精對苯二甲酸生產(chǎn)企業(yè)揮發(fā)性有機物泄漏檢測與排放估算

賈瑜玲，牛 皓，段濰超，崔積山

（1. 環(huán)境保護部 環(huán)境工程評估中心，北京 100012； 2. 四川省環(huán)境工程評估中心，四川 成都 610041；3. 中國石油集團安全環(huán)保技術(shù)研究院，北京 102206；4. 青島歐賽斯環(huán)境與安全技術(shù)有限責(zé)任公司，山東 青島 266580）

精對苯二甲酸生產(chǎn)企業(yè)揮發(fā)性有機物泄漏檢測與排放估算

賈瑜玲1，2，牛 皓1，3，段濰超1，4，崔積山1

（1. 環(huán)境保護部 環(huán)境工程評估中心，北京 100012； 2. 四川省環(huán)境工程評估中心，四川 成都 610041；3. 中國石油集團安全環(huán)保技術(shù)研究院，北京 102206；4. 青島歐賽斯環(huán)境與安全技術(shù)有限責(zé)任公司，山東 青島 266580）

采用泄漏檢測與修復(fù)（LDAR）技術(shù)分析了某精對苯二甲酸生產(chǎn)裝置動靜密封點的泄漏情況，共完成1 367個密封點的現(xiàn)場LDAR檢測，測出28個泄漏點，總泄漏檢出率為2.05%。其中儲存單元的泄漏點數(shù)量較氧化單元和精制單元高，泄漏程度也較嚴重。泄漏點主要集中在法蘭、開口管線和泵三類密封點；涉及輕液的泄漏密封點數(shù)量較多。依據(jù)LDAR檢測結(jié)果，采用相關(guān)方程法估算設(shè)備動靜密封點泄漏產(chǎn)生的揮發(fā)性有機物（VOCs）排放量約為4.999 t/a。法蘭的VOCs泄漏排放量最大，約占63.89%，其次是泵和采樣連接系統(tǒng)，占泄漏排放量的20.78%和7.89%。

精對苯二甲酸；設(shè)備密封點；泄漏檢測與修復(fù)；揮發(fā)性有機物；排放估算

設(shè)備動/靜密封點泄漏是石油化工行業(yè)揮發(fā)性有機物（VOCs）排放的重要源項之一。據(jù)美國環(huán)保署估算，2000年美國石化行業(yè)設(shè)備動/靜密封點泄漏產(chǎn)生的VOCs占石化行業(yè)無組織VOCs總排放量的20%以上［1］。

2013年，國務(wù)院頒布了《大氣污染防治行動計劃》（國發(fā)〔2013〕37號），要求石化行業(yè)實施VOCs綜合整治，并開展了設(shè)備動/靜密封點泄漏檢測與修復(fù)（LDAR）技術(shù)應(yīng)用推廣。2015年，環(huán)境保護部編制并發(fā)布了《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》及《石化企業(yè)泄漏檢測與修復(fù)工作指南》（環(huán)辦〔2015〕104號），提供了石油煉制工業(yè)、石油化學(xué)工業(yè)設(shè)備動/靜密封點泄漏VOCs污染源排查及核算方法，以及LDAR的方法與技術(shù)要求。眾多石化企業(yè)相繼開展了基于LDAR技術(shù)的設(shè)備動/靜密封點VOCs泄漏檢測與排放估算工作，但絕大多數(shù)都是石油煉制企業(yè)，化工企業(yè)開展的相對較少［2-5］。

精對苯二甲酸（PTA）是一種重要的有機化工原料。我國已成為亞洲乃至世界范圍內(nèi)最大的PTA生產(chǎn)中心［6］。PTA生產(chǎn)過程中涉及對二甲苯、醋酸、醋酸甲酯等多種VOCs物料，生產(chǎn)裝置涉及泵、攪拌器、閥門、泄壓設(shè)備、采樣連接系統(tǒng)、開口管線、法蘭、連接件等大量動/靜密封點。在裝置長時間運行、設(shè)備老化、腐蝕嚴重的情況下，VOCs物料易通過設(shè)備動/靜密封點泄漏逸散，既造成物料損失，又導(dǎo)致環(huán)境空氣污染。

本工作選取我國某PTA生產(chǎn)裝置，應(yīng)用LDAR技術(shù)，分析該裝置動/靜密封點的泄漏情況，估算泄漏產(chǎn)生的VOCs排放量，為我國PTA行業(yè)VOCs的動/靜密封點泄露量化管理和制訂減排計劃提供依據(jù)。

1 PTA生產(chǎn)工藝簡介

PTA生產(chǎn)主要分為兩大步驟：第一步以對二甲苯（PX）為原料，于190～230oC、1.27～2.45 MPa條件下，用空氣催化氧化得到粗對苯二甲酸（CTA）；第二步為精制，即將CTA氧化過程中尚未反應(yīng)完全的4-羥基苯甲醛（4-CBA）轉(zhuǎn)化為可溶于水的甲基苯甲酸，然后除去。CTA加氫產(chǎn)物再經(jīng)結(jié)晶、分離和干燥，最后得到PTA。

PTA生產(chǎn)裝置由氧化單元、精制單元、輔助設(shè)施和公共設(shè)施組成，包括反應(yīng)器、結(jié)晶器、攪拌器、空壓機、泵、冷凝器、干燥機、壓濾機、儲存單元等。PTA生產(chǎn)過程中涉及的VOCs物料主要包括原料PX、溶劑醋酸、反應(yīng)副產(chǎn)物醋酸甲酯、催化劑氫溴酸、原料甲醇、共沸劑醋酸異丁酯等。VOCs泄漏涉及的PTA裝置主要包括氧化單元和精制單元，以及輔助設(shè)施中的有機液體儲存單元。

2 LDAR技術(shù)工作流程

LDAR技術(shù)是國際上較為先進的化工廢氣檢測技術(shù)，即采用固定或移動監(jiān)測設(shè)備，檢測化工企業(yè)各類反應(yīng)釜、原料輸送管道、泵、壓縮機、閥門、法蘭等易產(chǎn)生VOCs泄漏的密封點，并修復(fù)超過一定濃度的泄漏點。LDAR技術(shù)工作流程主要包括5個步驟：1）識別受控設(shè)備密封點；2）明確泄漏定義和評價標準；3）使用儀器對受控密封點進行檢測；4）對檢出的泄漏點進行修復(fù)；5）對檢測結(jié)果進行數(shù)據(jù)存檔并編制報告。

3 LDAR技術(shù)在PTA生產(chǎn)裝置上的應(yīng)用

3.1 泄漏檢測原則

現(xiàn)場抽檢了該PTA生產(chǎn)企業(yè)的主要生產(chǎn)裝置，包括氧化單元、精制單元及儲存單元，采用現(xiàn)場統(tǒng)計檢測密封點類型和檢測值對應(yīng)的方法進行檢測統(tǒng)計。首先，現(xiàn)場確定受控密封點范圍。LDAR檢測點位篩選原則如下：

a ）選取氣體、輕液體組分流經(jīng)的密封點；

b ）盡可能涵蓋泵、壓縮機、攪拌器、閥門、泄壓設(shè)備、采樣連接系統(tǒng)、開口閥或開口管線、法蘭、連接件9大類密封點；

c ）以各裝置動密封點（壓縮機、泵）為重點，合理分配9大類密封點的檢測比例；

d ）兼顧主要生產(chǎn)裝置和配套設(shè)備。

確定受控密封點范圍后，現(xiàn)場使用TVA-2020C型便攜式氫火焰離子化（FID）檢測儀（美國賽默飛世爾儀器設(shè)備有限公司）在主要生產(chǎn)裝置和配套設(shè)備區(qū)共抽檢1 367個密封點，其中包括氧化單元和精制單元主要生產(chǎn)裝置中的889個密封點和儲存單元的478個密封點。密封點分類統(tǒng)計結(jié)果見表1。

表1 密封點分類統(tǒng)計結(jié)果

FID檢測儀對不同的有機物有不同的靈敏度，可以用響應(yīng)因子來量化。根據(jù)《石化企業(yè)泄漏檢測與修復(fù)工作指南》，只有當(dāng)響應(yīng)因子大于3的時候，才需要根據(jù)響應(yīng)因子對檢測數(shù)據(jù)進行校正。PTA生產(chǎn)過程涉及的VOCs物料中只有甲醇的響應(yīng)因子大于3。故本次LDAR工作將涉及甲醇的密封點檢測結(jié)果用響應(yīng)因子進行了校正。

3.2 泄漏檢測結(jié)果

根據(jù)GB31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》［7］中關(guān)于設(shè)備與管線組件泄漏污染控制要求的規(guī)定，對于石油化工裝置中有機氣體和輕液流經(jīng)設(shè)備與管線組件的檢測值泄漏標準定義為質(zhì)量分數(shù)0.002及以上。據(jù)此標準，本次PTA裝置抽檢的1 367個密封點中，共檢出28個泄漏點，總泄漏率為2.05%。

3.2.1 不同單元泄漏情況

不同單元泄漏情況見表2。由表2可見，檢出的28個泄漏點中，氧化單元和精制單元占1個，泄漏率為0.90%；儲存單元占27個，泄漏率為2.15%。儲存單元的泄漏情況比氧化單元和精制單元嚴重。

表2 不同單元泄漏情況

3.2.2 不同密封點類型泄漏情況

不同密封點類型泄漏情況見表3。不同密封點類型的泄漏點數(shù)量占總泄漏密封點數(shù)量的比例見圖1。由表3和圖1可見：泄漏點主要集中在法蘭、開口管線和泵三類密封點，分別檢出15個、5個和4個泄漏點，泄漏點數(shù)量分別占總泄漏密封點數(shù)量的53.57%、17.86%和14.29%；泵的泄漏率最高，為12.12%。

3.2.3 不同介質(zhì)泄漏情況

整個裝置的介質(zhì)主要為輕液和氣體，不同介質(zhì)泄漏情況見表4。

表3 不同密封點類型泄漏情況

圖1 不同密封點類型的泄漏點數(shù)量占總泄漏密封點數(shù)量的比例

由表4可見，涉及輕液的密封點數(shù)量較多，泄漏密封點數(shù)量也較多，共27個，泄漏率為2.15%，占泄漏密封點的96.4%。

表4 不同介質(zhì)泄漏情況

3.2.4 不同檢測數(shù)據(jù)區(qū)間分布

密封點檢測數(shù)據(jù)區(qū)間分布見表5。由表5可見：檢測值小于泄漏定義（0.002）的密封點約占97.95%；檢出泄漏的28個密封點中，有14個檢測值在0.002～0.005；9個檢測值在0.005～0.01；5個檢測值大于0.01。檢測值大于0.01的屬于嚴重泄漏點，約占整個抽檢密封點數(shù)量的0.37%。

表5 不同檢測數(shù)據(jù)區(qū)間統(tǒng)計

3.2.5 對比分析

本次LDAR檢測結(jié)果顯示，PTA裝置的泄漏率高于目前我國石化企業(yè)的平均泄漏率1.46%［2］，其中儲存單元的泄漏點數(shù)量較氧化單元和精制單元高，泄漏程度也較嚴重。

另外，該企業(yè)于2014年委托第三方對部分重點生產(chǎn)裝置實施了LDAR檢測，將較易發(fā)生泄漏的閥門和泵識別為主要的VOCs泄漏源，實際檢測了755個閥門和35個泵，共計790個密封點。檢測結(jié)果中涉及VOCs泄漏點2個，其中泵和閥門各一個，占所有檢測組件的0.3%。本次LDAR檢測泵和閥門的泄漏率遠高于企業(yè)2014年的LDAR檢測結(jié)果，表明隨著PTA裝置連續(xù)運行周期的延長，設(shè)備老化、物料腐蝕等導(dǎo)致管線、設(shè)備組件泄漏，建議嚴格按照《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》中對設(shè)備與管線組件泄漏檢測周期的要求，定期開展LDAR檢測工作。

4 泄漏排放估算

4.1 設(shè)備動/靜密封點VOCs泄漏排放估算方法

煉油和化工裝置的設(shè)備動/靜密封點VOCs泄漏排放量可依據(jù)環(huán)境保護部2015年發(fā)布的《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》（以下簡稱排查指南）中推薦的方法估算，包括實測法、相關(guān)方程法、篩選范圍法以及平均排放系數(shù)法。其中，以實測法估算的VOCs泄漏排放量最為準確，但由于石化化工裝置密封點數(shù)量眾多，工作量巨大，實際操作較為困難；平均排放系數(shù)法最為簡單，實施的工作量最小，但由于其基于減排驅(qū)動性的原則，估算的結(jié)果很可能大于其他三種方法［8］。相關(guān)方程法是目前使用最為廣泛的估算方法，該方法基于LDAR定量檢測每一受控密封點泄漏濃度，將凈檢測值代入相應(yīng)關(guān)系方程得出排放速率，并由此估算年排放量。

4.2 泄漏排放量估算結(jié)果

根據(jù)排查指南，對于本輪LDAR檢測的設(shè)備密封點，分別采用相關(guān)方程法和平均排放系數(shù)法進行VOCs泄漏排放量估算并對比。

4.2.1 相關(guān)方程法

將第3節(jié)的LDAR檢測結(jié)果按照相關(guān)方程法分別計算PTA氧化單元和精制單元、儲存單元檢測密封點排放速率，裝置運行排放時間按8 760 h計，設(shè)備動/靜密封點VOCs泄漏排放量估算結(jié)果見表6。

表6 設(shè)備動/靜密封點VOCs泄漏排放量估算結(jié)果

4.2.1.1 不同單元的泄漏排放量

由表6可知，檢測所有密封點的VOCs泄漏排放量為4.999 t/a，其中氧化單元和精制單元的泄漏排放量為2.587 t/a，儲存單元的泄漏排放量為2.412 t/a。雖然儲存單元檢測的密封點個數(shù)遠少于氧化單元和精制單元，但由泄漏檢測結(jié)果估算的VOCs泄漏量卻占比近一半，說明儲存單元的密封點泄漏程度更為嚴重。

4.2.1.2 不同密封點類型的泄漏排放量

相關(guān)方程法估算的不同密封點類型的泄漏排放量比例見圖2。由表6和圖2可知：法蘭的VOCs泄漏排放量最大，為3.194 t/a，占排放總量的63.89%；泵和采樣連接系統(tǒng)的排放量分別為1.039 t/a和0.394 t/a，分別占排放總量的20.8%和7.9%；連接件、閥門、開口管線、泄壓設(shè)備、攪拌器的泄漏排放量逐漸遞減，且排放量比例都較小。

圖2 相關(guān)方程法估算的不同密封點類型的泄漏排放量比例

4.2.1.3 泄漏排放量分析

從密封點數(shù)量和密封點泄漏排放量之間的關(guān)系來看，開口管線雖然檢出的泄漏點數(shù)量占比較大（18%），但對VOCs泄漏排放量貢獻率并不大（1.6%）；采樣連接系統(tǒng)的泄漏點數(shù)量雖然占比不大（0.2%），但對VOCs泄漏排放量貢獻率卻較大（7.9%），原因是采樣連接系統(tǒng)為開口采樣，VOCs排放速率較大。

從不同密封點類型泄漏排放量比例來看，本次檢測的PTA裝置與煉油裝置泄漏特征不太相同，除法蘭和泵以外，大部分煉油裝置的閥門為較大泄漏源［8］，而本次檢測的PTA裝置閥門泄漏排放量比例較小，取而代之的為采樣連接系統(tǒng)。

4.2.2 平均排放系數(shù)法

平均排放系數(shù)法估算的不同密封點類型的泄漏排放量比例見圖3。由表6可見：對比相關(guān)方程法，采用平均排放系數(shù)法的泄漏排放量估算結(jié)果高出8倍以上。由圖3可見，采用平均排放系數(shù)法估算，閥門為最大泄漏量密封點類型，其次為法蘭、泵和泄壓設(shè)備，與基于實測的相關(guān)方程法估算結(jié)果大相徑庭。

圖3 平均排放系數(shù)法估算的不同密封點類型的泄漏排放量比例

5 結(jié)論與建議

a）采用LDAR技術(shù)分析了某PTA生產(chǎn)裝置動靜密封點的泄漏情況，共完成1 367個密封點現(xiàn)場LDAR檢測，測出28個泄漏點，總泄漏檢出率為2.05%，高于目前我國石化企業(yè)的平均設(shè)備密封點泄漏率。其中儲存單元的泄漏點數(shù)量較氧化單元和精制單元高，泄漏程度也較嚴重。按密封點類型統(tǒng)計，泄漏點主要集中在法蘭、開口管線和泵三類密封點；按不同介質(zhì)統(tǒng)計，涉及輕液的泄漏密封點數(shù)量較多。

b）依據(jù)LDAR檢測結(jié)果，采用相關(guān)方程法估算，設(shè)備動/靜密封點泄漏產(chǎn)生的VOCs排放量約為4.999 t/a。法蘭的VOCs泄漏排放量最大，約占63.89%，其次是泵和采樣連接系統(tǒng)，占泄漏排放量的20.78%和7.89%。對比采用平均排放系數(shù)法估算的結(jié)果大大高于相關(guān)方程法結(jié)果，不同密封點類型泄漏排放量比例也大不相同，表明企業(yè)應(yīng)多開展設(shè)備動/靜密封點泄漏的實測工作，以獲得更真實的泄漏排放數(shù)據(jù)。

c）根據(jù)檢測密封點泄漏數(shù)量和泄漏排放量結(jié)果，建議企業(yè)在裝置運行期間應(yīng)加強對法蘭、泵和開口管線幾類密封點的日常管理和維護，并將開放式采樣改為密閉式采樣。從不同檢測泄漏程度造成的泄漏損失量來看，泄漏排放主要來自數(shù)量較少的嚴重泄漏閥件，應(yīng)優(yōu)先檢測與維修，并保證修復(fù)效率。另外，隨著PTA裝置連續(xù)運行周期的增長，設(shè)備老化、物料腐蝕等導(dǎo)致管線、設(shè)備組件泄漏嚴重，建議嚴格按照《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》中對設(shè)備與管線組件泄漏檢測周期的要求，定期開展LDAR工作，及時修復(fù)高泄漏率的動/靜密封件。

［1］ 周學(xué)雙，崔書紅，童莉，等. 石化化工企業(yè)揮發(fā)性有機物污染源排查及估算方法研究與實踐［M］. 北京：中國環(huán)境出版社，2015：25.

［2］ 張鋼鋒. 泄漏檢測與修復(fù)（LDAR）技術(shù)在國內(nèi)外的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］. 環(huán)境工程學(xué)報，2016，10（9）：4621 - 4627.

［3］ 張時佳，彭茵，陳璐，等. 煉油行業(yè)泄漏檢測與修復(fù)技術(shù)實踐研究［J］. 環(huán)境科學(xué)與管理，2016，41（3）：41 - 44.

［4］ 陳亞楠，趙東風(fēng)，歐陽振宇，等. 石化企業(yè)揮發(fā)性有機物排放控制策略研究［J］. 現(xiàn)代化工，2016，36（9）：12 - 15.

［5］ 鄒克華，張欣，翟友存，等. 石化企業(yè)揮發(fā)性有機污染物泄漏檢測與修復(fù)技術(shù)［J］. 現(xiàn)代化工，2015，35（10）：8 - 13.

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［8］ 馬榮華，李凌波. 設(shè)備及管閥件泄漏檢測與排放估算［J］. 石油化工安全環(huán)保技術(shù)，2014，30（2）：58 - 64.

VOCs leakage detection and emission estimation in a PTA plant

Jia Yuling1，2，Niu Hao1，3，Duan Weichao1，4，Cui Jishan1
（1. Appraisal Center for Environment and Engineering，Ministry of Environmental Protection，Beijing 100012，China；2. Sichuan Environment and Engineering Appraisal Center，Chengdu Sichuan 610041，China；3. CNPC Research Institute of Safety & Environment Technology，Beijing 102206，China；4. Qingdao Oasis Environmental & Safety Technology Co. Ltd.，Qingdao Shandong 266580，China）

Equipment leaks in a purified terephthalic acid plant were analyzed using leak detection and repair technique（LDAR）. LDAR was applied to a total of 1 367 equipment seals and 28 leaking points were detected，with a leak detection rate of 2.05%. The amount of leaking points of the storage unit was higher than that of oxidation unit and re fining unit，so was the severity of leakage. Leaks were mostly found at flanges，open-ended lines and pumps，and at seals involving light liquid. Based on LDAR result，the emission of volatile organic compounds（VOCs）from equipment seals was estimated at 4.999 t/a using the correlation equation method. The largest VOCs leak emissions came from fl anges，with a contribution of 63.89%，and the second largest came from pumps and sampling connection systems，with a contribution of 20.78% and 7.89% respectively.

purified terephthalic acid；equipment seals；leak detection and repair；volatile organic compound；emission estimation

X701

A

1006-1878（2017）05-0598-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.020

2017 - 01 - 04；

2017 - 05 - 10。

賈瑜玲（1982—），女，四川省成都市人，博士，工程師，電話 028 - 80589163，電郵 117412433@qq.com。聯(lián)系人：崔積山，電話 010 - 84913328，電郵 cuijs@acee.org.cn。

（編輯 祖國紅）