水分輔助對(duì)無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbI3薄膜結(jié)晶的影響

李艷艷，段林瑞，羅景山

（南開大學(xué)電子信息與光學(xué)工程學(xué)院,光電子薄膜器件與技術(shù)研究所,天津 300350）

近年來(lái)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由于具有優(yōu)異的光電性能而發(fā)展迅猛［1］，目前光電轉(zhuǎn)換效率（PCE，%）已突破25%［2］，但A位有機(jī)陽(yáng)離子的揮發(fā)性和吸濕性限制了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性［3，4］.因此，無(wú)機(jī)銫離子（Cs+）取代揮發(fā)性有機(jī)陽(yáng)離子的全無(wú)機(jī)銫鉛鹵鈣鈦礦CsPbX3（X=Br，I）因熱穩(wěn)定性獲得了廣泛關(guān)注，其中CsPbI3熱穩(wěn)定性上限溫度可達(dá)390 ℃，且具有較為理想的光學(xué)帶隙1.73～1.75 eV［5，6］.通過(guò)中間相工程和界面修飾等策略［7，8］，其光伏性能得到了極大提升，目前無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池基于CsPbI3組分獲得了20%以上的最高光電轉(zhuǎn)換效率［9］.

眾所周知，鈣鈦礦薄膜屬于多晶，研究結(jié)果表明CsPbI3薄膜的晶界和表面處缺陷密度較大［10～12］，載流子復(fù)合嚴(yán)重，限制了電池器件性能的提高.制備過(guò)程中通過(guò)調(diào)控CsPbI3薄膜的晶粒尺寸以及薄膜覆蓋率，能夠有效地減少缺陷態(tài)密度［13～15］，抑制缺陷導(dǎo)致的非輻射復(fù)合，從而提高太陽(yáng)能電池的效率.退火過(guò)程作為薄膜制備流程的重要環(huán)節(jié)，除退火溫度及時(shí)間外，退火氛圍也是影響薄膜結(jié)晶質(zhì)量的關(guān)鍵因素.濕度退火是制備高質(zhì)量有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜的一種常見(jiàn)方法［16～18］，2014年，You等［19］研究了退火過(guò)程中水分對(duì)鈣鈦礦薄膜結(jié)晶的影響，結(jié)果表明，水分輔助晶粒生長(zhǎng)增大了晶粒尺寸、載流子遷移率和壽命，從而提高了光伏性能.隨后，Zhou等［20］報(bào)道了水分可以通過(guò)溶解部分前驅(qū)體反應(yīng)物和加速鈣鈦礦薄膜內(nèi)離子的傳輸來(lái)改善薄膜的重結(jié)晶過(guò)程.2015年，Raga等［21］的研究結(jié)果也表明，完全干燥的退火氛圍不利于形成結(jié)晶良好的鈣鈦礦薄膜.基于此，濕度調(diào)控也有望提升CsPbI3和富碘無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbI3-xBrx的的薄膜質(zhì)量，從而提升無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光伏性能.

本文探究了水分輔助結(jié)晶對(duì)無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbI3薄膜形貌及器件性能的影響.并研究了4個(gè)不同濕度條件下高溫制備的CsPbI3薄膜的光物理性質(zhì)和光電性能.結(jié)果表明，水分輔助結(jié)晶的CsPbI3薄膜質(zhì)量得到了極大改善，其缺陷態(tài)密度以及表面粗糙度均降低.器件效率的顯著提升也證明了水分輔助可以有效地改善CsPbI3薄膜的質(zhì)量.在7%相對(duì)濕度（RH）環(huán)境下退火得到了PCE 為15.28%的最優(yōu)器件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二氧化錫膠體水溶液（SnO2，純度15%），購(gòu)自上海Alfa 公司；4-叔丁基吡啶（純度96%）和N，N-二甲基乙酰胺（DMF，純度≥99.8%），購(gòu)自上海Aladdin 公司；氯苯（純度≥99.8%）、二甲基亞砜（DMSO，純度≥99.8%）和乙腈（純度≥99.8%），購(gòu)自比利時(shí)Acros 公司；氨水（優(yōu)級(jí)純），購(gòu)自上海麥克林公司；［6，6］-苯基C61 丁酸甲酯（PC61BM，純度＞99%）、2，9-二甲基-4，7-聯(lián)苯-1，10-菲羅啉（BCP，純度＞99%）、碘化鉛（PbI2，純度99.99%）、碘化銫（CsI，純度99.9%）、二甲胺氫碘酸鹽（DMAI，純度99.5%）、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（Li-TFSI，純度99%）和2，2'，7，7'-四［N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基］-9，9'-螺二芴（Spiro-OMeTAD，純度99.5%），購(gòu)自西安寶萊特光電科技有限公司.

KQ-400DE型超聲清洗機(jī)（昆山舒美超聲儀器有限公司）；CPC-A型等離子體清洗機(jī)［華儀行（北京）科技有限公司］；WS-650MZ023NPP80型旋涂?jī)x（美國(guó)Laurell公司）；UNIVERSAL型氮?dú)馐痔紫洌ㄉ虾Ｃ组_羅那公司）；WH220型加熱臺(tái)（德國(guó)Wiggens 公司）；FCDE240型干燥柜（深圳西亞斯公司）；PD-400S型真空鍍膜機(jī)（武漢普迪真空科技有限公司）；JSM-7800F 型掃描電子顯微鏡（SEM，日本JEOL 公司）；SPA-400型原子力顯微鏡（AFM，日本精工公司）；Ultima Ⅳ型X射線衍射儀（XRD，日本Rigaku公司）；UV-2600型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（日本島津Shimadzu 公司）；FS5熒光光譜儀（英國(guó)愛(ài)丁堡儀器公司）；Keithly-2400型數(shù)字源表（美國(guó)吉時(shí)利公司）；TLS-300XU型Newport太陽(yáng)光模擬器及外量子效率測(cè)量系統(tǒng)（美國(guó)Newport公司）.

1.2 制備過(guò)程

1.2.1 溶液配制 SnO2前驅(qū)體溶液：將SnO2納米膠體溶液與氨水按體積比1∶3 稀釋，冷藏備用.CsPbI3-DMAI 溶液：將CsI，PbI2和DMAI 按摩爾比1∶1∶1 溶解在DMF 中配制成0.7 mol/L 的溶液，于70 ℃加熱攪拌至完全溶解.Spiro溶液：稱取90 mg Spiro-OMeTAD，依次加入1 mL氯苯、20.6 μL Li-TFSI（520 mg/mL乙腈溶液）和35.5 μL 4-叔丁基吡啶，磁力攪拌溶解.

1.2.2 器件制備 基底準(zhǔn)備：將銦錫氧化物（ITO）導(dǎo)電基底分別用體積分?jǐn)?shù)為2%的清洗劑、去離子水、丙酮溶劑和異丙醇溶劑在超聲波清洗機(jī)中清洗20 min，并用等離子體清洗機(jī)于90 W 功率下處理5 min.電子傳輸層：用移液槍吸取100 μL SnO2溶液旋涂到ITO上，轉(zhuǎn)速為4000 r/min，持續(xù)30 s，然后在150 ℃下退火30 min.CsPbI3吸光層：將退火后的ITO/SnO2基底用等離子體清洗機(jī)處理5 min后迅速轉(zhuǎn)移到手套箱中，用移液槍吸取50 μL CsPbI3-DMAI 前驅(qū)體溶液旋涂到ITO/SnO2基底上，轉(zhuǎn)速為2200 r/s，持續(xù)40 s.再依次在190 ℃下退火5 min，330 ℃下退火1 min.針對(duì)不同濕度退火制備的薄膜，以上退火過(guò)程分別在RH 為0，7%，14%和20%的氛圍中進(jìn)行.在小型亞克力手套箱中通過(guò)加濕器和通入干燥空氣控制退火氛圍濕度，用濕度計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè).空穴傳輸層：用移液槍吸取40 μL Spiro溶液旋涂到CsPbI3薄膜上，轉(zhuǎn)速為4000 r/min，持續(xù)20 s.金電極：將樣品轉(zhuǎn)移到干燥柜中氧化12 h后，使用真空鍍膜機(jī)在4×10-4Pa的壓力條件下蒸鍍80 nm厚的金電極.

CsPbI3-xBrx鈣鈦礦薄膜的制備：配制濃度為1.35 mol/L 的CsPbI2.25Br0.75前驅(qū)體溶液，溶劑為二甲基亞砜（DMSO），用移液槍吸取50 μL CsPbI2.25Br0.75前驅(qū)體溶液旋涂到ITO/SnO2基底上，轉(zhuǎn)速為4000 r/min，持續(xù)時(shí)間為50 s，在14%RH 下50 ℃退火5 min，250 ℃退火8 min.CsPbI2.5Br0.5和CsPbI2.85Br0.15的制備過(guò)程與CsPbI2.25Br0.75相同，第二步退火溫度則分別為280和290 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

為了研究濕度對(duì)CsPbI3薄膜晶粒生長(zhǎng)的影響，利用SEM 表征了薄膜的表面形貌.圖1（A）～（D）為CsPbI3薄膜的SEM照片，0%RH組CsPbI3薄膜表面晶界明顯，這些晶界容易成為水和氧的入侵點(diǎn)［22］，造成CsPbI3薄膜的相變或分解.7%RH 下形成的薄膜晶粒尺寸略有增大，晶界相對(duì)減少；14%RH 與20%RH組薄膜晶粒發(fā)生融合，尺寸明顯增大，但表面相對(duì)較粗糙.圖1（E）～（H）則對(duì)比了不同RH下制備的CsPbI3薄膜的截面形貌.0%RH 組CsPbI3薄膜結(jié)晶時(shí)無(wú)水分輔助，晶粒接觸疏松，晶界清晰；7%RH組薄膜的截面中幾乎無(wú)晶界［圖1（F）］，14%RH和20%RH組盡管看不到清晰的晶界，但表面平整度較差［圖1（G）和（H）］.SEM 結(jié)果表明，濕度環(huán)境下水分能夠輔助晶粒生長(zhǎng)，獲得晶界較少、表面平整的薄膜.

Fig.1 SEM images of CsPbI3 films annealed at different RH

圖2 為薄膜的AFM 照片.可見(jiàn)，在0%RH 下制備的薄膜晶界處明顯凹陷，均方根粗糙度（RMS，nm）為41.0 nm，大于水分輔助結(jié)晶組薄膜的粗糙度［圖2（A）］.7%RH組薄膜表面平整，晶界處起伏變化程度低，RMS減小至17.9 nm［圖2（B）］.當(dāng)退火濕度為14%RH和20%RH時(shí)，薄膜粗糙度再度升高，RMS分別為35.7和38.5 nm，這是由于濕度過(guò)大使得晶粒不斷發(fā)生溶解與結(jié)晶，影響了光滑表面的形成［圖2（C）和（D）］.AFM 結(jié)果與SEM測(cè)試一致，表明7%RH條件下退火是形成致密薄膜的最佳條件，水分輔助晶粒溶解再生長(zhǎng)，晶界明顯減少，薄膜表面相對(duì)平整.

Fig.2 AFM images of CsPbI3 films annealed at different RH

除了可視化的形貌數(shù)據(jù)，圖3（A）為不同濕度退火組CsPbI3薄膜的XRD譜圖.在4種濕度下制備的CsPbI3薄膜均在14.4°和29.1°處存在明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)（110）和（220）晶面［23，24］.7%RH組薄膜的衍射峰強(qiáng)度明顯大于其它組，0%濕度組薄膜的峰強(qiáng)度相對(duì)最弱.XRD結(jié)果表明，水分輔助有利于獲得更好的結(jié)晶度［25］.圖3（B）為由紫外-可見(jiàn)吸收光譜得到的Tauc plot曲線，不同濕度條件下CsPbI3薄膜具有相同的光學(xué)帶隙（Eg約1.75 eV）［26］，表明退火時(shí)的濕度環(huán)境不會(huì)造成CsPbI3薄膜的相變.

Fig.3 XRD patterns(A)and Tauc plots(B)of CsPbI3 films annealed at different RH

根據(jù)上述表征結(jié)果可以初步確定水分輔助對(duì)無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbI3薄膜的形貌及結(jié)晶度有積極影響，結(jié)合有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦的濕度退火情況［18］，推測(cè)其作用過(guò)程如圖4所示.0%RH下形成的CsPbI3薄膜晶粒彼此接觸較疏松，晶界較多［圖4（A）］.適當(dāng)濕度7%RH條件下的晶粒生長(zhǎng)過(guò)程中，水分會(huì)吸附在晶界處和薄膜表面造成晶粒部分溶解重結(jié)晶［圖4（B）］，晶粒之間再度融合，晶界減少［圖4（C）］.而濕度過(guò)大時(shí)則會(huì)造成晶粒表面和晶界處溶解位點(diǎn)過(guò)多，薄膜處于溶解和結(jié)晶不斷交替的過(guò)程［圖4（D）］，導(dǎo)致最終薄膜表面凹凸不平［圖4（E）］.

Fig.4 CsPbI3 grains formed by annealing without moisture(A),at proper RH(C),and high RH(E),the role of moisture at proper RH(B)and high RH(D)

2.2 缺陷和復(fù)合

為了探究水分輔助對(duì)CsPbI3薄膜缺陷和復(fù)合的影響，通過(guò)穩(wěn)態(tài)熒光譜（PL）和時(shí)間分辨熒光譜（TRPL）研究了薄膜的載流子動(dòng)力學(xué).圖5（A）為不同濕度組薄膜的PL，所有薄膜的發(fā)射峰均無(wú)明顯偏移，發(fā)射波長(zhǎng)為703 nm.與0%RH相比，水分輔助結(jié)晶形成的CsPbI3薄膜具有更強(qiáng)的PL峰，表明薄膜的缺陷態(tài)減少，由缺陷導(dǎo)致的非輻射復(fù)合得到抑制.在7%RH下PL強(qiáng)度最大，隨著濕度增加，熒光強(qiáng)度反而減小.這是由于過(guò)大的濕度造成CsPbI3鈣鈦礦薄膜溶解重結(jié)晶混亂，表界面缺陷增加，由缺陷引起的非輻射復(fù)合增加［27］.結(jié)合TRPL 譜［圖5（B）］，通過(guò)下面的雙指數(shù)函數(shù)公式擬合［28］，得出薄膜的載流子壽命（τave，ns）（表1）.

Fig.5 PL(A) and TRPL spectra(B),SCLC curves(C)and the dependence curves of Voc and illumination intensity(I)(D)of CsPbI3 films annealed at different RH

式中：τ1和τ2（ns）分別對(duì)應(yīng)快衰減和慢衰減；A1和A2（%）為二者在復(fù)合中所占比例.由表1 可見(jiàn)，在0%RH 下制備的CsPbI3薄膜中載流子壽命僅有7.48 ns，而水分輔助組薄膜的載流子壽命明顯增加.在7%RH和14%RH下制備的薄膜載流子壽命分別提高至17.69 和14.33 ns，20%RH 下制備的薄膜載流子壽命也略有提升，為9.48 ns.載流子壽命的提高進(jìn)一步表明水分輔助結(jié)晶的CsPbI3薄膜缺陷態(tài)密度減少［29］，有利于載流子的傳輸，提升器件的光伏性能.

為了研究不同濕度下CsPbI3薄膜的缺陷態(tài)密度，使用空間電荷限制法（SCLC）測(cè)試并計(jì)算了缺陷態(tài)密度，器件結(jié)構(gòu)為ITO/SnO2/CsPbI3/PCBM/BCP/Au.半導(dǎo)體中的缺陷態(tài)能級(jí)能夠捕獲載流子，故外加偏壓時(shí)注入的載流子優(yōu)先填充缺陷.當(dāng)外加偏壓等于缺陷填充極限電壓（VTFL，V）后，內(nèi)建電場(chǎng)由注入的載流子控制，電流受空間電荷限制.根據(jù)下式可以得到具體的缺陷態(tài)密度值（nt）［30］.

Table 1 TRPL parameters of CsPbI3 films annealed at different RH

式中：ε為相對(duì)介電常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù)；q為電荷量；L（nm）為CsPbI3薄膜厚度，此處為278 nm.由圖5（C）和表2 可知，7%RH，14%RH 和20%RH退火對(duì)應(yīng)的薄膜缺陷態(tài)密度從2.07×1016cm-3分別降至1.41×1016，1.55×1016和1.60×1016cm-3.缺陷態(tài)密度的有效降低得益于水分輔助結(jié)晶提高了CsPbI3薄膜的結(jié)晶度，修復(fù)了晶界.在證實(shí)了水分輔助結(jié)晶能有效降低CsPbI3薄膜的nt值后，測(cè)試了不同濕度退火的CsPbI3太陽(yáng)電池的開路電壓（Voc，V）-光強(qiáng)關(guān)系曲線.不同光照強(qiáng)度值（I）測(cè)量的器件Voc變化情況如圖5（D）所示，器件的Voc與lgI呈線性正相關(guān)，根據(jù)下式可計(jì)算二極管理想因子（n）值.

Table 2 SCLC parameters of CsPbI3 films annealed at different RH

式中：kB（1.380649×10-23J/K）為玻爾茲曼常數(shù)；T（K）為熱力學(xué)溫度；C為常數(shù)；J0（mA/cm2）為反向飽和電流密度.n=1代表自由電荷的雙分子輻射復(fù)合，而n=2表示單分子非輻射復(fù)合過(guò)程，如缺陷輔助的非輻射復(fù)合［31］.通常，n值越接近于1，表明雙分子輻射復(fù)合占主導(dǎo)，非輻射復(fù)合發(fā)生概率越低.水分輔助結(jié)晶的CsPbI3電池器件所對(duì)應(yīng)的直線斜率分別為1.54kBT/q，1.62kBT/q和1.74kBT/q，均小于0%RH組器件的斜率（1.90kBT/q）.n值降低表明水分優(yōu)化CsPbI3薄膜結(jié)晶能夠有效抑制缺陷態(tài)輔助的載流子復(fù)合過(guò)程.

2.3 光伏性能

通過(guò)研究不同濕度下制備的CsPbI3薄膜電池器件的光伏性能，進(jìn)一步地證實(shí)了水分輔助結(jié)晶工藝應(yīng)用到無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的可行性.圖6（A）為不同濕度退火制備的CsPbI3太陽(yáng)能電池的最佳J-V掃描曲線，對(duì)應(yīng)的光伏參數(shù)列于表3.可見(jiàn)，0%RH 組CsPbI3太陽(yáng)能電池的PCE 僅為5.81%，而經(jīng)過(guò)7%RH 退火的器件獲得的最高PCE 為15.28%，其Voc，短路電流密度（Jsc，mA/cm2）和FF（%）分別從0.70 V，15.86 mA/cm2和52.19%提升至1.08 V，17.80 mA/cm2和79.47%.14%RH 下制備的器件的PCE 與7%RH 組接近，同樣優(yōu)于0%RH 組.而20%RH 下制備的器件相比于7%RH 組，Voc及FF 分別降為1.04 V和72.92%，PCE為13.16%.由此可知，水分輔助組電池效率的提升主要在于顯著增大的Voc和FF，這主要?dú)w因于水分輔助結(jié)晶的器件缺陷減少，表界面的優(yōu)化使得界面接觸更好，開路電壓損失降低.根據(jù)器件的外量子效率（EQE，%）測(cè)試［圖6（B）］，所有器件的EQE 響應(yīng)波長(zhǎng)范圍相同，其中水分輔助結(jié)晶組曲線形狀相似，最高EQE 值均能達(dá)到90%，然而0%RH 器件在380～680 nm 范圍內(nèi)的EQE 值遠(yuǎn)低于水分輔助結(jié)晶的器件，尤其在550～680 nm 范圍內(nèi)，該波段反映了鈣鈦礦層與空穴傳輸層接觸界面的空穴提取情況［32］.水分輔助結(jié)晶提高了CsPbI3薄膜結(jié)晶質(zhì)量，上表面更平整，從而導(dǎo)致CsPbI3層與Spiro 層接觸得更好，界面處載流子傳輸增強(qiáng)，表現(xiàn)為550～680 nm 波段內(nèi)EQE 值較高.此外，由EQE計(jì)算得到的積分電流值與J-V掃描結(jié)果一致.為了驗(yàn)證水分輔助效果的可重復(fù)性，分別統(tǒng)計(jì)了4 個(gè)濕度下25 個(gè)器件的PCEs［圖6（C）］.相比于0%RH 組，水分輔助制備的器件的PCE 明顯增加，這一結(jié)果反映水分輔助結(jié)晶對(duì)性能的提升具有良好的可重復(fù)性.同時(shí)，7%RH下制備的太陽(yáng)能電池具有最高的器件效率，且所得效率分布更加集中.

Fig.6 J-V curves(A),EQE and integrated Jsc curves(B)and the performance distribution(C)of CsPbI3 solar cells annealed at different RH

Table 3 Photovoltaic parameters of CsPbI3 films annealed at different RH

Fig.7 J-V curves of CsPbI3-xBrx(A) and the PCE distribution of CsPbI2.25Br0.75 solar cells annealed with or W/O moisture(B)

此外，水分輔助結(jié)晶法可以延用到其它組分的無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料（圖7和表4）.利用該策略成功制備了PCE 為15.05%的CsPbI2.25Br0.75太陽(yáng)能電池.同樣，CsPbI2.5Br0.5和CsPbI2.85Br0.15基太陽(yáng)能電池的PCE 可達(dá)15.04%和15.30%［圖7（A）］.統(tǒng)計(jì)了45個(gè)CsPbI2.25Br0.75器件的PCE 分布［圖7（B）］，結(jié)果表明，水分輔助優(yōu)化CsPbI2.25Br0.75薄膜是可重復(fù)的，且可通用的CsPbI3-xBrx鈣鈦礦薄膜制備工藝.

Table 4 Photovoltaic parameters of CsPbI3-xBrx devices annealed with moisture

3 結(jié) 論

制備了不同濕度退火的無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbI3薄膜，系統(tǒng)探究了水分輔助結(jié)晶對(duì)CsPbI3薄膜的影響.運(yùn)用SEM，AFM和XRD表征了薄膜的形貌及結(jié)晶質(zhì)量，通過(guò)PL，TRPL和SCLC分析了薄膜的缺陷復(fù)合情況，并對(duì)CsPbI3太陽(yáng)能電池器件進(jìn)行了光伏性能測(cè)試.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水分輔助可以誘導(dǎo)形成晶粒結(jié)合致密且表面平整的CsPbI3薄膜，并且缺陷態(tài)密度明顯減小，載流子的非輻射復(fù)合得到抑制.通過(guò)比較可知，7%是制備CsPbI3薄膜的最佳濕度，基于此獲得了最優(yōu)效率為15.28%的CsPbI3太陽(yáng)能電池.此外，水分輔助結(jié)晶能夠提高其它組分無(wú)機(jī)鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量，有效改善無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbI3-xBrx太陽(yáng)能電池器件的性能.研究結(jié)果表明了水分輔助退火對(duì)無(wú)機(jī)鈣鈦礦薄膜結(jié)晶的重要性，并為最佳的退火濕度提供了參考.