甲苯二胺對厭氧微生物活性的影響

唐偉楓，劉 敏，陳 瀅，湯 偉

（四川大學 建筑與環(huán)境學院，四川 成都 610065）

廢水處理

甲苯二胺對厭氧微生物活性的影響

唐偉楓，劉 敏，陳 瀅，湯 偉

（四川大學 建筑與環(huán)境學院，四川 成都 610065）

以相對產甲烷活性（RA）和COD去除率為指標，考察不同濃度甲苯二胺對厭氧污泥微生物活性的影響。實驗結果表明：甲苯二胺質量濃度為0～150 mg/L時，RA接近100%甚至高于100%，COD去除率為91%～93%，與對照組無差別，對厭氧微生物幾乎沒有抑制作用；當甲苯二胺質量濃度為200～400 mg/L時，RA為75%～95%，COD去除率與對照組相比下降了2～6個百分點，屬于輕度抑制；當甲苯二胺質量濃度高于400 mg/L時，RA在70%以下，COD去除率降至85%以下，屬于中度抑制；且隨著甲苯二胺質量濃度增大，RA減小、COD去除率減小，抑制作用增強。因此，為了防止甲苯二胺對厭氧污泥微生物活性的抑制，甲苯二胺質量濃度應控制在0～150 mg/L。

甲苯二胺；厭氧污泥；產甲烷量；微生物活性；抑制

甲苯二胺（TDA）作為許多化工產品的重要中間體，廣泛應用于醫(yī)藥、染料、炸藥以及高分子材料中［1-2］。在其制備和精洗過程中會產生大量堿性廢水。該廢水成分非常復雜，具有生物毒性，且在降解過程中容易產生其他毒性更大的中間產物［3-4］。

厭氧生物處理技術作為高效、低耗的廢水處理工藝常應用于高濃度有機工業(yè)廢水的處理［5-7］，然而在處理含甲苯二胺廢水時發(fā)現(xiàn)產甲烷量和COD去除率低于正常水平。甲苯二胺具有生物毒性，對厭氧微生物尤其是產甲烷細菌會產生抑制作用甚至毒性作用，不利于厭氧微生物的生存和生長［8］，但是目前對于其毒性的相關研究報道較少。

本工作研究了甲苯二胺對厭氧產甲烷系統(tǒng)的影響。在其他條件均適宜的情況下，以厭氧處理不同濃度甲苯二胺模擬廢水獲得的累計產甲烷量和COD去除率表征厭氧反應的抑制效果以及影響程度，以期對含甲苯二胺廢水的厭氧處理提供借鑒。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

模擬甲苯二胺廢水：COD約為4 500 mg/L，主要成分為水、葡萄糖、甲苯二胺、營養(yǎng)物及微量元素母液等［9］，并添加一定量的NaHCO3緩沖溶液使pH為7.0～7.5。

營養(yǎng)物及微量元素母液（mg/L）：MnSO4·7H2O 0.01，ZnSO4·7H2O 0.05，H3BO30.01，N（CH2COOH）34.5，Na2MoO40.01，CoCl2·6H2O 0.2，AlK（SO4）20.01，CaCl2·2H2O 0.01，F(xiàn)eCl3·6H2O 0.15。

接種污泥：取自本實驗室長期運行的內循環(huán)厭氧（IC）反應器，為具有良好活性的顆粒污泥，對普通高濃度有機廢水的COD去除率達90%以上，MLSS 為76.26 g/L，MLVSS 為 63.4 g/L。

1.2 實驗裝置

采用瑞典Bioprocess Control公司AMPTS II型全自動甲烷潛力測試儀進行35 ℃中溫批式厭氧消化實驗。AMPTS II全自動甲烷潛力測試儀示意見圖1。

圖1 AMPTS II全自動甲烷潛力測試儀示意

由圖1可見，該裝置主要由厭氧消化單元、吸收單元、氣體計量單元、數(shù)據(jù)處理單元四部分組成。其中，厭氧消化單元由恒溫水浴及15個500 mL帶有機械攪拌裝置的玻璃反應瓶組成；吸收單元與15個反應瓶一一對應，采用80 mL的濃度為3 mol/L的NaOH溶液作為CO2吸收劑，并以百里酚酞作為pH指示劑；氣體計量單元采用氣液置換法測定產甲烷量，15個微量氣體流量計對應15個反應瓶，每當微量氣體流量計內氣體蓄積至5 mL時便計量1次，產生信號并傳輸?shù)綌?shù)據(jù)處理單元；數(shù)據(jù)處理單元采用AMPTS軟件記錄并處理信號數(shù)據(jù)［10-11］。

1.3 實驗方案

在預實驗的基礎上設計如下實驗。1.3.1 甲苯二胺抑制實驗

向15個反應瓶中分別加入19.065 g厭氧污泥和250 mL不同甲苯二胺質量濃度的模擬甲苯二胺廢水，通入氮氣使反應瓶內達到厭氧條件?；旌显囈旱某跏糃OD均為4 500 mg/L左右，pH為7.0～7.5。攪拌轉速為112 r/min。以不加甲苯二胺的反應瓶為對照組，通過監(jiān)測產甲烷量判斷反應的進度，以累計產甲烷量和相對產甲烷活性（RA，某時刻受試組累計產甲烷量與同時刻對照組累計產甲烷量之比）考察甲苯二胺對厭氧污泥產甲烷活性的影響。RA為75%～95%表示輕度抑制，RA為40%～75%表示中度抑制，RA小于40%表示重度抑制［12］。與此同時，測定反應前后的COD，根據(jù)COD去除率判定甲苯二胺對厭氧微生物降解活性的影響。

1.3.2 產甲烷活性恢復實驗

產甲烷抑制實驗結束后，反應瓶靜置沉淀，排出上清液，以少許蒸餾水置換殘余的發(fā)酵液，重復3次。在各反應瓶中加入等量不含甲苯二胺的模擬廢水，并調節(jié)pH至7.0～7.5。用前述相同方法進行實驗，記錄各反應瓶不同時刻的累計產甲烷量。

1.4 分析方法

COD的測定采用重鉻酸鉀法［13］211-213；pH的測定采用PHB-4便攜式pH計；MLSS和MLVSS的測定采用重量法［13］106-107。

2 結果與討論

2.1 甲苯二胺抑制實驗

甲苯二胺質量濃度對累計產甲烷量的影響見圖2，甲苯二胺質量濃度對RA的影響見圖3。由圖2a和圖3a可見，當甲苯二胺質量濃度為0～100 mg/L時，受試樣的累計產甲烷量與對照組相差不大，RA為95%～105%，說明低濃度甲苯二胺對厭氧微生物無抑制作用。由圖2b和圖3b可見：當甲苯二胺質量濃度為150 mg/L時，其累計產甲烷量甚至高于對照組，RA為108%，說明高濃度甲苯二胺在一定程度上刺激了微生物的產甲烷活動；當甲苯二胺質量濃度為200 ～300 mg/L時，受試樣的累計產甲烷量低于對照組，RA為75%～95%，屬于輕度抑制；隨著受試樣中甲苯二胺質量濃度的升高，累計產甲烷量逐漸減小，在甲苯二胺質量濃度為500～1 000 mg/L時，RA為45%～70%，屬于中度抑制；而當甲苯二胺質量濃度為1 500 ～2 000 mg/L時，RA降至30%左右，屬于重度抑制［12］。

圖2 甲苯二胺質量濃度對累計產甲烷量的影響

圖3 甲苯二胺質量濃度對RA的影響

2.2 甲苯二胺質量濃度對COD去除率的影響

甲苯二胺質量濃度對COD去除效果的影響見圖4。由圖4可見：對照組的COD去除率為92%；當甲苯二胺質量濃度為0～150 mg/L時，COD去除率為91%～93%；甲苯二胺質量濃度為200～400 mg/L時，COD去除率與對照組相比下降了2～4個百分點；甲苯二胺質量濃度為500～1 000 mg/L時，COD去除率下降最快，相比于對照組下降了6～18個百分點；隨著甲苯二胺質量濃度的增加，COD 去除率進一步降低，甲苯二胺質量濃度為2 000 mg/L時，COD去除率降至62%。這是由于在甲苯二胺質量濃度為0～150 mg/L時，厭氧微生物沒有受到抑制，能進行正常的生理活動，而隨著甲苯二胺質量濃度的增加，微生物相應地受到抑制的程度增加，導致COD 去除率降低。這與上述產甲烷量變化的原因是一致的。

2.3 產甲烷活性的恢復

產甲烷活性恢復實驗可以從另一方面說明毒性物質對厭氧微生物抑制作用的大小。相對產甲烷活性的恢復過程見圖5。

圖4 甲苯二胺質量濃度對COD去除效果的影響

圖5 RA的恢復過程● 0 mg/L；■ 50 mg/L；▲ 150 mg/L；◆ 200 mg/L；○ 300 mg/L；□ 400 mg/L；△ 500 mg/L；◇ 1 000 mg/L；○ 2 000 mg/L

由圖5可見：當甲苯二胺質量濃度為0～150 mg/L時，對厭氧微生物沒有抑制作用甚至還有促進作用，RA在95%以上甚至達到105%；當甲苯二胺質量濃度為200～ 400 mg/L時，出現(xiàn)輕度抑制，產甲烷活性可部分恢復，RA為75%～95%；當甲苯二胺質量濃度為1 000 mg/L時，出現(xiàn)中度抑制，產甲烷活性略有恢復，RA為40%～75%。隨著甲苯二胺質量濃度的增加，RA減小，抑制作用增強。這與甲苯二胺抑制實驗相對應，抑制作用越大，產甲烷活性恢復越難。

3 結論

a）當甲苯二胺質量濃度為0～100 mg/L時，對厭氧污泥產甲烷活性沒有影響，RA為95%～100%；當甲苯二胺質量濃度為150 mg/L時，對厭氧微生物有促進作用，RA高于100%，為108%；當甲苯二胺質量濃度為200～400 mg/L時，產生輕微抑制作用，RA為 75%～95%。隨著甲苯二胺質量濃度增大，抑制作用增強，RA逐漸下降。產甲烷量和RA與甲苯二胺質量濃度呈現(xiàn)負相關關系。

b）甲苯二胺質量濃度為0～150 mg/L時，COD去除率為91%～93%，對厭氧微生物無抑制作用；當甲苯二胺質量濃度為500～1 000 mg/L時，COD去除率下降最快，相比于對照組下降了6～18個百分點；隨著甲苯二胺質量濃度的增加，抑制作用增強，當甲苯二胺質量濃度達到2 000 mg/L時，最終COD去除率降至62%。

c）當甲苯二胺質量濃度為0～150 mg/L時，對厭氧微生物沒有抑制作用甚至還有促進作用，RA在95%以上甚至達到105%；當甲苯二胺質量濃度為200～400 mg/L時，出現(xiàn)輕度抑制，產甲烷活性可部分恢復，RA為75%～95%；當甲苯二胺質量濃度為1 000 mg/L時，出現(xiàn)中度抑制，產甲烷活性略有恢復，RA為40%～75%。隨著甲苯二胺質量濃度的增加，RA減小，抑制作用增強。

d）當甲苯二胺質量濃度為0～150 mg/L時，對厭氧微生物沒有抑制作用甚至還有促進作用，所以建議在實際工程應用中，進水甲苯二胺的質量濃度應小于150 mg/L。

［1］ 李貴賢，張雪梅，高云艷，等. 二硝基甲苯液相加氫催化劑研究進展［J］. 聚氨酯工業(yè)，2011，26（4）：9 - 12.

［2］ 李貴賢，陳江波，馬建軍，等. TDA廢水超臨界水氧化法降解［J］. 蘭州理工大學學報，2013，39（3）：57 - 60.

［3］ Aoki K，Ohtsuka K，Shinke R，et al．Isolation of aniline-assimilating bacteria and physiological characterization of aniline biodegradation in Rhodococcus erythropolis AN-13［J］．Agric Biol Chem，1983，47（11）：2569 - 2575.

［4］ Khan M F，Wu Xin，Kaphalia B S，et al．Acute hematopoietic toxicity of aniline in rats［J］. Toxicol lett，1997，92（1）：31 - 37.

［5］ 包偉，黃勇，張寧博，等. 強化厭氧生物技術在印染廢水處理中的應用［J］.化工環(huán)保，2016，36（5）：537 - 542.

［6］ 程學文，莫馗，王瑁，等. IC反應器厭氧處理MTO廢水［J］.化工環(huán)保，2016，36（6）：641 - 645.

［7］ 張蕾，郭宏山，李寶忠，等. 厭氧處理纖維素乙醇廢水產甲烷動態(tài)研究［J］. 工業(yè)水處理，2016，36（10）：60 - 64.

［8］ 馬雄飛，王靖飛，田在鋒，等. 2，4-二叔丁基苯酚對活性污泥微生物的毒性研究［J］. 工業(yè)水處理，2015，35（8）：18 - 21.

［9］ 賀延齡. 廢水的厭氧生物處理［M］. 北京：中國輕工業(yè)出版社，1998：548 - 558.

［10］ 吉喜燕，肖志海，林衛(wèi)東，等. 廢棄大白菜厭氧消化產甲烷的實驗研究［J］. 云南師范大學學報：自然科學版，2015，35（3）：10 - 13.

［11］ 李超，王翀，劉國歡，等. 不同粒徑香蕉秸稈厭氧發(fā)酵產甲烷潛力［J］. 同濟大學學報：自然科學版，2012，40（S2）：75 - 80.

［12］ Driessen W J B M，Tielbaard M H，Vereijken T L F M.Experience on anaerobic treatment of distillery effluent with the UASB process［J］. Water Sci Technol，1994，30（12）：193 - 201.

［13］ 國家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會. 水和廢水監(jiān)測分析方法［M］. 3版. 北京：中國環(huán)境科學出版社，1989.

《制造企業(yè)綠色供應鏈管理》國家標準正式發(fā)布

6月初，國標委正式發(fā)布了國家標準《綠色制造 制造企業(yè)綠色供應鏈管理 導則》（GB/T33635-2017），這是我國首次制定并發(fā)布綠色供應鏈相關標準，該標準由工業(yè)和信息化部節(jié)能與綜合利用司提出。標準規(guī)定了制造企業(yè)綠色供應鏈管理范圍和總體要求，明確了制造企業(yè)產品設計、材料選用、生產、采購、回收利用、廢棄物無害化處置等全生命周期過程及供應鏈上下游供應商、物流商、回收利用等企業(yè)有關產品/物料的綠色性管理要求。標準的發(fā)布對于引導制造企業(yè)實施綠色供應鏈管理，構建以資源節(jié)約、環(huán)境友好為導向的綠色供應鏈體系，強化綠色生產，提升企業(yè)核心競爭力，實現(xiàn)綠色發(fā)展有重要作用。

三部委就環(huán)境保護稅法實施條例征求意見

財政部、國家稅務總局、環(huán)境保護部近日就《中華人民共和國環(huán)境保護稅法實施條例（征求意見稿）》公開征求意見，這體現(xiàn)了貫徹落實稅收法定原則，提高立法公眾參與度。

2016年12月25日，十二屆全國人大常委會第二十五次會議通過了《中華人民共和國環(huán)境保護稅法》，自2018年1月1日起施行。為保證稅法順利實施，財政部、國家稅務總局、環(huán)境保護部起草了《中華人民共和國環(huán)境保護稅法實施條例（征求意見稿）》。

條例征求意見稿共42條，明確了環(huán)保稅法納稅人、征稅對象，細化規(guī)定了應稅污染物排放量的4種計算方法有關具體情形，具體明確了對環(huán)保稅法規(guī)定的免稅和減稅情形，在環(huán)保稅法規(guī)定的基礎上對環(huán)境保護稅征管事項作了規(guī)定。

關于納稅人，條例在稅法規(guī)定的基礎上對環(huán)境保護稅的納稅人予以細化，明確繳納環(huán)境保護稅的其他生產經(jīng)營者是指個體工商戶和其他組織。

環(huán)保稅法規(guī)定，環(huán)境保護稅的征稅對象為大氣污染物、水污染物、固體廢物和噪聲等4類。條例對此作了解釋和細化規(guī)定：大氣污染物是指向環(huán)境排放影響大氣環(huán)境質量的物質；水污染物是指向環(huán)境排放影響水環(huán)境質量的物質；固體廢物是指在工業(yè)生產活動中產生的固體廢物和醫(yī)療、預防和保健等活動中產生的醫(yī)療廢物，以及省、自治區(qū)、直轄市人民政府確定的其他固體廢物；噪聲是指在工業(yè)生產活動中產生的干擾周圍生活環(huán)境的聲音。上述應稅污染物的具體范圍依照環(huán)保稅法所附《環(huán)境保護稅稅目稅額表》《應稅污染物和當量值表》確定。

關于環(huán)境保護主管部門與稅務機關工作如何配合，征求意見稿指出，稅務機關應當依據(jù)環(huán)境保護主管部門傳遞的排污單位信息進行納稅人識別；各級稅務機關、環(huán)境保護主管部門應當加強對納稅人的輔導培訓，做好納稅咨詢服務工作；環(huán)境保護主管部門發(fā)現(xiàn)納稅人申報的應稅污染物排放信息以及適用的排污系數(shù)、物料衡算方法不符合相關規(guī)范的，應當通知稅務機關處理；稅務機關依法實施環(huán)境保護稅的稅務檢查，環(huán)境保護主管部門予以配合。

以上摘自《化工環(huán)保通訊》

Effect of toluene diamine on activity of anaerobic microorganism

Tang Weifeng，Liu Min，Chen Ying，Tang Wei
（School of Architecture and Environment，Sichuan University，Chengdu Sichuan 610065，China）

The effects of toluene diamine with different concentration on microbial activity of anaerobic sludge were investigated using relative methane production（RA）and COD removal rate as indicators. The experimental results showed that：When the mass concentration of toluene diamine was 0-150 mg/L，RA was close to 100% or more，and the COD removal rate was 91%-93%，and there was no difference between the control group，which indicated that the anaerobic microorganisms were not inhibited；When the mass concentration of toluene diamine was 200-400 mg/L，RA was 75%-95%，COD removal rate was 2-6 percentage points lower than that of the control group，which indicated that the anaerobic microorganisms were slightly inhibited；When the concentration of toluene diamine was higher than 400 mg/L，RA and COD removal rate were under 70% and 85% respectively，which indicated that the anaerobic microorganisms were moderately inhibited；With the increase of toluene diamine mass concentration，RA and COD removal rate were decreased，while the inhibition effect was increased. Therefore，the mass concentration of toluene diamine should be controlled at 0-150 mg/L to prevent the inhibition effect on microbial activity of anaerobic sludge.

toluene diamine；anaerobic sludge；methane production；microbial activity；inhibition

X703

A

1006-1878（2017）05-0509-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.003

2017 - 02 - 23；

2017 - 06 - 19。

唐偉楓（1993—），男，江西省上饒市人，碩士生，電話 17761304647，電郵 t277023296@163.com。聯(lián)系人：劉敏，電話 13880762097，電郵 liuminscu@163.com。

國家國際科技合作專項（2012DFG91520）。

（編輯 葉晶菁）