從結(jié)晶行為分析過氧化物母粒對(duì)均聚聚丙烯的改性效果*

薛增增，安 旭，陳首杉，黃家宜，焦一凡，王 辰，楊明山

（1北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，特種彈性體復(fù)合材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102617；2北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029）

通用聚丙烯（PP）憑借其在強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、電絕緣性和耐加工性能等優(yōu)良的性能廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活的各個(gè)領(lǐng)域，是目前需求量最大的通用塑料之一[1]。而高性能的聚丙烯是工業(yè)和科研研究的重點(diǎn)方向，其中熔融紡絲方面高流動(dòng)性聚丙烯的應(yīng)用受到廣泛的關(guān)注。

相比通過采用新型催化劑在聚合反應(yīng)釜中合成分子量可控的高流動(dòng)性的聚丙烯，向傳統(tǒng)聚丙烯樹脂中加入過氧化物母粒[2-3]來控制聚丙烯的降解、獲得高流性的聚丙烯是目前普遍采用的制備方案。研究表明，PP中加入過氧化物母?？娠@著降低PP樹脂的分子量及其分布，提高PP樹脂的流動(dòng)性能，達(dá)到熔融紡絲方面的工藝要求。

本實(shí)驗(yàn)從結(jié)晶角度進(jìn)行分析，通過研究聚丙烯改性前后的結(jié)晶形貌和結(jié)晶行為，從結(jié)構(gòu)性能角度探究制備的高濃度過氧化物母粒對(duì)均聚聚丙烯（PP140）的降解效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

均聚PP樹脂， PP140（ MFR為18.0 g/10min），江蘇煦和新材料有限公司；過氧化物，2,5-二甲基-2,5二（叔丁基過氧基）己烷（簡(jiǎn)稱D25），阿克蘇諾貝爾公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

平行同向雙螺桿擠出機(jī)，XSS-300，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備公司；熔體流動(dòng)速率儀，MFI-1211，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；熱失重分析儀，TGA/DSC 1，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；差示掃描量熱儀，DSC-60，日本島津公司；偏光顯微鏡，SXP-X5，北京華諾信德科技有限公司；X射線衍射儀，D8，德國布魯克有限公司。

1.3 試樣制備

在XSS-300平行同向雙螺桿擠出機(jī)上制備過氧化物（D25）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右的過氧化物母粒。通過TGA/DSC測(cè)試母粒中過氧化物的含量，最終制備出過氧化物含量為20.16%的過氧化物母粒。本文探究的過氧化物母粒改性均聚聚丙烯中過氧化物母粒的添加量分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.35%和0.61%，在雙螺桿擠出機(jī)完成對(duì)均聚聚丙烯（PP140）的控制降解，四段加熱區(qū)溫度分別設(shè)定為180℃、195℃、195℃和185℃。

1.4 性能測(cè)試

按照GB/T 3682-2000測(cè)試聚丙烯熔體流動(dòng)速率，砝碼選擇2.16kg，溫度為230.0℃。

熱重分析測(cè)試（TGA）：氮?dú)鈿夥眨?0mL/min），起始溫度25℃，終止溫度600℃，升溫速率為10℃/min。

差示掃描量熱測(cè)試(DSC)：氮?dú)鈿夥?40mL/min)，測(cè)試溫度范圍30～230 ℃，升溫速率為10℃/min。

偏光顯微測(cè)試（POM）：SXP-X5型，最大放大倍數(shù)100倍。

X射線衍射測(cè)試（XRD）：管電壓40kⅤ，管電流40mA，掃描范圍為10°～30°，掃描速度為4°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶熔融行為研究

圖1 和圖2為采用差示掃描量熱儀（DSC）測(cè)試不同含量過氧化物母粒添加至均聚PP140后的結(jié)晶熔融曲線，表1為相應(yīng)的結(jié)晶數(shù)據(jù)。

圖1 PP140中過氧化物母粒不同添加量的熔融曲線Fig.1 Melting curve of PP140 before and after peroxide masterbatch addition

圖2 PP140中過氧化物母粒不同添加量的結(jié)晶曲線Fig.2 Crystallization curve of PP140 before and after addition of peroxide masterbatch

表1 過氧化物母粒改性前后PP140的結(jié)晶數(shù)據(jù)Table 1 Crystallization data of PP140 before and after peroxide masterbatch modification

從圖1和圖2曲線中可以看到，由過氧化物母粒改性后的PP樹脂相比改性前熔點(diǎn)降低，結(jié)晶溫度升高?？紤]到過氧化物母粒中的過氧化物自由基可以進(jìn)攻PP分子鏈，使PP分子鏈發(fā)生化學(xué)降解，使其相對(duì)分子量減小，相對(duì)分子量分布變窄。說明過氧化物母粒改性后的均聚PP分子鏈發(fā)生斷裂，使其相對(duì)分子量減小。因?yàn)榫跴P分子量下降，意味著鏈長度的減小，鏈段相互纏結(jié)和牽扯的概率越小，分子鏈重排并進(jìn)入晶格所需要的活化能降低，結(jié)晶速率越快，成核時(shí)間和結(jié)晶完成時(shí)間越小，結(jié)晶溫度也會(huì)相應(yīng)升高；鏈段變小后，球晶尺寸可能減小，因此熔點(diǎn)也相應(yīng)降低。

但根據(jù)曲線及表中數(shù)據(jù)可知：當(dāng)過氧化物母粒的添加量由0.35%增加至0.61%后，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰溫度下降，結(jié)晶熔融熱焓減小，結(jié)晶度降低。說明同樣的降溫速率下過氧化物母粒添加量增加后均聚PP的結(jié)晶能力減弱?？紤]到聚合物結(jié)晶行為的差異主要由分子結(jié)構(gòu)的差異造成的，說明在過氧化物母粒含量由0.35%增加至0.61%，結(jié)晶能力的減弱是由于分子結(jié)構(gòu)的差異變化引起的。因?yàn)殡S著過氧化物母粒添加量增加，即母粒中過氧化物自由基增加，對(duì)聚丙烯的改性降解不僅僅是使其分子鏈斷裂，同時(shí)分子鏈支化的幾率以及支化程度增加，減弱了降解來降低分子量的作用，因此均聚PP的熔融峰溫度升高，冷卻結(jié)晶溫度降低，結(jié)晶度也有減弱的趨勢(shì)。

2.2 結(jié)晶形貌分析

使用偏光顯微鏡（POM）來觀察過氧化物過氧化物母粒改性前后聚丙烯的結(jié)晶形態(tài)，對(duì)比改性前后聚丙烯球晶的尺寸變化規(guī)律[4]。圖3a、b、c分別為改性前聚丙烯和添加0.35%、0.61%過氧化物母粒改性后聚丙烯在40倍放大倍數(shù)下的偏光顯微圖像。 圖中均可看到聚丙烯明顯的黑十字消光球晶圖像，球晶之間存在的深黑色區(qū)域即為結(jié)晶過程中的非晶區(qū)域，說明聚丙烯并不能完全結(jié)晶?？梢钥闯觯瑘D3a改性聚丙烯前的結(jié)晶尺寸最大，單位面積內(nèi)晶核的數(shù)量最??；圖3b加入0.35%過氧化物母粒后球晶尺寸明顯變小，且相同界面內(nèi)球晶數(shù)量相比改性前的均聚聚丙烯明顯增加；圖3c過氧化物母粒含量增加至0.61%后球晶尺寸更小，但相比添加量為0.35%的球晶，球晶大小的一致性變差。依次從圖3三個(gè)圖中均勻選取40個(gè)球晶，分別測(cè)量其球晶尺寸。表2為依據(jù)各球晶尺寸數(shù)據(jù)計(jì)算的球晶尺寸平均值。從表中可以看出，過氧化物母粒改性后的球晶尺寸明顯減小，改性前PP140平均球晶大小為25.38μm，0.35%的過氧化物母粒改性后尺寸為17.12μm，過氧化物母粒含量增加至0.61%時(shí)，球晶尺寸降至13.36μm，但從圖3中可以看出過氧化物母粒含量在0.61%時(shí)球晶尺寸的均一性反而不如在0.35%，說明結(jié)晶規(guī)整度在過氧化物母粒添加量增加后反而變差。

圖. 3 均聚PP140改性前后POM圖像Fig. 3 POM images before and after PP140 modification

表2 PP140改性前后球晶尺寸平均值Table 2 Average spherulite size before and after PP140 modification

對(duì)比改性前后的偏光顯微圖像可以得出：過氧化物母粒加入確實(shí)改變了聚丙烯原分子鏈段的結(jié)構(gòu)，使分子鏈發(fā)生化學(xué)降解，球晶尺寸顯著減小，但當(dāng)過氧化物母粒含量達(dá)到0.61%時(shí)，由于自由基含量的增加，導(dǎo)致部分鏈段可能發(fā)生支化，分子鏈的均一性變差，規(guī)整度降低，也因此球晶尺寸均勻性降低。這也與利用DSC在熔融結(jié)晶角度分析的結(jié)果一致。

2.3 X射線衍射分析

由于結(jié)晶結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)是結(jié)晶行為的內(nèi)在依據(jù)，所以通過X射線衍射儀對(duì)改性前后樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。PP有α、β、γ、δ和擬六方五種晶型，一般主要存在單斜（α）、六方（β）和正交（γ）這三種結(jié)晶形態(tài)，不同的晶型賦予了PP不同的性能。

圖4 是均聚PP在通過過氧化物母粒改性前后的廣角X射線衍射曲線。根據(jù)曲線對(duì)比聚丙烯的衍射角對(duì)應(yīng)關(guān)系可以看出，改性前和改性后均聚聚丙烯仍以生成α晶為主，并未產(chǎn)生其他的晶型結(jié)構(gòu)。說明α晶型是改性前后均聚PP140在加工條件下能產(chǎn)生的最穩(wěn)定的晶型。曲線在2θ為14.0°、16.8°、18.6°和21.8°處存在顯著的衍射峰，它們分別對(duì)應(yīng)于PP中α單斜晶系的（110）、（040）、（130）和（041）&（-131）晶面。圖5為過氧化物母粒改性前后（110）晶面和（040）晶面的衍射曲線。圖6繪出了（110）、（040）和（130）晶面在單斜晶系中的空間晶面點(diǎn)陣及取向方向。表3為根據(jù)圖4記錄的改性前后峰值位置的衍射角和半峰寬數(shù)據(jù)。

圖4 改性前后均聚PP140的XRD衍射圖譜Fig.4 XRD diffraction pattern of PP140 before and after modification

圖5 改性前后PP140在（110）晶面和（040）晶面的XRD衍射圖（a、b、c分別代表PP140、PP140+0.35%過氧化物母粒、PP140+0.61%過氧化物母粒的曲線圖）Fig. 5 XRD diffraction patterns of PP140 on (110) crystal plane and (040) crystal plane before and after modification(a, b, and c represent PP140, PP140 + 0.35% peroxide masterbatch, PP140 + 0.61% peroxide masterbatch)

表3 XRD圖譜中獲得的峰值數(shù)據(jù)[5]Table 3 Peak data in XRD patterns

由圖4可以看出,加入過氧化物母粒后并沒有改變PP的晶型結(jié)構(gòu)，仍為α晶型，但峰的相對(duì)強(qiáng)度有所增加，半峰寬也有所變化，說明添加過氧化物母粒改變了聚丙烯球晶內(nèi)部的結(jié)晶情況。從圖4中三條曲線的整體趨勢(shì)上可以看出：四個(gè)α晶型特征峰峰強(qiáng)在降解改性后有一個(gè)增加的趨勢(shì)，由于同位置峰強(qiáng)度由同方向排列的晶面分布數(shù)量決定，峰強(qiáng)度越大，則表明該晶面方向上晶體化程度越高，相同時(shí)間下晶核生長速率越快，結(jié)晶度也會(huì)增加。其中（130）晶面峰強(qiáng)度變化最為明顯，說明鏈段尺寸減小后在相同的結(jié)晶時(shí)間下該晶面晶核的生長速率增加明顯，該方向（圖6中的（130）晶面的取向方向）的鏈段堆積效果變化最為突出，因此在譜圖上顯示在降解后（130）晶面峰強(qiáng)度明顯增加。說明添加的過氧化物母粒改善了聚丙烯的結(jié)晶行為，增加了晶核生長速率，同時(shí)結(jié)晶度也增加，與差式掃描量熱法分析的結(jié)晶度的變化規(guī)律一致。再結(jié)合表3中的各個(gè)晶面峰的半峰寬數(shù)據(jù)，不同晶面的晶面厚度（晶面法向尺寸）可由Sherrer方程計(jì)算得到：

式(1)中： 為求得的晶面法向尺寸；k為Sherrer常數(shù)，通常當(dāng)β代表半峰寬時(shí)，k取0.89；λ為X射線的波長；θ為衍射角。有文獻(xiàn)指出（110）晶面和（040）晶面為晶粒生長的兩個(gè)主要維度[6]，圖6給出了形成片晶時(shí)所在的晶面及其取向方向，由圖5和表3中（110）、（040）的衍射角和半峰寬數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)同一晶面在加入過氧化物母粒改性后半峰寬變窄，代入Sherrer方程后其晶面法向尺寸增加，也可說明晶面厚度增加，晶體化程度提高，亦即結(jié)晶度提高，這與前述的DSC結(jié)果一致。

當(dāng)過氧化物母粒含量從0.35%增加到0.61%，表3中（040）晶面的半峰寬數(shù)據(jù)略有增加，晶面法向尺寸減小，說明過氧化物母粒含量增加后，聚丙烯分子在深度降解的同時(shí)可能支化程度增加，減弱了分子鏈斷裂、鏈長度減小的趨勢(shì)，晶體化程度減弱，結(jié)晶度有所減小。

2.4 熔體流動(dòng)性測(cè)試分析

熔體流動(dòng)速率能夠反映其聚合物的熔融流動(dòng)性能，本實(shí)驗(yàn)采用MFI-1211熔體流動(dòng)速率儀來測(cè)試過氧化物母粒改性前后均聚聚丙烯PP140改性前后的流動(dòng)性，結(jié)果見表4。由于過氧化物母粒降解后聚丙烯熔體在230℃條件下流動(dòng)得太快，用實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的熔融指數(shù)測(cè)定儀并不能準(zhǔn)確測(cè)試，因此將測(cè)試溫度下降到190℃繼續(xù)測(cè)試，由表4不同溫度條件下改性前后熔體流動(dòng)速率可以看出，在不同添加情況下PP140的熔融指數(shù)均大幅度提高，這說明PP得到了有效降解。因?yàn)閷?duì)于同一種聚合物，熔體流動(dòng)速率越高，其分子鏈段越短，分子量小。因此，過氧化物母粒改性后大大提高了聚丙烯的熔體流動(dòng)性能，從而降低聚丙烯纖維的熔融紡絲溫度，便于聚丙烯纖維在熔融紡絲方面的應(yīng)用。

表4 改性前后PP140的熔體流動(dòng)速率Table 4 Melt flow rate of PP140 before and after modification

3 結(jié)論

（1）制備的過氧化物母粒改善了均聚PP140的結(jié)晶行為，過氧化物母粒改性后的聚丙烯球晶尺寸減小，結(jié)晶度提高。

（2）選擇0.35%過氧化物母粒改性均聚聚丙烯PP140，結(jié)晶度最高，球晶尺寸更加規(guī)整；當(dāng)過氧化物母粒含量增加到0.61%時(shí)，發(fā)現(xiàn)球晶雖然尺寸更小，但由于過氧化物自由基的增加，加劇了分子內(nèi)部支化程度，反而使分子量增加，弱化了過氧化物母粒對(duì)聚丙烯的降解效果，結(jié)晶能力下降。

（3）聚合物的結(jié)晶行為差異由其內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)差異決定。根據(jù)以上結(jié)晶行為分析，說明了過氧化物母粒起到了調(diào)節(jié)均聚PP140相對(duì)分子量、相對(duì)分子量分布等分子結(jié)構(gòu)的作用。之后可以考慮從流變方面[7]、熱穩(wěn)定方面等繼續(xù)探究不同過氧化物母粒添加后均聚聚丙烯支化程度的變化關(guān)系，從而繼續(xù)探究過氧化物母粒對(duì)均聚PP140的降解效果。

（4）過氧化物母粒改性后可大大提高聚丙烯熔體流動(dòng)性，提高了聚丙烯纖維熔融紡絲的連續(xù)性，減少斷絲的情況。