聚苯胺納米線/SnO2復合光催化材料的光化學制備與性能

楊思嫻，鐘文鈺，李超賢，蘇秋瑤，許炳佳，何谷平，孫豐強，2

（1.華南師范大學化學學院，2.環(huán)境理論化學教育部重點實驗室,廣州 510006）

SnO2為n型氧化物半導體，其禁帶寬度約為3.5 eV［1］，與TiO2具有類似的光電化學性質且其原料易得、酸堿穩(wěn)定性高，在光催化領域受到了廣泛關注.但其自身光催化性能較差，因此，通過與其它材料復合促進其光生電子-空穴的分離，從而提高光催化活性成為了研究重點之一［2］.迄今，國內外對SnO2基光催化復合材料已開展了一些研究，并獲得了一系列復合材料，如采用水熱結合煅燒的方法制備SnO2-ZnO 多孔片狀復合材料［3］，采用微波輻射法在離子液體中獲得的SnO2-還原氧化石墨烯復合材料［4］，靜電紡絲結合高溫煅燒法獲得的TiO2/SnO2復合材料［5］，二次光照法制備的聚噻吩/SnO2復合材料［6］等.顯然，通過復合方式增強SnO2光催化性能已經成為一種有效手段，選擇新材料、采用新方法進行有效復合并探討光催化降解相應污染物是目前研究的總體趨勢.SnO2與無機材料復合已有較多研究，但在復合時多涉及高溫操作或復雜的前驅溶液設計.相對而言，SnO2與聚合物復合可通過室溫方法實現，從綠色合成的角度具有突出的優(yōu)勢，同時可節(jié)省金屬資源、降低催化劑成本，是光催化材料研究的趨勢之一，但目前與SnO2復合的聚合物材料種類處于探索階段，眾多可增強SnO2光催化性能的聚合物尚待研究.

聚苯胺（PANI）是一種具有特殊電學、光學性質的共軛聚合物，經過摻雜后可具有優(yōu)異的導電性及電化學性能［7］，同時，其分子主鏈上含有大量的共軛π電子，當受適當波長光照射時，電子受激躍遷，出現附加的電子-空穴對［8］.通過將PANI 與半導體復合可以在界面處形成異質結構，在適當波長光的激發(fā)下，相應光生電子和/或空穴將通過異質結快速轉移，從而減少自身載流子的復合，提高半導體的光催化性能，因此，許多聚苯胺-半導體復合光催化材料被相繼報道，并明顯地增強了半導體的光催化性能，如PANI/TiO2［9］，PANI/ZnO［10］，PANI/AgFeO2［11］等.類似于其它半導體光催化材料，SnO2也與PANI具有匹配的能級結構，PANI同樣具有增強SnO2光催化性能的潛力［12～14］.但目前研究的PANI/SnO2復合材料均需要第三種成分輔助才能顯示優(yōu)良的增強效果，如檸檬酸輔助下增強復合材料光催化還原Cr（Ⅵ）離子［12］，石墨烯［13］或多金屬酸鹽［14］增強復合材料降解污染物的性能，單純的復合材料的光催化性能與PANI增強SnO2機制尚缺乏系統(tǒng)研究.同時，限于制備方法，目前復合材料的制備均是先制備SnO2納米顆粒然后再復合PANI，且無論是SnO2還是PANI 均未進行形態(tài)的控制，易于導致3個不利于增強光催化性能的影響：（1）SnO2過多的活性位點被覆蓋；（2）PANI屬于聚合物材料，相對于無機材料其生長的擇位性較弱，不易在SnO2納米顆粒表面形成異質接觸；（3）獲得的復合材料呈無序分布的顆粒狀態(tài)，易于造成顆粒的團聚.因此，從復合材料的制備方法入手，構筑高性能的PANI/SnO2復合材料并解決其中的性能增強機制，仍是促進SnO2在光催化領域應用的重要問題.

基于此，本文首先通過化學氧化法制備具有確定形態(tài)的PANI 納米線，再將其分散在SnSO4和H2SO4的混合溶液中，利用光化學合成技術在室溫下復合SnO2納米顆粒，獲得PANI納米線/SnO2納米顆粒復合材料，這可有效避免目前PAIN/SnO2復合材料制備的缺點，利于PANI增強SnO2的光催化性能.進一步以羅丹明B（RhB）染料為目標污染物，考查了不同反應條件制得的PANI/SnO2納米線復合材料對RhB降解率的影響，發(fā)現PANI納米線可以明顯增強SnO2的光催化活性，并通過測試確定了復合材料的異質結構增強機制.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯胺（An，分析純，廣州化學試劑廠）；過硫酸銨（APS，分析純，天津致遠化學試劑廠）；硫酸亞錫（SnSO4，分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；硫酸（H2SO4）、磷酸（H3PO4）和羅丹明B（RhB）均為分析純（天津市大茂化學試劑廠）.

BEJ-UV8W型紫外燈（佛山永軒達光電有限公司）；752型紫外-可見分光光度計（UV-Vis，上海菁華科技儀器有限公司）；UV-2700型紫外-可見漫反射光譜儀（UV-Vis DRS，日本島津公司）；D8 ADVANCE型X 射線衍射儀（XRD，德國Bruker 公司）；K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀（XPS，美國Thermo Fisher Scientific公司）；Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，德國Perkin Elmer公司）；F-4600型熒光光譜儀（PL，日本日立公司）；ZEISS Ultra 500 型掃描電子顯微鏡（SEM，德國Carl Zeiss 公司）；JEM-2100HR型透射電子顯微鏡（TEM，日本JEOL公司）.

1.2 實驗過程

1.2.1 復合材料的制備 將0.20 mL苯胺放入燒杯中，滴加10 mL 0.10 mol/L磷酸與苯胺混合，在冰浴攪拌后加入0.20 g過硫酸銨繼續(xù)攪拌至溶液呈墨綠色，將燒杯放入0 ℃低溫環(huán)境反應24 h，取出離心并收集沉淀，將產物用去離子水反復洗滌至中性，在60 ℃下干燥6 h，得到PANI粉末.

稱取0.50 g SnSO4溶解于100 mL 5.00 g/L H2SO4中，取0.05 g上述聚苯胺粉末加入其中，使聚苯胺充分分散，則前驅液中SnSO4/H2SO4/PANI 的質量比為1∶10∶0.1.隨后將分散體系置于紫外燈下光照，調整紫外燈管高度控制液面的紫外光強度為0.70 mW/cm2，24 h 后離心分離收集沉淀，將沉淀用去離子水反復洗滌至中性，在60 ℃下干燥6 h，即得到光化學反應制備的SnO2/PANI復合材料.調整光照反應時間（3，6，15，24，36，48 h），相應制得的復合材料分別命名為SP3，SP6，SP15，SP24，SP36，SP48.

1.2.2 光催化降解實驗 將0.05 g PANI/SnO2復合材料置于200 mL 玻璃燒杯中，加入100 mL 1.90×10-5mol/L的RhB溶液，在室溫下超聲均勻后置于暗處反應30 min后，取出5 mL反應樣品，經離心過濾后取上層清液，在波長553 nm（此處對應于RhB的最大吸收系數）下測定原始吸光度A0，將取出的樣品放回燒杯.再將其置于紫外燈（8 W，254 nm）下照射反應（紫外燈置于燒杯頂），每照射10 min取1次樣品，經離心過濾后取上層清液，在波長553 nm下測定吸光度A.記錄下各反應時間階段的吸光度值，根據下式計算降解率，η（%）：

式中：c和c0（mol/L）分別為樣品的降解后濃度和初始濃度；A和A0分別為樣品光降解后和樣品光輻照前在553 nm處的吸光度數值.

2 結果與討論

2.1 復合材料的形態(tài)與成分表征

采用化學氧化法獲得的純PANI呈納米線狀結構［圖1（A）］，納米線直徑約為150～300 nm，長度超過3.5 μm，最大長徑比在23以上.由光化學合成的SnO2呈顆粒狀［圖1（B）］，顆粒近似呈球形、粒徑不均勻、最大顆粒尺寸近700 nm，顆粒之間存在較多團聚.SnO2/PANI復合材料的形貌如圖1（C）所示，球狀的SnO2和納米線狀的PANI可清晰分辨，二者相互交織在一起，部分SnO2顆粒黏附在PANI線上，相比于純的SnO2樣品，SnO2顆粒因PANI線的阻隔而很少有團聚，進一步放大觀察［圖1（C）插圖］發(fā)現部分SnO2納米顆粒直接生長在PANI線上，這表明在紫外光照射下，SnO2納米顆粒可很好地與PANI納米線結合在一起形成復合物.圖1（D）為SnO2，PANI和PANI/SnO2的XRD譜圖.對比SnO2的XRD譜圖和SnO2的標準卡片（PDF# 41-1445）發(fā)現，制備的SnO2為四方晶系金紅石型結構，SnO2在2θ為26.6°，34.0°，51.7°處有明顯的衍射峰，可對應于（110），（101）和（211）晶面.而PANI/SnO2相比SnO2衍射峰位置沒有變化，說明聚苯胺的加入并沒有改變SnO2的晶相結構.與SnO2相比，PANI/SnO2在2θ=51.7°處衍射峰的強度降低，這可能是PANI納米線的引入影響了SnO2的生長，使SnO2納米顆粒平均尺寸變小.合成的純PANI 有一定的晶體特征，但在復合材料測試時，與PANI 對比，SnO2晶體衍射峰強度過高，導致PANI衍射峰難以顯現.進一步利用透射電子顯微對SnO2/PANI復合材料進行了觀察，結果如圖1（E）所示，PANI納米線表面可以發(fā)現生長有SnO2納米顆粒.選區(qū)1（Zone 1）的電子衍射［SAED，圖1（E）插圖］顯示了SnO2的衍射環(huán)，說明形成的SnO2納米顆粒呈多晶狀態(tài)，通過衍射環(huán)的直徑測量并結合XRD譜圖可確定從內到外的衍射環(huán)可分別對應SnO2的（110），（101），（211）和（301）晶面衍射.無PANI的衍射信號說明PANI晶體特征不明顯，更傾向于呈現非晶狀態(tài).選區(qū)1的高分辨透射電鏡（HRTEM）照片［圖1（F）］顯示SnO2納米顆粒（晶格條紋區(qū)）和PANI納米線（無晶格條紋區(qū)）在界面處存在著原子尺度上的緊密接觸，SnO2納米顆粒由不同取向的晶?；驁F簇組成，進一步顯示了SnO2的多晶特征，晶面（101）和（110）的晶格條紋可清晰分辨，PANI納米線因其非晶特點而無任何可分辨的晶格條紋.

Fig.1 SEM images of PANI(A),SnO2(B) and SnO2/PANI composite(C) and the corresponding XRD patterns(D),TEM(E)and HRTEM images(F)of SnO2/PANI composite

圖2（A）為SnO2，PANI和PANI/SnO2復合材料的FTIR譜圖.SnO2的譜線上，3200 cm-1左右的寬吸收帶應歸屬為吸附水的伸縮振動；1622 和1495 cm-1處為物理吸附水中—OH 的變形振動吸收峰；1152，1045和960 cm-1處為SnO2表面不同類型羥基基團的彎曲振動峰［15］；608 cm-1處的強吸收峰對應SnO2中Sn—O鍵的彎曲振動，為SnO2的特征吸收峰.在PANI紅外光譜上［16］，1591 cm-1處的吸收峰對應醌結構單元中C=N 鍵的伸縮振動；1509 cm-1處的吸收峰苯環(huán)結構中C=C 的伸縮振動；1300 cm-1處為C—N鍵的伸縮振動吸收峰；1048 和829 cm-1處的吸收峰分別對應苯環(huán)面內和面外C—H 鍵彎曲振動；620 cm-1處為苯環(huán)上的C—C 鍵的彎曲振動吸收峰.PANI/SnO2復合材料的紅外光譜兼具SnO2和PANI 的典型特征吸收峰，但相比純物質部分峰位出現了移動，如SnO2在608 cm-1處的吸收峰藍移至612 cm-1處，PANI在829，1048和1509 cm-1處的吸收峰則分別紅移至820，1043和1505 cm-1處，這說明PANI與SnO2之間存在強的相互作用，從而可實現緊密結合.進一步通過XPS 對復合材料進行了分析.圖2（B）為PANI/SnO2復合材料的XPS全譜測試結果，除了C，N，O和Sn 4種元素不同原子軌道的光電子譜峰外，并未發(fā)現其它元素，說明復合材料在制備過程中未引入其它雜質.對其中的N1s峰分析見圖2（C），從其擬合結果可以看出有3個分峰的存在，結合能為402.1 eV處的峰可對應于質子化亞胺（—N+=），結合能為400.2 與399.4 eV 的峰分別歸屬于苯二胺（—NH—）結構和醌二亞胺（—NH=）結構，具有質子化摻雜PANI 的特點［11］.復合材料中的Sn3d譜峰存在2 個分峰［圖2（D）］，分別位于結合能為495.90和487.50 eV處，對應于Sn4+的Sn3d3/2和Sn3d5/2的結合能［17］，但與純SnO2結合能相比均提高了0.52 eV，這表明SnO2結合PANI 后影響了其電子能量分布［18］，這進一步說明了PANI 與SnO2之間存在的強相互作用.

Fig.2 FTIR spectra(A) of PANI nanowires(a),PANI/SnO2 composite(b) and SnO2nanoparticles(c),XPS survey spectrum of PANI/SnO2(B),N1s XPS spectrum of composite(C)and Sn3d XPS spectra of composite and pure SnO2(D)

2.2 復合材料的形成機制

前驅液中，SnSO4主要作為錫源和光敏劑，H2SO4主要提供一個酸性環(huán)境，防止Sn2+水解.紫外光照射時，Sn2+將吸收光子形成Sn4+并釋放電子［19，20］，該電子在紫外光照射下以水合電子（）的形態(tài)存在［21］，屬于強還原劑，可以直接還原Sn2+為金屬Sn［E°（Sn2+/Sn0）=-0.14 V（vs.SHE）］.新產生的Sn 團簇或納米顆粒因具有較高的表面能而極易被溶液中的溶解氧氧化為SnO2.當然，在SnO2產生的同時，光生電子也會對H+進行還原產生H2.當未加入PANI時，SnO2將均勻成核并逐漸長大，并形成近似球形以盡可能降低表面能，同時，持續(xù)產生的H2具有類似攪拌的作用，對球形顆粒的產生以及減少顆粒間的團聚具有一定作用，反應過程如下所示：

除了上述由Sn2+引發(fā)的系列反應外，在光照下新生成的SnO2顆粒的光催化特性也將體現，即SnO2受光的激發(fā)后其價帶電子可能躍遷到導帶形成光生電子，如果導帶能級合適，光生電子能會對Sn2+還原.同樣道理，當將PANI納米線分散在前驅溶液后也可能促進Sn2+的還原.為了確定SnO2和PANI的帶隙（電子躍遷的可能性）以及導帶能級，對光化學合成的SnO2納米顆粒及PANI納米線進行了UV-Vis DRS和價帶XPS譜的測試與分析，如圖3所示.SnO2對紫外光（波長200～380 nm）具有強吸收，PANI對200～800 nm 波長的光則均具有強的吸收.半導體的光學帶隙可根據Kubelka-Munk 算法將DRS 進行轉換［22］：

式中：α（L·mol-1·cm-1）為摩爾吸光系數；h為普朗克常數；v（Hz）為入射光頻率；n值為2或1/2，依賴于半導體的類型及電子躍遷屬性；B為比例常數；Eg（eV）為半導體的光學帶隙.

SnO2和PANI均為直接帶隙半導體，n值取2，則DRS轉換的（αhv）2-hv曲線見圖3（A）插圖，分析可知Eg（SnO2）=3.26 eV，Eg（PANI）=2.06 eV.需要說明一點，對無機半導體來說其Eg為價帶（VB）電子躍遷到導帶（CB）所需的能量；對有機半導體則是其HOMO 軌道電子躍遷至LUMO 軌道所需能量，這里HOMO軌道和LUMO軌道類似于無機半導體的VB和CB.SnO2和PANI價帶XPS譜見圖3（B），從中可分析得到，SnO2和PANI的價帶頂（VBM）分別為2.82和0.88 eV，此為樣品和儀器的接觸電勢差值.根據經驗的公式［23］：

式中：E（eV）（vs.NHE）為相對于一般氫電極的電勢；Φ為儀器的功函數，本文為4.2 eV，VBMmeasured（eV）為直接根據價帶XPS獲得的價帶頂能級.可獲得SnO2的價帶能級為2.58 eV（vs.NHE），導帶能級為-0.68 eV（vs.NHE）；PANI 的HOMO 和LUMO 軌道能級分別為0.64 和-1.42 eV（vs.NHE）.由于254 nm紫外光的光子能量約為1240/254=4.88 eV，大于SnO2和PANI的帶隙，在此光照下SnO2的VB電子和PANI的HOMO軌道電子將被激發(fā)到相應的CB和LUMO軌道，從而產生空穴和電子［反應式（8）和（9）］.因為ECB（SnO2）和ELUMO（PANI）均比H+的還原電勢［Eo（H+/H2）=0 eV］更負，所以SnO2的導帶電子和PANI的LUMO軌道電子可以將H+還原為H2，同時，參考金屬的活動順序Sn2+同樣可以被光生電子還原生成金屬Sn［反應式（10）和（11）］.通過該步驟產生的金屬Sn也會進一步被氧化為SnO2.同時PANI納米線具有良好的親水性，其表面與溶液之間具有低界面能，根據晶體成核的一般理論，SnO2納米顆粒可通過非均勻成核方式生長在納米線上，從而可促成二者的緊密接觸以及PANI/SnO2異質結構的產生.但由于SnO2顆粒形成速度過快，仍有很多顆粒通過均勻成核形成，最終獲得SnO2納米顆粒和PANI納米線交織混合的形態(tài)，并有部分SnO2納米顆粒直接生長在PANI納米線上［見圖1（C）和（E）］.

Fig.3 UV-Vis DRS(A)and VB XPS spectra(B)of SnO2(a)and PANI(b)

2.3 復合材料的光催化性能

以RhB作為目標降解污染物，觀察了不同光照時間獲得的復合材料樣品對RhB溶液在低功率紫外燈下（8 W，254 nm）的降解情況（圖4）.由圖4（A）可見，純聚苯胺幾乎沒有光催化活性，難以降解RhB；純SnO2顯示較好光催化活性，可使RhB在60 min內降解60.5%；復合材料SP3已顯示一定光催化活性，可使RhB降解34.5%，但因復合材料中SnO2含量過少，與純的SnO2相比活性仍較??；隨著光照反應時間延長，SnO2含量逐漸增加，復合材料催化活性也逐漸提高，SP6的活性已高于純SnO2，能夠使RhB降解82.2%，SP15（曲線省略）和SP24則可使RhB分別降解91.5%和93.1%.進一步對RhB的光降解數據進行處理，發(fā)現所有材料參與的光降解反應均符合下面“準一級動力學”模型［24］：

式中：c0（mol/L）為RhB的初始濃度；c（mol/L）為降解反應時刻t時的RhB濃度；k（min-1）則為反應的表觀反應速率常數.

如圖4（B）所示，所有反應數據經過線性擬合均近似符合該一級線性方程，擬合系數（R2）均大于0.98，說明光降解反應非常滿足這一動力學模型.這樣k可反映材料的光催化活性，相關數據見圖4（C），可明顯看出復合材料制備時光照時間導致的復合材料活性變化規(guī)律與相對大小.隨著光照時間增加，復合材料的光催化活性呈現先增大后減小的趨勢，當光照時間超過6 h，可以獲得比純SnO2活性高的復合材料樣品，其中光照24 h的樣品具有最高活性，是純SnO2的2.8倍多.顯然，通過光化學方法使SnO2與PANI納米線復合是提高和調控SnO2光催化活性的一種有效手段.

Fig.4 Photocatalytic degradation of RhB by composite,pure PANI and SnO2

2.4 復合材料光催化性能的增強機制

水溶液中的光催化降解反應一般過程為：半導體材料受光照產生光生電子和光生空穴，光生電子進一步與溶解氧反應生成超氧自由基（·），·在H+或H2O的參與下也可轉化為羥基自由基，光生空穴在在H+或H2O的參與下轉化為·OH，強氧化性的·OH，·或空穴使污染物氧化分解.

對光降解反應起作用的氧化劑物種，取決于光催化材料和污染物種類，可通過在光催化實驗中加入相應捕獲劑來確定.圖5（A）示出了SP24 光催化降解RhB 過程中分別通入N2氣（阻止·O2-的產生）、滴加甲醇（Methanol，捕獲空穴）、滴加叔丁醇（tert-Butanol，捕獲·OH）以及滴加叔丁醇的同時通入N2（捕獲·OH并阻止·的產生）時的對比情況.顯然，阻止某一氧化劑物種的產生均可導致光催化降解率的下降，說明在此光催化降解反應中有·、·OH與空穴的產生并均對RhB有氧化分解作用.滴加叔丁醇并同時通入N2氣與單純通入N2氣或單純滴加叔丁醇時相比，RhB 的降解率明顯減低得更多，說明·OH的產生與·O2-和空穴均有關系，即光催化反應過程中存在e-→·→·OH和h+→·OH 2條轉化途徑.即載流子（e-和h+）的數量將會影響氧化劑的濃度，進而影響光催化效率.通常，光催化過程中同時伴隨著光生載流子之間的復合，因此，減少載流子復合提高其分離效率是增強光催化性能的重要手段.鑒于此，對SP24，SnO2與PANI的光致熒光發(fā)射進行了測試和分析，結果如圖5（B）所示.在約426 nm處三者均存在的熒光發(fā)生峰，但復合材料的熒光發(fā)射強度明顯低于單一物質，說明光生載流子在復合材料中具有更高的分離效率，從而可更有效地被利用，提高光催化活性.

通過對以上數據的分析可知，PANI 增強SnO2光催化活性應歸因于它們之間形成的異質結構.從前述測試分析（圖3）可知，PANI 的LUMO 和HOMO 軌道能級分別為-1.42 和0.64 eV（vs.NHE），SnO2的CB 和VB 能級分別-0.68 和2.58 eV（vs.NHE），單純從能級結構看似乎二者可形成Ⅱ型異質結（Type Ⅱheterojuction），價帶與導帶能級交錯排列，PANI的LUMO軌道能級比SnO2的CB能級更負，電子可向SnO2轉移，SnO2的價帶空穴向PANI 的HOMO 軌道轉移.因為PANI 的HOMO 軌道能級比OH-/·OH的氧化還原電勢（2.43 eVvs.NHE）［25］更負，光催化反應中由h+→·OH的反應將不可能發(fā)生，但光催化反應時的·OH捕獲實驗［圖5（A）］結果已證實部分·OH由h+轉化而來，這與該假設存在矛盾.事實上，決定電子轉移的因素應該為二者的費米能級差異，即電子從高費米能級的物質向低費米能級物質轉移.PANI 為p 型半導體，其功函數在4.6～4.7 eV 之間［26］，SnO2為n 型半導體，其功函數為4.3～4.5 eV［27］，這意味著SnO2的費米能級要高于PANI 的費米能級，SnO2的電子應向PANI 轉移，二者組成的異質結應當為Z 型異質結（z-Scheme heterojuction）［28］，界面處形成一個內部電場，方向為SnO2→PANI.SnO2的CB能級比PANI的HOMO軌道能級更負，從而有利于SnO2的CB電子通過異質結進入PANI的HOMO軌道，即異質結可視為一個電子快速通過的通道.基于此，SnO2/PANI復合材料光催化降解RhB的反應機制如圖6所示.

Fig.5 Degradation of RhB after the addition of capture agent in photocatalytic reaction(A) and photoluminescence spectra of SP24,SnO2 and PANI(B)

Fig.6 Schematic diagram of photocatalytic degradation reaction mechanism of RhB caused by PANI/SnO2 composites

在RhB溶液中當復合材料受到紫外光照射時，SnO2的VB電子被激發(fā)到CB形成光生電子［式（8）］，同時，PANI的HOMO軌道電子也會激發(fā)到LUMO軌道［式（9）］，在相應的VB和HOMO軌道上會留下空穴（h+）.然后，SnO2的導帶電子將迅速通過異質結進入PANI的HOMO軌道與空穴復合，這樣可有效阻止SnO2的VB空穴被光生電子復合以及阻止PANI的LUMO軌道電子與空穴復合，從而更多的載流子可轉化為強氧化性自由基或直接被利用.SnO2的價帶能級比（H2O或OH-）/·OH的氧化還原電勢更正［28］，其光生空穴可將OH-或H2O轉化為羥基自由基（·OH）［式（13）］；PANI的LUMO軌道能級比O2/·的氧化還原電勢（-0.046 eVvs.NHE）更負，其光生電子可將表面吸附的O2轉化為超氧自由基（·）［式（14）］，進一步，部分·可轉化為·OH［式（15）］.生成的·OH和·以及SnO2的價帶空穴均具有強氧化性，均可氧化分解RhB 分子并最終使其轉化為CO2、H2O 及其它無機物從而達到處理污染物的目的［式（16）］［29，30］.顯然，SnO2與PANI的復合因異質結的形成促進了相應光生電子與空穴的有效分離，進而實現了光催化活性的提高，相反，純物質由于電子與空穴易于復合而不能被有效利用［圖5（B）］，從而具有較低光催化活性.

當然，增強光催化活性的效果與SnO2的生成量也密切相關，當SnO2生成時間過短（如3 h），SnO2生成量少，形成異質結的數量少，在相同光催化劑質量的情況下，在光催化反應時與純SnO2相比所產生的光生載流子過少，盡管有PANI的增強作用，但其活性仍然比純SnO2低；隨著生成時間增加，SnO2在復合材料中的含量增加，異質結數量增多，產生的載流子數量增加，PANI增強效果提高，從而使復合材料的活性逐漸增加［31，32］；生成時間為6 h時復合材料的活性已大于純SnO2，控制生成時間為24 h時，所獲得復合材料在光催化反應時載流子產生的數量與異質結數量達到最佳匹配，具有最高的光催化活性；生成時間繼續(xù)增加（如36和48 h），則SnO2生成量過多，將覆蓋過多的PANI納米線表面，在光催化反應時將影響PANI納米線的受光面積及其與O2的接觸，影響由PANI產生的光生載流子數量及·的產生，從而使其活性逐漸降低，但因較多異質結的存在，由SnO2產生的載流子仍然可以有效分離，其活性仍然遠大于純SnO2，這進一步說明異質結的形成是PANI增強SnO2光催化活性的主要原因.綜合以上實驗結果，SnO2的光照生成時間24 h具有最佳光催化活性.需要指出的是，這個優(yōu)選時間是基于前驅液中各物質的特定濃度比確定的，不難理解，當比值變化時，相應的優(yōu)選復合時間需要通過進一步的實驗獲得.

3 結 論

以PANI 納米線為基礎，采用室溫光化學方法實現了PAIN 納米線/SnO2新型復合光催化材料的制備，其光催化性能與純SnO2和純PANI相比均具有明顯提高，且隨著光照生成SnO2時間的延長，所獲得的復合材料在降解RhB時光催化活性呈現先提高后降低的規(guī)律，在最優(yōu)光照生成時間下得到復合材料的光催化活性是純SnO2的近3倍.復合材料性能增強的原因在于二者形成的Z型異質結促進了SnO2導帶電子向PANI的HUMO軌道轉移，減少了SnO2價帶空穴和PANI的LUMO軌道電子的損失，進而促進了·OH和·O2-活性物種的生成.以具有確定形態(tài)的聚合物為基礎進行生長復合，對于SnO2基復合材料來說是一種新的復合方式，將使復合材料的性能易于調控和優(yōu)選，同時，光化學方法具有綠色、廉價、易于操作的特點，這將為構筑半導體/聚合物高性能光催化復合材料提供一種新的途徑，并促進該類材料在環(huán)境污染物處理以及光解水產氫方面的應用.