度值，而且有時與含有高分子量部分的寬分布樹脂無法區(qū)分，即無法完全排除分子量的影響因素.長鏈支化指數(shù)（LCBI）和Dow流變指數(shù)（DRI）可用于表征聚烯烴樹脂中的LCB結構［18，19］.但LCBI只適用于長支鏈含量極少且特定支化拓撲結構的體系，而DRI僅適用于特定的窄分子量分布的聚烯烴樹脂.聚合物熔體的熱流變行為分析也被用來研究長鏈支化結構，支化程度由黏流活化能的變化來衡量［3］.但長鏈支化聚合物黏流活化能增加的原因不一定是由長鏈支化結構引起的，某些低支化含量的長支化聚合物的黏流活化能也并不增加.以上表征支化結構的方法都是在小應變下進行的，應力與所施加的變形成正比.但在大多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)過程中，聚合物熔體在剪切和拉伸過程中會發(fā)生大幅形變.大幅形變下的非線性流變能給出材料結構的更多信息.長支鏈聚合物的松弛過程往往非常緩慢，小振幅振蕩剪切測試只能在極低的頻率下才能觀察到結構的響應，從而造成測試時間過長甚至難以進行測試.因此，全面了解長鏈支化聚丙烯大形變下的非線性流動特性在理論上和工業(yè)應用領域都具有重要意義.目前對長鏈支化聚丙烯的流變學研究方法主要有兩種，即拉伸流變和剪切流變.拉伸流變方法主要根據(jù)長鏈支化聚丙烯顯著的應變硬化現(xiàn)象來區(qū)分長鏈支化和線性聚丙烯［20～22］，但不同LCB 含量的聚丙烯之間差別不大，且某些非長鏈支化聚丙烯在拉伸流場下也具有應變硬化特點.用剪切流變方法研究長鏈支化聚丙烯的實驗通常是在小幅振蕩剪切條件下完成［23，24］的，與工業(yè)生產(chǎn)過程不符，且線性流變場下所得結構信息有限.

本文基于傅里葉變換流變學和應力分解法，采用大幅振蕩剪切（LAOS）方法研究了長鏈支化聚丙烯的非線性流變行為，探討了長鏈支化程度與非線性流變響應之間的關系，試圖通過此研究為長鏈支化聚丙烯的加工應用提供參考依據(jù).

1 實驗部分

1.1 原 料

線性聚丙烯（PP-1，牌號T30S），中國石油撫順石化公司；長鏈支化聚丙烯（LCBPP-1，牌號WB140），北歐化工公司；長鏈支化聚丙烯（LCBPP-2，牌號MFX6），日本聚丙烯有限公司（JPP）.各樣品的重均分子量（MW）、數(shù)均分子量（Mn）、z均分子量（Mz）、分子量分布指數(shù)（PDI）、熔體質(zhì)量流動速率（MFR）和指數(shù)（α）列于表1.

Table 1 The characteristic data for different samples

1.2 測試與表征

1.2.1 相對分子質(zhì)量及其分布 采用英國PL 公司PL GPC220 型高溫凝膠滲透色譜儀（GPC）測定試樣的相對分子質(zhì)量及其分布，儀器配備3根Mixed-B 色譜柱，測試溫度為150 ℃，采用1，2，4-三氯苯作為溶劑（加入質(zhì)量分數(shù)為0.1%的BHT 作為抗氧劑，以防止測試過程中聚合物發(fā)生降解），試驗流速1.0 mL/min，以聚苯乙烯為標準樣，采用普適校正方法.

1.2.2 流變行為 采用美國TA儀器公司ARES-G2型旋轉流變儀測試樣品的流變行為，夾具為錐角為0.1 rad、直徑為10 mm的錐板，試驗溫度為200 ℃.應變掃描模式：固定角頻率為1 rad/s，應變掃描范圍為1%～10000%；小幅振蕩掃描模式：施加以1%的應變，在0.01～500 rad/s范圍內(nèi)對樣品進行頻率掃描；LAOS 模式：在非線性黏彈區(qū)，角頻率為1 rad/s，對于測定的應變范圍，對樣品施加10個周期，只采集后5個周期的數(shù)據(jù).

2 結果與討論

2.1 長鏈支化結構的表征

根據(jù)Mark-Houwink公式，利用特性黏度［η］與重均相對分子質(zhì)量（Mw）的關系表征高分子的支化結構.對于大部分黏彈性高分子，［η］與Mw滿足［η］=KMwα，其中指數(shù)α是衡量高分子支化程度的參數(shù).相同分子量時長鏈支化聚合物特性黏度低于線性聚合物，其［η］與Mw關系偏離線性關系［25］；在良溶劑中，線性聚合物的α值約為0.70，長鏈支化聚合物的α值偏離線性的越高，其支化程度越高.利用高溫GPC 得到圖1 所示擬合曲線，計算所得α值列于表1.線性聚丙烯PP-1和兩種長鏈支化聚丙烯LCBPP-1 和LCBPP-2 的α值分別為0.71，0.55 和0.64.α值越小，聚丙烯的支化程度越大，從而從分子結構層面表征了長支鏈結構.進一步采用非線性流變學方法研究聚丙烯長鏈支化結構與流變行為的關系.

Fig.1 Correlation between intrinsic viscosity and molecular weight of different samples

2.2 長鏈支化聚丙烯的線性黏彈性

對3 種PP 試樣進行動態(tài)應變掃描，以確定線性黏彈區(qū)域.由圖2 可見.當所施加的應變（γ）小于50%時，儲能模量（G′）和損耗模量（G″）幾乎不隨應變變化，說明樣品處于線性黏彈區(qū).當γ＞50%時，G′和G″均隨應變的增加而逐漸下降，且線性PP 的模量下降速度和幅度均高于長鏈支化PP.

圖3給出3種PP試樣在線性黏彈區(qū)的動態(tài)頻率掃描試驗結果.由圖3（A）可見，2種長鏈支化PP在低頻區(qū)的復數(shù)黏度（η*）明顯高于線性PP，且低頻牛頓平臺消失，剪切變稀行為發(fā)生在更低頻率區(qū)域，這主要是因為纏結的長支鏈具有較長的松弛時間.由圖3（B）可見，在低頻末端區(qū)，2種長鏈支化PP的儲能模量高于線性PP，且偏離了線性聚合物的G′與角頻率ω的標度關系（G′∝ω2），LCBPP-1 和LCBPP-2的標度指數(shù)分別為0.75和0.86，這表明其體系內(nèi)存在松弛時間較長的長鏈支化結構.

Fig.2 Dynamic frequency sweep curves with storage modulus and loss modulus as a function of shear strain

Fig.3 Complex viscosity(A)and storage modulus(B)of different samples as a function of angular frequency

2.3 利用傅里葉變換流變學研究非線性流變行為

當剪切速率超過樣品最長松弛時間的倒數(shù)時，非線性的影響就變得非常重要.在實際加工過程中材料經(jīng)常會處于非線性狀態(tài)，因此，對于非線性流變行為的研究非常重要.圖4（A）和（B）分別為γ為10%和500%時測得的線性聚丙烯PP-1 的應力波形曲線圖.可以看出，在線性黏彈區(qū)（γ=10%），響應應力曲線為正弦曲線；而在非線性黏彈區(qū)（γ=500%），響應應力曲線偏離了正弦波形.這種非線性行為隨應變增加會變得更加明顯，因此非線性流變行為的研究通常應用LAOS完成.雖然線性PP和長鏈支化PP均表現(xiàn)出應變稀化的特征（圖2），但這兩種試樣在非線性黏彈區(qū)的應力波形不同（圖4）.具由圖4可見，線性PP-1熔體應力波形呈“前傾”形狀，而LCBPP-1和LCBPP-2熔體應力波形呈“后傾”形狀.

Fig.4 Oscillatory stress of different samples as a function of sweep time at different strains

LAOS試驗的一個重要作用就是引入傅里葉變換這一數(shù)學工具來量化分析上述應力波形的差異.在LAOS 下，應力響應的波形不再是正弦波.傅里葉變換流變學（FTR）將樣品時間域里的應力波形圖轉換至頻域傅里葉空間（圖5），得到了高次倍頻諧波的振幅值In（n=1，2，3，…）的情況［圖5（B）］.通過對傅里葉空間非線性振蕩剪切響應的分析，可以得到更詳細的長鏈支化結構信息.

Fig.5 Stress waveform(A) and Fourier transform stress spectra(B)for PP-1

聚合物熔體的非線性黏彈性特征一般用傅里葉變換得到的三次諧波振幅（I3）與一次諧波振幅（I1）的相對比值（相對振幅I3/1≡I3/I1）來描述［26］.應變的非線性區(qū)域通常可以按大小分為兩部分，分別為中等振幅區(qū)域和大振幅區(qū)域.根據(jù)文獻報道［26］，在中等幅度振蕩區(qū)（γ=30%～100%），I3/1與應變（γ）成標度關系，即I3/1=aγb，兩邊取對數(shù)：lgI3/1=a+blgγ，其中標度指數(shù)b是表征聚合物長鏈拓撲結構的指標，與分子量、分子量分布、頻率和溫度均無關.通常駐，線性聚合物的標度指數(shù)b為2，而長鏈支化聚合物的標度指數(shù)b小于2.圖6給出不同PP樣品的I3/1值隨應變γ變化的曲線.可以看到，線性PP-1在中等幅度振蕩區(qū)的斜率為1.99，符合線性聚合物的標度規(guī)律；而LCBPP-1和LCBPP-2斜率為1.57和1.77，這種偏離預示著長鏈支化結構的存在.此斜率的偏離程度，即標度指數(shù)b，是表征長鏈支化水平的非常敏感的參數(shù)，可用來衡量長鏈支化程度.LCBPP-1 的斜率偏離程度要高于LCBPP-2，說明其支化度更高.

根據(jù)I3/1與γ2的正比關系，可以定義一個非線性系數(shù)Q≡I3/1/γ2［26］.這個非線性系數(shù)反映了材料黏彈響應如何從線性區(qū)發(fā)展和過渡到非線性區(qū).圖7 示出了幾種PP 樣品的Q值隨應變γ變化的曲線.由圖7可知，在低應變區(qū)，隨著應變的降低，線性PP的Q值趨于一定值，類比于零剪切黏度的概念，可以定義零應變非線性系數(shù).而長鏈支化PP的Q值，則隨應變降低而逐漸增加，不會趨于定值，且Q值越大意味著樣品中的長支化程度越高.因此該非線性系數(shù)的變化規(guī)律也可以用來區(qū)分長鏈支化PP和線性PP.

Fig.6 Relative amplitude of the 3rd harmonic(I3/1)as a function of strain for different samples

Fig.7 Value of Q as a function of strain for different samples

在大幅振蕩區(qū)（γ＞100%），圖6 的曲線則完全偏離了線性，且長鏈支化PP 的偏離程度高于線性PP.在該區(qū)域可以用Sigmoid函數(shù)模型去描述I3/1與γ之間的關系［27］：

式中：A為大應變下I3/1的最大值，B為臨界常數(shù)，C為小應變的標度指數(shù).A值可以作為長鏈支化的量度.由圖6可以看出，LCBPP-1的A值明顯大于LCBPP-2，因此其長鏈支化含量高于LCBPP-2.

上述結果表明，傅里葉變換流變學方法給出的三次倍頻相對強度參數(shù)可以很清晰地界定兩種樣品在LAOS下非線性流變行為的差異，其隨應變的變化趨勢定義的標度指數(shù)，也可以與長鏈支化度相對應，因此可以用來描述長鏈支化體系結構及其流變行為.

2.4 利用應力分解法研究非線性流變行為

非線性流變行為的傅里葉變換分析技術是一種簡單方便的數(shù)學方法，也給出了與結構的關聯(lián)規(guī)律，然而缺乏明確的物理解釋.這主要是因為Fourier變換框架是在時域中，而不是在應變或應變速率域中，而流變過程恰恰發(fā)生在應變或應變速率域中.因此，Ewoldt 等［28］基于Lissajous 曲線提出了一種描述LAOS 實驗復雜非線性響應的新方法.由圖8 可以看出，在較小應變（50%）下，應力-應變Lissajous 曲線和應力-應變速率Lissajous 曲線均是一個橢圓，表明此時的類固態(tài)性質(zhì).在較大的應變（1500%）下，應力-應變和應力-應變速率Lissajous 曲線都已嚴重偏離了橢圓形.通過該方法實現(xiàn)了應變和應變速率的分離，這樣就可以研究樣品的黏彈性是專門依賴于應變、還是專門依賴于應變速率或者兼而有之，能分別得到樣品在應變場或應變速率場下的黏彈性特征.

為了定量描述Lissajous 曲線的形狀特征，引入最小應變模量（GM）、最大應變模量（GL）、最小應變速率黏度（ηM）和最大應變速率黏度（ηL）等參數(shù)［28］.GM到GL可以看作為一個振蕩周期的彈性變化，其變化程度可用環(huán)內(nèi)應變硬化程度［S，S=（GL-GM）/GL］來表示；ηM到ηL可以看作為一個振蕩周期的黏性變化，其變化程度可用環(huán)內(nèi)應變速率硬化程度［T，T=（ηL-ηM）/ηL］來表示.由圖9（A）可知，3個樣品的S值均大于0，表明環(huán)內(nèi)應變硬化，且支化程度越高環(huán)內(nèi)應變硬化程度越小.而樣品在應變速率場下的表現(xiàn)則不同［圖9（B）］，當γ＜400%時，T＞0，表明環(huán)內(nèi)應變速率硬化，且不同樣品基本一樣；當γ＞400%時，T＜0，表明環(huán)內(nèi)應變速率軟化，且隨γ增加，線性PP下降更快.

LAOS方法的另一個重要流變學意義就是區(qū)分了環(huán)內(nèi)和環(huán)間的黏彈性，連續(xù)形變下表現(xiàn)為應變軟化的樣品，從局部黏彈性變化角度來探究時，能看到不一樣的變化趨勢，即環(huán)內(nèi)應變硬化，且線性結構的彈性響應和黏性響應均更加顯著，大應變下對流場更加敏感.而長鏈支化結構在大應變流場下，因其纏結造成的支化點間鏈段運動受限，結構破壞程度更低，能量耗散更小，可能更適合于某些大應變加工流場下的應用.

Fig.8 Lissajous plots at different strain or shear rates

Fig.9 Values of S(A)and T(B)as a function of strain for different samples

3 結 論

采用大幅振蕩剪切試驗方法，研究了長鏈支化聚丙烯與線性聚丙烯在非線性流變行為方面的差異，揭示了聚丙烯長鏈支化程度與其非線性黏彈響應之間的關系.主要結論如下：在線性黏彈區(qū)，長鏈支化聚丙烯的剪切變稀行為發(fā)生在更低頻率，在低頻區(qū)其復數(shù)黏度和儲能模量明顯高于線性樣品，且牛頓平臺消失，表現(xiàn)出更高的彈性響應.利用傅里葉變換流變學方法得到試樣三次倍頻相對振幅I3/1與應變γ的標度關系，用于量度長鏈支化程度；定義了非線性系數(shù)Q用于界定長鏈支化聚丙烯和線性聚丙烯在非線性流變行為方面的差異.通過應力波的Lissajous曲線分解，發(fā)現(xiàn)了不同應變和應變速率下環(huán)內(nèi)和環(huán)間黏彈性的差異，長鏈支化結構在大應變流場下的非線性黏彈性響應弱于線性結構，且支化程度越高非線性響應越弱.