Rh(Ⅱ)催化吲哚衍生物[3+3]環(huán)化機(jī)理及產(chǎn)物性質(zhì)分析

田勝僑，韋美菊

（北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院,化學(xué)與化學(xué)工程系,北京 100083）

近年來(lái)，有關(guān)過(guò)渡金屬催化惰性化學(xué)鍵如C－C，C－H和C－O鍵裂解的研究較多，已經(jīng)成為有機(jī)金屬化學(xué)中最重要的研究領(lǐng)域之一［1～3］.然而對(duì)于C－N 鍵的裂解，特別是過(guò)渡金屬催化的C－N 鍵裂解［4，5］，起初研究進(jìn)展很緩慢.自Kwong等［6］和Wang等［7，8］提出了一種溫和且簡(jiǎn)單的方法來(lái)獲得氮源以后，相關(guān)研究明顯增多［5］.過(guò)渡金屬催化劑的發(fā)展經(jīng)歷了Fe，Cu，Ru，Pd和Rh等［9～13］.近年來(lái)，基于過(guò)渡金屬Rh的新型催化劑在合成領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注［14］.Rh是構(gòu)建環(huán)狀骨架的重要催化劑，其不僅放松環(huán)加成反應(yīng)對(duì)底物的限制，降低堿對(duì)底物的配位影響，而且作為內(nèi)部氧化劑［15，16］還可使反應(yīng)條件更溫和，有利于反應(yīng)的進(jìn)行.

三元環(huán)存在較大的張力，具有一定的反應(yīng)活性.因此在銠催化環(huán)化反應(yīng)中，不飽和三元環(huán)也用于構(gòu)建環(huán)狀骨架.如Zhao 等［17］研究了Rh（Ⅱ）催化［3+2］2H-吖丙因與N-磺?；?，2，3-三唑的環(huán)加成反應(yīng).當(dāng)催化劑配體或溶劑不同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率表現(xiàn)出巨大差異.Xu等［18］研究了Rh（I）催化取代的環(huán)丙烯在CO 氣氛下直接與羰基進(jìn)行［3+1］環(huán)加成反應(yīng)，此反應(yīng)以極高的產(chǎn)率生成了一系列取代環(huán)丁烯酮產(chǎn)物.

Ding等［19］，Ruvinskaya 等［20］和Baek 等［21］提出了雙Rh催化3-重氮吲哚啉-2亞胺與2H-吖丙因［3+3］環(huán)化反應(yīng)的合成方案（Scheme 1）.合成產(chǎn)物吡嗪并吲哚在空穴傳輸材料和熒光發(fā)射材料等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用.然而，該類實(shí)驗(yàn)的理論解釋卻很有限，對(duì)關(guān)鍵中間體、過(guò)渡態(tài)等微觀結(jié)構(gòu)的理解缺乏進(jìn)一步認(rèn)識(shí).基于此，本文采用密度泛函方法研究了該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，并對(duì)產(chǎn)物的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析，有望進(jìn)一步指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)合成.

Scheme 1 Cyclization reaction of 3-diazoindolin-2-imines and 2H-azirines

1 計(jì)算模型與方法

所有計(jì)算均采用Gaussian 09程序包［22］中的密度泛函理論完成.首先對(duì)反應(yīng)過(guò)程中所有駐點(diǎn)，即反應(yīng)物、催化劑、中間體、產(chǎn)物和過(guò)渡態(tài)進(jìn)行全構(gòu)型優(yōu)化和振動(dòng)頻率分析，確定極小點(diǎn)沒(méi)有虛頻而過(guò)渡態(tài)有且僅有一個(gè)虛頻.此步采用包含D3 色散校正［23］的B3LYP［24～26］泛函進(jìn)行計(jì)算，對(duì)Rh 原子使用LANL2DZ贗勢(shì)基組［27，28］，對(duì)其它原子使用6-31G（d）基組.在同一水平下采用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）［29］方法，驗(yàn)證反應(yīng)途徑的合理性.然后對(duì)以上所有結(jié)構(gòu)進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算.單點(diǎn)能計(jì)算在D3校正的密度泛函理論P(yáng)BE0［30］水平上完成，對(duì)Rh原子使用SDD贗勢(shì)基組［31］，對(duì)其它原子使用def2-TZVP基組.以上計(jì)算均以異丙苯為溶劑，使用SMD［32］溶劑化模型處理.

為研究產(chǎn)物吡嗪并吲哚的光學(xué)性質(zhì)，采用含時(shí)密度泛函理論（TD-DFT）B3LYP/def2-TZVP，以二氯甲烷（DCM）為溶劑，使用極化連續(xù)介質(zhì)模型（PCM）［33］計(jì)算了產(chǎn)物吡嗪并吲哚的激發(fā)態(tài)性質(zhì)以及產(chǎn)物分子的空穴重組能.還使用B3LYP，PBE0 和M06-2X［34］對(duì)分子的理論吸收光譜和熒光發(fā)射光譜進(jìn)行模擬，并對(duì)它們的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較.使用Multiwfn［35，36］程序分析了分子的電子-空穴分布、電子軌道躍遷、貢獻(xiàn)值和電子激發(fā)方式等，以探討分子的前線軌道特征、主要激發(fā)方式以及躍遷的特點(diǎn)等.

2 結(jié)果與討論

2.1 三唑類化合物與3-重氮吲哚啉-2-亞胺的異構(gòu)轉(zhuǎn)變

反應(yīng)物三唑類化合物和金屬活性卡賓前體重氮亞胺可相互異構(gòu)化（Scheme 2）.此異構(gòu)化過(guò)程不需要過(guò)渡金屬Rh的參與，與Li等［37］在研究雙銠催化［3+3］環(huán)加成反應(yīng)的結(jié)論一致.

Scheme 2 Isomerization of triazoles and 3-diazoindolin-2-imines

圖S1（見(jiàn)本文支持信息）給出了反應(yīng)物三唑類化合物1a［R1為對(duì)甲苯磺酰基（Ts）］和1b（R1為甲基）及對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物重氮吲哚啉2a 和2b 以及過(guò)渡態(tài)TS1a 和TS1b 的幾何結(jié)構(gòu)信息.異構(gòu)化過(guò)程的勢(shì)能面如圖1所示.1a通過(guò)異構(gòu)化轉(zhuǎn)變?yōu)?a的過(guò)程需克服42.8 kJ/mol 的能壘，且產(chǎn)物2a的能量比反應(yīng)物1a低8.9 kJ/mol，說(shuō)明此轉(zhuǎn)換過(guò)程易于發(fā)生.而當(dāng)取代基為甲基時(shí)，1b 分子發(fā)生異構(gòu)化轉(zhuǎn)變需克服能壘高達(dá)103.3 kJ/mol，且產(chǎn)物2b 的能量比反應(yīng)物1b 高59.9 kJ/mol.說(shuō)明當(dāng)取代基為甲基時(shí)分子1b較穩(wěn)定，不易發(fā)生異構(gòu)化轉(zhuǎn)變.從TS1a和TS1b的最高占據(jù)軌道（HOMO）（圖S2，見(jiàn)本文支持信息）可見(jiàn)，三唑類化合物取代基Ts 基團(tuán)表現(xiàn)出吸電子作用，弱化N－N 鍵，可促進(jìn)開(kāi)環(huán)反應(yīng).總之，當(dāng)三唑類化合物上的取代基R1 為Ts 基團(tuán)時(shí)更易轉(zhuǎn)化為3-重氮吲哚啉-2-亞胺，因此文獻(xiàn)中均使用Ts基團(tuán)［13，15～17］.

Fig.1 Free energy profile of isomerization of triazoles and 3-diazoindolin-2-imines

2.2 Rh催化3-重氮吲哚啉-2-亞胺與2H-吖丙因[3+3]環(huán)化機(jī)理

Rh催化3-重氮吲哚啉-2-亞胺與2H-吖丙因反應(yīng)通常包含銠活性卡賓體形成、2H-吖丙因開(kāi)環(huán)和吲哚［3+3］內(nèi)環(huán)化3個(gè)過(guò)程.

Fig.2 Optimized molecular geometry of Rh2(OAc)4

2.2.1 Rh卡賓體形成過(guò)程 催化劑乙酸銠通常以二聚體雙銠Rh2（OAc）4形式存在，呈燈籠狀四方構(gòu)型.優(yōu)化得到的乙酸銠二聚體Rh2（OAc）4的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2.Rh1－Rh2鍵鍵長(zhǎng)為0.239 nm，Rh－O 鍵鍵長(zhǎng)為0.206 nm.相鄰氧原子與雙銠成垂直構(gòu)型，O－Rh－O鍵角為90°.

反應(yīng)途徑中各個(gè)駐點(diǎn)的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3.絡(luò)合物COM-I1和過(guò)渡態(tài)TS-I1是乙酸銠二聚體與重氮吲哚啉亞胺形成卡賓體過(guò)程中的關(guān)鍵中間體和過(guò)渡態(tài).絡(luò)合物COM-I1中的乙酸銠基團(tuán)基本保持了原來(lái)的燈籠狀四方結(jié)構(gòu)，Rh1－Rh2鍵鍵長(zhǎng)為0.241 nm；兩個(gè)分子通過(guò)Rh－C（0.248 nm）絡(luò)合在一起.當(dāng)轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)渡態(tài)TS-I1結(jié)構(gòu)后，Rh－C距離縮短至0.207 nm.重氮的N－C鍵鍵長(zhǎng)由0.133 nm伸長(zhǎng)至0.180 nm，且N－N－C鍵角為149°，不再保持線性結(jié)構(gòu).過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)有利于脫出N2分子.隨著Rh1－C鍵鍵長(zhǎng)縮短，Rh1－Rh2鍵鍵長(zhǎng)增加，羧酸根配體與Rh的距離減小.說(shuō)明只有一個(gè)Rh1作為活性位點(diǎn)與C連接.

Fig.3 Optimized molecular geometries of intermediates and transition states of the formation of rhodium metal carbene

考慮到該過(guò)程形成銠卡賓體能壘較高及溶劑中的水等影響因素，再討論另一條銠卡賓體形成途徑.相關(guān)的絡(luò)合物COM-I2 和過(guò)渡態(tài)TS-I2 的結(jié)構(gòu)如圖3 所示.絡(luò)合物COM-I2 與COM-I1 為同分異構(gòu)體，乙酸銠與重氮吲哚啉亞胺接近時(shí)，其結(jié)構(gòu)偏離了燈籠四方構(gòu)型，乙酸根配體僅配位在Rh2 上，讓Rh1 產(chǎn)生空位.有利于Rh1 進(jìn)攻重氮吲哚啉亞胺上的碳原子.絡(luò)合物COM-I2 和過(guò)渡態(tài)TS-I2 中Rh1－Rh2 的鍵長(zhǎng)沒(méi)有變化，均為0.246 nm.過(guò)渡態(tài)TS-I2中Rh1－C 鍵鍵長(zhǎng)為0.200 nm，重氮的N－C鍵鍵長(zhǎng)為0.173 nm，N－N－C 鍵角為152°.與TS-I1 相比，TS-I2 中的Rh1－C 鍵鍵長(zhǎng)更短，更易成鍵，可降低反應(yīng)能壘.產(chǎn)物INT-I2的能量更低.形成銠卡賓體INT-I2的能壘（36.3 kJ/mol）明顯低于形成銠卡賓體INT-I1 的能壘（70.8 kJ/mol）（圖4）.另外形成INT-I2 反應(yīng)放出了大量熱，Gibbs 自由能降低很大.因此，形成INT-I2的途徑為該反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)反應(yīng)途徑.

2.2.2 2H-吖丙因攻擊銠活性卡賓三元環(huán)開(kāi)環(huán)及［3+3］內(nèi)環(huán)化反應(yīng)過(guò)程 親核試劑2，3-二苯基-2H-吖丙因（3a）攻擊銠卡賓INT-I2 直接形成兩性離子中間體INT-Ⅱ（圖3）.為研究反應(yīng)取向或活性位點(diǎn)，采用Multiwfn［35，36］給出的銠活性卡賓INT-I2 和化合物3a在Isovalue=0.001時(shí)的靜電勢(shì)圖（圖S3，見(jiàn)本文支持信息）.圖中分子表面藍(lán)色越深表明靜電勢(shì)越負(fù)，紅色越深則表明靜電勢(shì)越正；小球表示曲面靜電勢(shì)極值點(diǎn).由圖S3（A）可知，銠卡賓INTI2 的負(fù)靜電勢(shì)主要分布在Rh1 頂部與Ts 基團(tuán)之間.正靜電勢(shì)主要集中在苯并吡咯里側(cè)及一些甲基上.化合物3a 的靜電勢(shì)分布如圖S3（B）所示.化合物3a的負(fù)靜電勢(shì)主要集中在三元環(huán)N原子以及N－C 單鍵一側(cè).表明化合物3a 開(kāi)環(huán)時(shí)容易從C－N單鍵活化斷裂.另外，化合物3a中N原子攻擊Rh 活性卡賓的方向應(yīng)該為苯并吡咯里側(cè)與銠連接的C原子處，因?yàn)樵撎庫(kù)o電勢(shì)正值較大.

可能由于銠卡賓中間體INT-I2不穩(wěn)定，導(dǎo)致其很容易與化合物3a發(fā)生反應(yīng).因此，這步反應(yīng)不需要過(guò)渡態(tài).柔性掃描計(jì)算也證明了這一點(diǎn).二者反應(yīng)直接形成一個(gè)兩性離子中間體鎓鹽INT-Ⅱ（圖3）.化合物3a上N原子與銠卡賓上C原子在形成中間體INT-Ⅱ之后，距離為0.145 nm，說(shuō)明Rh－C已經(jīng)成鍵.三元環(huán)中C－N鍵鍵長(zhǎng)分別為0.127和0.151 nm.INT-Ⅱ中三元環(huán)的C－N鍵易發(fā)生裂解開(kāi)環(huán)反應(yīng).開(kāi)環(huán)過(guò)渡態(tài)TS-Ⅱ的結(jié)構(gòu)如圖3 所示.其中三元環(huán)上N 與原卡賓分子中C 的鍵長(zhǎng)由0.145 nm 減小至0.139 nm，Rh1－C鍵鍵長(zhǎng)由0.209 nm拉長(zhǎng)至0.213 nm，三元環(huán)開(kāi)環(huán)后3個(gè)原子的角度為91°.對(duì)TS-Ⅱ進(jìn)行IRC分析，發(fā)現(xiàn)催化劑逐漸遠(yuǎn)離.表明催化劑Rh2（OAc）4在這一步離去，完成催化劑的復(fù)原，并形成中間體INT-Ⅲ.中間體INT-Ⅲ再經(jīng)由過(guò)渡態(tài)TS-Ⅲ環(huán)化形成化合物4a.化合物3a開(kāi)環(huán)和吲哚［3+3］內(nèi)環(huán)化反應(yīng)的勢(shì)能面如圖5所示.化合物3a與銠活性卡賓INT-I2反應(yīng)形成兩性離子中間體鎓鹽INT-Ⅱ，能量降低38.9 kJ/mol.再經(jīng)由能壘為40.1 kJ/mol 的過(guò)渡態(tài)TS-Ⅱ，乙酸銠催化劑Rh2（OAc）4離去，并形成中間體INT-Ⅲ，該步產(chǎn)物的能量降低了78.9 kJ/mol.最后中間體INT-Ⅲ發(fā)生［3+3］環(huán)化反應(yīng)形成六元環(huán)結(jié)構(gòu)，該過(guò)程的能壘為73.3 kJ/mol，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中該步能壘最高.由此可知，吲哚啉［3+3］環(huán)化反應(yīng)過(guò)程為整個(gè)反應(yīng)的速率控制步驟.雙銠催化劑Rh2（OAc）4在反應(yīng)過(guò)程中催化作用體現(xiàn)在促進(jìn)銠卡賓中間體INT-I2中的C原子與2H-吖丙因中的N原子偶聯(lián)成鍵，并讓三元環(huán)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng).

Fig.4 Free energy profile for forming active Rh metallocarbene intermediates

Fig.5 Free energy profile for the reaction of 3-diazoindolin-2-imines and 2,3-diphenyl-2H-azirine

2.2.3 2H-吖丙因R2 取代基對(duì)吲哚［3+3］環(huán)化的影響 因?yàn)檫胚徇?+3］環(huán)化反應(yīng)過(guò)程為整個(gè)反應(yīng)的速率控制步驟，所以有必要討論取代基對(duì)吲哚啉環(huán)化反應(yīng)的影響，即討論當(dāng)2H-吖丙因三元環(huán)一個(gè)碳上的取代基由苯基改為H原子時(shí)的環(huán)化過(guò)程.此步涉及到的中間體和過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)如圖6所示.此步環(huán)化過(guò)程分別考慮了經(jīng)由六元環(huán)過(guò)渡態(tài)TS-Ⅲ-H 的［3+3］環(huán)加成途徑或經(jīng)由五元環(huán)過(guò)渡態(tài)TS-Ⅲ-H 的［3+2］環(huán)加成途徑.勢(shì)能面（圖S4，見(jiàn)本文支持信息）表明經(jīng)過(guò)五元環(huán)過(guò)渡態(tài)的反應(yīng)能壘高達(dá)97.5 kJ/mol，故不易發(fā)生［3+2］環(huán)加成反應(yīng).因此，吲哚啉環(huán)化過(guò)程應(yīng)為經(jīng)由六元環(huán)過(guò)渡態(tài)的［3+3］環(huán)加成.為便于比較，圖S4中還包含了R2取代基為苯基的能量變化.對(duì)比得知，在［3+3］環(huán)加成反應(yīng)中，R2位置上取代基為H 原子時(shí)的能壘（54.0 kJ/mol）低于取代基為苯基時(shí)的能壘（73.3 kJ/mol）.表明底物2H-吖丙因上R2取代基對(duì)［3+3］環(huán)化反應(yīng)的能壘存在較大影響，可能主要是歸因于苯基較大的空間位阻.

Fig.6 Optimized molecular geometries of intermediates and transition states in the [3+3] cyclization when 2H-azirine with only one phenyl(the bond lengths are in nm)

2.3 產(chǎn)物吡嗪并[2,3-b]吲哚類化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

環(huán)化后的4a脫掉Ts基團(tuán)后，生成含有吡嗪并吲哚類主體官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物5a，其醫(yī)藥活性和光電特性備受關(guān)注，如強(qiáng)熒光發(fā)射性質(zhì)［38］.另外，該產(chǎn)物還在熱激活延遲熒光、空穴傳輸材料等領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在應(yīng)用價(jià)值［39～41］.因此分析了兩種吡嗪并［2，3-b］吲哚啉化合物5a和5b（圖7）的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)、分子表面基本性質(zhì)、分子前線軌道（FMO）及能隙（Eg）、重組能、激發(fā)態(tài)、吸收和熒光發(fā)射光譜性質(zhì)具有重要理論意義.

Fig.7 Optimized molecular geometries of compounds 5a and 5b

2.3.1 基態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 分子前線軌道與電子的得失密切相關(guān).圖S5（見(jiàn)本文支持信息）給出了化合物5a和5b的前線分子軌道圖.化合物5a最高占據(jù)分子軌道（HOMO）（-5.766 eV）主要分布在氮雜六元環(huán)和苯并吡咯部分，最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）（-1.820 eV）主要分布在氮雜六元環(huán)部分，均表現(xiàn)出一定的電子離域特性，有利于電荷的傳輸.兩者能級(jí)差（3.95 eV）較大，表明成鍵能力較強(qiáng)，不容易被激發(fā)，熱穩(wěn)定性較好.化合物5b HOMO（-5.605 eV）主要分布在苯并吡咯部分，LUMO（-1.797 eV）則主要分布在氮雜六元環(huán)部分，離域特征更明顯，說(shuō)明激發(fā)過(guò)程中苯并吡咯上電荷易于轉(zhuǎn)移傳輸.

在非晶體系中，通常用重組能來(lái)定性描述分子的電荷轉(zhuǎn)移傳輸性能.同時(shí)，重組能也是Marcus理論［42］計(jì)算電子轉(zhuǎn)移速率的重要參數(shù).采用Marcus 理論計(jì)算得到化合物5a 和5b 的空穴重組能分別為0.321 和0.253 eV.與典型的空穴傳輸材料N，N'-diphenyl-N，N'-bis（3-methlphenyl）-（1，1'-biphenyl）-4，4'-diamine（TPD，空穴重組能為0.290 eV）［43］相比，化合物5b的空穴重組能小于TPD，而化合物5a反之.說(shuō)明化合物5b在失去電子過(guò)程中引起分子振動(dòng)結(jié)構(gòu)變化所克服的勢(shì)壘低于典型的空穴傳輸材料TPD，因此化合物5b是一種優(yōu)良的空穴傳輸材料.另外，化合物5b的電荷傳輸性能僅略小于新型空穴傳輸材料螺二芴（空穴重組能為0.24 eV）.考慮到合成的可行性及產(chǎn)物收率，化合物5b仍具有作為空穴傳輸材料的價(jià)值.

2.3.2 激發(fā)態(tài)性質(zhì) 采用TD-DFT 理論B3LYP/def2-TZVP 水平，使用PCM 溶劑模型模擬計(jì)算了在二氯甲烷溶劑中分子的激發(fā)態(tài)性質(zhì)，并通過(guò)Multiwfn程序進(jìn)行解析.

電子激發(fā)過(guò)程通常伴隨著大量分子軌道（MO）躍遷.首先探究該類躍遷的組態(tài)系數(shù)及貢獻(xiàn)值.表1列出了化合物5a 和5b 的分子軌道躍遷主要方式、組態(tài)系數(shù)（Configuration factor）、貢獻(xiàn)值（Contribution value）、Sr指數(shù)（Srindex）、D指數(shù)（Dindex）、t指數(shù)（tindex）及H指數(shù)（Hindex）等［35，36］.

Table 1 Parameters of the electronic excitation process of compounds 5a and 5b

Sr指數(shù)用于描述電子與空穴分布之間的重疊，.Sr取值范圍在0～1之間.Sr指數(shù)越大，說(shuō)明空穴和電子的重疊程度越高.D指數(shù)可衡量空穴和電子質(zhì)心之間的距離.D=（其中，Dx，Dy和Dz分別是電子和空穴在x，y和z3 個(gè)方向的坐標(biāo)差值，如Dx=H指數(shù)體現(xiàn)了電子與空穴的總體平均分布廣度.σ指數(shù)有x，y和z3個(gè)分量，相當(dāng)于空穴或電子在x，y，z方向上分布的均方根偏差（RMSD），體現(xiàn)了彌散程度.如σhole，x=t指數(shù)用于衡量空穴和電子的分離程度.t=D-HCT.HCT用于衡量在電荷轉(zhuǎn)移（CT）方向上空穴和電子的平均延展程度，H就是H指數(shù)在x，y和z3 個(gè)方向Hx，Hy，Hz組成的矢量，uCT是CT方向上的單位矢量.由以上定義可知，t大于零，則空穴和電子在電荷轉(zhuǎn)移方向上分離很充分.反之，若t小于零，則可認(rèn)為在電荷轉(zhuǎn)移方向上空穴和電子沒(méi)有顯著分離.

由表1 可見(jiàn)，化合物5a 主要發(fā)生前線軌道HOMO→LUMO（88→89）激發(fā)躍遷，還存在一定去激發(fā)躍遷88←89.化合物5aSr指數(shù)較大（Sr=0.698），表明電子空穴重合度較好.D指數(shù)（0.334）表述了電子空穴質(zhì)心距離，遠(yuǎn)小于C－C鍵長(zhǎng).t指數(shù)（-1.853）遠(yuǎn)小于0.說(shuō)明電子和空穴沒(méi)有發(fā)生顯著的分離.可見(jiàn)，化合物5a激發(fā)方式為局域激發(fā)（Localized excitations）.同樣得知化合物5b也主要發(fā)生局域激發(fā).

圖S6（見(jiàn)本文支持信息）為化合物5a 和5b 激發(fā)態(tài)的電子-空穴分布圖.在苯平面上電子明顯存在節(jié)面，且電子空穴呈現(xiàn)出一定交錯(cuò)相疊特性，體現(xiàn)了π-π特征的局域激發(fā).化合物5a 中88 號(hào)軌道（HOMO）對(duì)空穴的貢獻(xiàn)達(dá)91.50%，89號(hào)軌道（LUMO）對(duì)電子的貢獻(xiàn)達(dá)97.46%.化合物5b中96號(hào)軌道（HOMO）對(duì)空穴的貢獻(xiàn)達(dá)98.04%，97號(hào)軌道（LUMO）對(duì)電子貢獻(xiàn)達(dá)98.07%.

2.3.3 光譜模擬分析 通常在理論模擬光譜時(shí)需考慮前線分子軌道能級(jí)差（ELUMO-EHOMO）和激子結(jié)合能.激子結(jié)合能的計(jì)算受泛函中Hartree Fock（HF）比例的影響較大，故需選擇合適HF成分的泛函進(jìn)行計(jì)算.

受文獻(xiàn)［44，45］啟發(fā)，含HF 成分較高的泛函容易高估激發(fā)能，使光譜藍(lán)移.而用純泛函時(shí)偏紅移.因?yàn)榛衔?a和5b以局域激發(fā)為主，將采用常用的B3LYP（含20%HF）泛函計(jì)算化合物5a和5b的光譜性質(zhì).另外，也采用PBE0（含25%HF）和M06-2X（含54%HF）泛函進(jìn)行計(jì)算以作對(duì)比.

圖8（A）為采用B3LYP，PBE0和M06-2X 3種泛函理論計(jì)算得到的化合物5a的吸收光譜圖.該吸收光譜曲線是在半峰全寬（FWHM）為0.25 eV時(shí)，由離散線（振子強(qiáng)度f(wàn)）通過(guò)高斯展寬函數(shù)擬合而得.由圖8（A）可知，采用B3LYP 計(jì)算的吸收光譜在305，342 和374 nm 處出現(xiàn)3 個(gè)較大吸收峰.實(shí)驗(yàn)測(cè)得兩個(gè)較大吸收峰（339和375 nm）［19］.由于實(shí)驗(yàn)所測(cè)光譜在300 nm附近不完整，主要比較后兩個(gè)峰.理論計(jì)算的光譜和實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的光譜峰型相似，波長(zhǎng)相差僅2～3 nm左右.由此可見(jiàn)，B3LYP理論可較好地模擬化合物5a的吸收光譜.圖8（A）也給出了采用PBE0和M06-2X泛函計(jì)算的光譜，波形均較B3LYP泛函結(jié)果發(fā)生一定藍(lán)移.采用PBE0泛函計(jì)算所得光譜與實(shí)驗(yàn)光譜的峰型相對(duì)應(yīng)，而采用M06-2X 泛函計(jì)算結(jié)果欠佳.

Fig.8 Simulative absorption spectra for compounds 5a(A)and 5b(B)

類似的，分別使用B3LYP 和PBE0 兩種泛函計(jì)算模擬了化合物5b 在DCM 溶液中吸收光譜［圖8（B）］.實(shí)驗(yàn)所測(cè)光譜在300 nm附近不完整，譜圖中僅在352 nm處出現(xiàn)一個(gè)最大吸收峰［19］.若采用B3LYP泛函計(jì)算則在305和353 nm處出現(xiàn)兩個(gè)較強(qiáng)吸收；若采用PBE0泛函計(jì)算則在343 nm和更短波長(zhǎng)處出現(xiàn)較強(qiáng)吸收.總體峰型曲線與實(shí)驗(yàn)光譜基本一致，峰位與實(shí)驗(yàn)光譜相比最小僅差1 nm，最大相差9 nm.表明所選擇的泛函方法和基組能定性描述該光譜吸收的性質(zhì).

化合物5b與化合物5a的差別僅是在2號(hào)位上用甲氧基取代氫，結(jié)果導(dǎo)致分子的強(qiáng)吸收峰發(fā)生明顯紅移.造成此現(xiàn)象的重要原因?yàn)榛衔?b中甲氧基中的氧與苯環(huán)連接形成p-π共軛結(jié)構(gòu)，活化苯環(huán).在圖S5（B）中化合物5b的HOMO軌道分布圖中也能看出此共軛結(jié)構(gòu).

圖9給出了在B3LYP和PBE0泛函水平下計(jì)算得到的化合物5b的熒光發(fā)射光譜.由圖9 可以看出，分別在496和510 nm 處有最高峰，與實(shí)驗(yàn)光譜的501 nm 處的峰相對(duì)應(yīng)［19］.因此B3LYP和PBE0 泛函對(duì)該類分子描述基本可行.另外，化合物5b 吸收光譜與熒光發(fā)射光譜存在較大的斯托克斯位移，達(dá)150 nm 左右，因此化合物5b 具有作為熒光材料的潛在應(yīng)用價(jià)值.

Fig.9 Simulative fluorescence emission spectra for compound 5b

3 結(jié) 論

采用包含D3色散校正的密度泛函理論研究了雙銠催化3-重氮吲哚啉-2-亞胺與2H-吖丙因［3+3］環(huán)化反應(yīng)過(guò)程.主要包含雙銠金屬卡賓體形成、C－N鍵活化裂解和吲哚［3+3］內(nèi)環(huán)化反應(yīng)3個(gè)過(guò)程.結(jié)果表明，雙銠催化劑含有重要異構(gòu)體.銠催化劑整體表現(xiàn)出偶聯(lián)作用，促進(jìn)C-N 偶聯(lián)和2H-吖丙因C－N鍵裂解；在反應(yīng)過(guò)程中雙銠催化劑中的一個(gè)銠原子Rh1充當(dāng)活性位點(diǎn)，另一個(gè)銠原子Rh2與羧酸根整體協(xié)調(diào)Rh1-C 的變化.反應(yīng)控速步驟為吲哚［3+3］內(nèi)環(huán)化反應(yīng)過(guò)程，且底物上取代基對(duì)吲哚環(huán)化反應(yīng)影響較大，空間位阻影響不可忽視.銠催化劑在［3+3］環(huán)化前脫出，未參與吲哚［3+3］內(nèi)環(huán)化的反應(yīng).產(chǎn)物5b具有較低空穴重組能（0.253 eV），采用B3LYP和PBE0 兩種方法計(jì)算得到的吸收光譜與熒光發(fā)射光譜存在較大斯托克斯位移（150 nm），因此，5b具有作為空穴傳輸材料和熒光發(fā)射材料的潛在應(yīng)用價(jià)值.

支持信息見(jiàn)http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200803.