金屬冶煉進(jìn)口物料的固體廢物鑒別方法

郝雅瓊

（中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012）

固廢處理

金屬冶煉進(jìn)口物料的固體廢物鑒別方法

郝雅瓊

（中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012）

建立了金屬冶煉進(jìn)口物料的固體廢物鑒別方法，并利用該方法對(duì)海關(guān)查扣的3種金屬冶煉進(jìn)口物料進(jìn)行了固體廢物鑒別。鑒別結(jié)果顯示：物料1、2和3的自然屬性分別為砷含量超標(biāo)銅精礦、錳陽極泥、回轉(zhuǎn)窯氧化鋅，產(chǎn)生來源分別為有害物質(zhì)超標(biāo)的產(chǎn)品、污染控制設(shè)施產(chǎn)生的物質(zhì)、有意識(shí)加工的目標(biāo)產(chǎn)物；物料1和2屬于我國(guó)禁止進(jìn)口的固體廢物，物料3不屬于固體廢物。本文建立的固體廢物鑒別方法可行，可為金屬冶煉進(jìn)口物料的固體廢物鑒別和監(jiān)管提供參考。

金屬冶煉；進(jìn)口物料；鑒別方法；固體廢物；銅精礦；錳陽極泥；回轉(zhuǎn)窯氧化鋅

進(jìn)口物料必須經(jīng)過固體廢物鑒別之后，才能確認(rèn)其能否進(jìn)口。固體廢物鑒別的依據(jù)是我國(guó)《固體廢物鑒別導(dǎo)則》（試行）（簡(jiǎn)稱《導(dǎo)則》）。大多數(shù)金屬固體廢物被列入我國(guó)《禁止進(jìn)口固體廢物目錄》（簡(jiǎn)稱《禁止目錄》），具有很高的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)該嚴(yán)防進(jìn)入我國(guó)［1-2］。我國(guó)金屬冶煉的原料儲(chǔ)量遠(yuǎn)不能滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需求，很大一部分需要依賴進(jìn)口［3］。在大量金屬精礦進(jìn)口的同時(shí)，一些不法貿(mào)易商以精礦的名義，實(shí)際進(jìn)口國(guó)家明令禁止進(jìn)口的金屬固體廢物。通常情況下，金屬固體廢物呈粉末狀、塊狀或兩者的混合物，與金屬礦石很難區(qū)分，容易偽報(bào)或摻雜在金屬礦石中進(jìn)口，須進(jìn)行固體廢物鑒別才能確認(rèn)其進(jìn)口管理界限［4］。因此，研究金屬冶煉物料的固體廢物鑒別方法，使金屬產(chǎn)品以及可以彌補(bǔ)我國(guó)資源短缺且根據(jù)經(jīng)濟(jì)技術(shù)條件能以無害化方式利用的可用作原料的金屬固體廢物進(jìn)入我國(guó)，同時(shí)將我國(guó)禁止進(jìn)口的金屬固體廢物擋在國(guó)門之外，具有重要意義。

本工作建立了金屬冶煉進(jìn)口物料的固體廢物鑒別方法，利用該方法對(duì)海關(guān)查扣的3種懷疑為固體廢物的金屬冶煉進(jìn)口物料進(jìn)行鑒別，最終得到了這3種物料的固體廢物鑒別結(jié)論，表明建立的固體廢物鑒別方法可行。本工作為海關(guān)部門的監(jiān)管和執(zhí)法提供了技術(shù)依據(jù)，為金屬冶煉進(jìn)口物料的固體廢物鑒別提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

金屬冶煉進(jìn)口物料：取自海關(guān)查扣的進(jìn)口物料，共3種，分別稱為物料1、物料2、物料3。分別稱取120 g物料，按四分法縮分，研磨至全部通過74 μm篩網(wǎng)，105 ℃烘干至恒重，置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，即為供物性分析的試樣。

Panalytical Axios系列-順序式波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀：荷蘭帕納科公司；Bruker-D8型X射線粉晶衍射儀：德國(guó)布魯克公司；Axioskop 40Apol型礦相顯微鏡：德國(guó)普瑞賽公司；JEM-7500F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：日本電子株式會(huì)社；INCA型X射線能譜儀：英國(guó)牛津公司；HP40型壓片機(jī)：中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所；ZM-D型振動(dòng)研磨儀：長(zhǎng)春科光機(jī)電公司。

1.2 鑒別方法的建立

分3個(gè)步驟對(duì)金屬冶煉進(jìn)口物料進(jìn)行固體廢物鑒別。

第1步，采用多種檢測(cè)手段確定物料的自然屬性，如：通過肉眼觀察物料的外觀和雜質(zhì)，采用X射線熒光光譜（XRF）［5］分析主要成分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，采用X射線衍射（XRD）儀［6］和礦相顯微鏡［7］得到主要物相組成，采用掃描電子顯微鏡（SEM）［8］觀察微觀形態(tài)，采用掃描電子顯微鏡能譜（SEM-EDS）［9］分析物相的具體分布形態(tài)。

第2步，根據(jù)物料的外觀特征和試驗(yàn)結(jié)果，通過與文獻(xiàn)資料中相似物質(zhì)對(duì)比的方法，判斷出物料的產(chǎn)生來源，明確該物料是否有害物質(zhì)超標(biāo)產(chǎn)品、污染控制設(shè)施產(chǎn)生的物質(zhì)、有意識(shí)加工的目標(biāo)產(chǎn)物等信息。

第3步，根據(jù)《導(dǎo)則》得出物料的固體廢物鑒別結(jié)論。

1.3 分析方法

1.3.1 XRF分析

采用XRF對(duì)物料進(jìn)行半定量分析。稱取10.000 g試樣，加入2.000 g微晶纖維素，混合，研磨，制成測(cè)試樣片。XRF參數(shù)：X射線工作電壓 20 kV，工作電流10 mA，晶體LiF（200）、Ge（111）、PE（002）、PXE和LiF（220）。

1.3.2 XRD分析

采用XRD分析物料的物相組成。XRD測(cè)定條件：X射線管為銅靶，掃描電壓40 kV，掃描電流40 mA，發(fā)散狹縫2.0 mm，接收狹縫0.2 mm，掃描速率4（ °）/min。

1.3.3 礦相顯微鏡分析

采用礦相顯微鏡判別物料的物相組成及所含金屬礦物。用樹膠膠結(jié)加固試樣后，磨制成厚度為0.03 mm的薄片，進(jìn)行礦相顯微鏡觀察。

1.3.4 SEM分析

采用SEM觀察物料的微觀形貌。將試樣均勻分散在含少許偏磷酸鈉的酒精溶劑中，用吸管滴到樣品臺(tái)上，使試樣粉粒均勻分布，在試樣邊沿滴1滴5 g/L棉膠醋酸戊脂溶液，吹干即可用SEM進(jìn)行觀察。

1.3.5 SEM-EDS分析

采用SEM-EDS進(jìn)一步確認(rèn)物料中各個(gè)物相的具體分布形態(tài)。SEM-EDS測(cè)定條件：加速電壓0.2～30.0 kV，聚焦距離15 mm，收譜時(shí)間30 s，用Co純金屬優(yōu)化能譜系統(tǒng)，用背散射電子圖像進(jìn)行礦物觀察，用能譜譜圖進(jìn)行礦物化學(xué)成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 物料1的分析與鑒別

物料1主要為灰黑色粉末，有少量強(qiáng)度很低的大小不同的團(tuán)塊，無外來夾雜物。硫化銅精礦通常為墨綠色、黃綠色、灰黑色［10］，物料1的顏色與硫化銅精礦相同。按照《散裝浮選銅精礦取樣、制樣方法》（GB/T 14263—2010）［11］的方法測(cè)得物料1的含水率為4.3%。

物料1的主要成分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。由表1可見，物料1的主要成分是Cu，S，F(xiàn)e及少量的Si，Al，Sn，Zn，Ca，與銅精礦［7］具有很高的可比性（銅精礦因原礦產(chǎn)地和選礦水平不同，品質(zhì)差異較大［10］）。此外，物料1還含有微量的其他元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為Na 0.36%，Sb 0.15%，K 0.14%，Pb 0.07%，Ti 0.06%，Ag 0.05%，Cl 0.04%，P 0.02%，Mo 0.02%，Cr 0.01%，Mn 0.01%，與硫化銅精礦含有多種微量元素［10］的現(xiàn)象相符。

表1 物料1的主要成分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù) w，%

物料1的XRD譜圖見圖1。

圖1 物料1的XRD譜圖

由圖1可見，物料1出現(xiàn)了硫砷銅礦、黃鐵礦、砷黝銅礦和輝銅礦的特征峰。物料1的礦相顯微鏡照片見圖2。由圖2可見，物料1中存在大量的硫砷銅礦和輝銅礦，少量的銅藍(lán)、黃銅礦、斑銅礦等。在硫化銅精礦中，銅的物相組成有硫砷銅礦、輝銅礦、銅藍(lán)、黃銅礦、斑銅礦、黝銅礦和方黃銅礦，還可見黃鐵礦、閃鋅礦等［3］。由此可知，物料1的主要物相組成與硫化銅精礦相符。物料1的SEM照片見圖3。由圖3可見，物料1粒度分布不均勻，顆粒表面黏附較多的呈片狀、板狀的微細(xì)顆粒，棱角分明。物料1的微觀形貌與硫化銅精礦［12］相符。

綜上所述，判斷物料1的自然屬性是硫化銅精礦?！躲~精礦》（YS/T 318—2007）［13］和《重金屬精礦產(chǎn)品中有害元素的限量規(guī)范》（GB 20424—2006）［14］分別要求銅精礦中的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.40%和0.50%，物料1中的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中的風(fēng)險(xiǎn)控制值，產(chǎn)生來源是有害物質(zhì)超標(biāo)的產(chǎn)品。我國(guó)《進(jìn)出口商品檢驗(yàn)法實(shí)施條例》中規(guī)定“除法律、行政法規(guī)另有規(guī)定外，法定檢驗(yàn)的進(jìn)口商品經(jīng)檢驗(yàn)，涉及人身財(cái)產(chǎn)安全、健康、環(huán)境保護(hù)項(xiàng)目不合格的，由出入境檢驗(yàn)檢疫機(jī)構(gòu)責(zé)令當(dāng)事人銷毀，或者出具退貨處理通知單并書面告知海關(guān)，海關(guān)憑退貨處理通知單辦理退運(yùn)手續(xù)?！币虼耍锪?屬于“被法律禁止使用的材料、物質(zhì)”，依據(jù)《導(dǎo)則》和《禁止目錄》，判斷物料1屬于我國(guó)禁止進(jìn)口的固體廢物。

圖2 物料1的礦相顯微鏡照片

圖3 物料1的SEM照片

2.2 物料2的分析與鑒別

物料2為大小不同的不規(guī)則黑色顆粒，在大顆粒表面可見壓濾脫水的痕跡，與錳陽極泥為大小不一的黑色固體物質(zhì)［15］現(xiàn)象相符。

物料2的主要成分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表2。由表2可見，物料2主要含有Mn，Pb，S，K，Sn，Ca，Si等元素，與錳陽極泥［16］具有很高的可比性。此外，物料2成分復(fù)雜，還含有微量的其他元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為F 0.50%，Zn 0.49%，Ba 0.18%，Cu 0.14%，Mg 0.08%，F(xiàn)e 0.06%，Cd 0.02%，Al 0.02%，Ag 0.01%，與錳陽極泥成分復(fù)雜［16］的現(xiàn)象相符。

表2 物料2的主要成分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù) w，%

物料2的XRD譜圖見圖4。由圖4可見，物料2的主要物相組成為MnO2（軟錳礦）、少量的PbSO4（鉛礬）和微量的PbCO3（白鉛礦）。物料2的礦相顯微鏡照片見圖5。由圖5可見，物料2中存在大量的軟錳礦和少量的鉛礬。利用SEM-EDS進(jìn)一步確認(rèn)物料2中各個(gè)物相的具體分布形態(tài)，物料2的SEM照片和典型位點(diǎn)能譜圖見圖6。圖6結(jié)果表明，物料2呈膠狀構(gòu)造，鉛在軟錳礦中呈分散態(tài)，并且白鉛礦包裹在鉛礬之中。錳陽極泥的主要成分為MnO2，其他金屬化合物以鉛礬居多，還有少量的PbO和Pb2O3，另外，陽極板中的鉛錫合金會(huì)被氧化并與MnO2一起沉淀，形成典型的膠狀構(gòu)造［16-17］。因此，物料2的主要物相組成和微觀形態(tài)都與錳陽極泥具有較高的可比性。

圖4 物料2的XRD譜圖

圖5 物料2的礦相顯微鏡照片

圖6 物料2的SEM照片和典型位點(diǎn)能譜圖

綜上所述，物料2的外觀、主要成分、物相組成、微觀形態(tài)都與錳陽極泥相符，判斷物料2的自然屬性是錳陽極泥，產(chǎn)生來源是污染控制設(shè)施產(chǎn)生的污泥，屬于環(huán)境治理和污染控制過程中產(chǎn)生的物質(zhì)。因此，依據(jù)《導(dǎo)則》和《禁止目錄》，物料2屬于我國(guó)禁止進(jìn)口的固體廢物。

2.3 物料3的分析與鑒別

物料3為灰色極細(xì)粉末，沒有肉眼可見的外來夾雜物，與《副產(chǎn)品氧化鋅》（YS/T 73—2011）［18］中副產(chǎn)品氧化鋅呈灰白色粉末狀并且不應(yīng)帶有外來夾雜物的外觀特征基本相符。

物料3的主要成分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表3。由表3可見，物料3主要含有Zn，F(xiàn)e，Cl，Pb，Si，Mn，F(xiàn)等元素，與回轉(zhuǎn)窯氧化鋅［19］具有很高的可比性，并且氧化鋅、氟和氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均滿足《副產(chǎn)品氧化鋅》（YS/T 73—2011）［18］中ZnO-70等級(jí)產(chǎn)品的要求。此外，物料3的成分非常復(fù)雜，還含有微量的其他元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為K 0.98%，Ca 0.96%，S 0.85%，Mg 0.84%，Al 0.83%，Cd 0.74%，Ti 0.57%，Sn 0.11%，Cu 0.11%，Br 0.10%，Cr 0.07%，P 0.04%，與回轉(zhuǎn)窯還原揮發(fā)法處理含鋅廢料得到的回轉(zhuǎn)窯氧化鋅含有微量多種元素的現(xiàn)象相符［19］。

表3 物料3的主要成分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù) w，%

物料3的XRD譜圖見圖7。由圖7可見，物料3的主要物相為ZnO及極少量的Zn5（OH）8Cl2·H2O。物料3的礦相顯微鏡照片見圖8。由圖8可見，物料3的主要物相為ZnO，還有少量的磁鐵礦和金屬鐵珠?；剞D(zhuǎn)窯氧化鋅的主要物相組成為ZnO，少量的Zn以ZnCl2形態(tài)存在，其他金屬主要以氧化物形態(tài)存在。由此可知，物料3的物相組成與回轉(zhuǎn)窯氧化鋅［20］具有較高的可比性。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，判斷物料3的自然屬性是以含鋅廢料為原料得到的回轉(zhuǎn)窯氧化鋅。該物料符合《副產(chǎn)品氧化鋅》（YS/T 73—2011）［18］中ZnO-70等級(jí)產(chǎn)品的質(zhì)量要求，產(chǎn)生來源是有意識(shí)加工的目標(biāo)產(chǎn)物，屬于滿足行業(yè)通行標(biāo)準(zhǔn)的物質(zhì)。依據(jù)《導(dǎo)則》，判斷物料3不屬于固體廢物。

圖7 物料3的XRD譜圖

圖8 物料3的礦相顯微鏡照片

3 結(jié)論

a）建立了金屬冶煉進(jìn)口物料的固體廢物鑒別方法，包括確定物料的自然屬性、分析產(chǎn)生來源和固體廢物屬性判斷3個(gè)步驟。

b）利用所建立的固體廢物鑒別方法，對(duì)海關(guān)查扣的3種金屬冶煉進(jìn)口物料進(jìn)行了固體廢物鑒別。結(jié)果表明：物料1、2和3產(chǎn)生來源分別為有害物質(zhì)超標(biāo)的產(chǎn)品、污染控制設(shè)施產(chǎn)生的物質(zhì)、有意識(shí)加工的目標(biāo)產(chǎn)物；物料1和2均屬于我國(guó)禁止進(jìn)口的固體廢物，物料3不屬于固體廢物。

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Solid waste identification method of imported metal smelting materials

Hao Yaqiong

（Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012 China）

The solid wastes identification method of imported metal smelting materials was established and used for solid wastes identification of 3 kinds of imported metal smelting materials which were seized by customs. The identification results showed that：The natural properties of materials 1，2 and 3 were copper concentrate with excessive arsenic content，manganese anode slime and rotary kiln zinc oxide，which were come from the products with standardexceeded hazardous materials，substances produced by pollution control facilities and target products of conscious processing，respectively；Materials 1 and 2 were solid wastes prohibited by our country，but Material 3 was not solid waste. The established method for solid waste identification was feasible. This paper would provide technical reference for solid waste identification and control of imported metal smelting materials.

metal smelting；imported materials；identification method；solid waste；copper concentrate；manganese anode slime；rotary kiln zinc oxide

X705

A

1006-1878（2017）05-0566-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.014

2016 - 12 - 30；

2017 - 05 - 26。

郝雅瓊（1978—），女，甘肅省平?jīng)鍪腥?，博士，副研究員，電話 010 - 84915144，電郵 yqhao2010@aliyun.com。

國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目（2012-1）。

（編輯 葉晶菁）