◎ 湯 翠,王永恒,羅 凱,冷 璐,左 麗,焦安詳
(1.六盤水市農(nóng)業(yè)農(nóng)村局,貴州 六盤水 553000;2.六盤水市檢驗(yàn)檢測中心,貴州 六盤水 553000)
薏米糠是薏米在加工成精米的過程中所產(chǎn)生的黃粉,其占總質(zhì)量的6%~10%左右,含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì)和功能成分,作為“一種未充分利用的原料”,一直被當(dāng)作廉價(jià)的動(dòng)物飼料而未得到充分的利用,造成了薏米糠資源的極大浪費(fèi),同時(shí)也影響了農(nóng)副產(chǎn)品的深加工利用,本研究充分利用薏米糠資源,提高農(nóng)業(yè)廢棄物綜合利用率,開發(fā)利用意義重大,應(yīng)用前景廣闊。
研究表明,薏米糠營養(yǎng)成分與統(tǒng)糠接近[1]。華正根等[2]對薏米深加工后的副產(chǎn)物薏米糠綜合分析,發(fā)現(xiàn)含蛋白質(zhì)28.5%、多糖5.65%、脂肪18.45%。林莉等[3]以超臨界脫脂薏米糠粉粕為研究對象提取其中的蛋白質(zhì),研究發(fā)現(xiàn)薏米糠蛋白質(zhì)含有16種氨基酸,其中7種為必需氨基酸。從薏米糠中提取的乙酸乙酯提取物可通過平衡Th1/Th2型細(xì)胞因子免疫效應(yīng)來減少過敏反應(yīng)[4]。HUANG[5]等對比了薏米糠乙醇提取物和乙酸乙酯提取物,結(jié)果表明乙酸乙酯提取物表現(xiàn)出較好的抗炎效果。CHEN等[6]從薏米糠中分離提取的黃酮類化合物也表現(xiàn)出了一定的抗炎效果。從薏米糠中分離出內(nèi)酰胺類化合物能抑制肺癌和結(jié)腸癌細(xì)胞,抗癌效果半抑制率IC50可達(dá)到28.6~72.6 lg/mL[7]。薏米糠油色澤澄清、透明,淺黃色,無異味,酸價(jià)和過氧化值分別為0.59 mgKOH/g和0.60 mmol/kg,符合《中華人民共和國輕工業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) 按摩基礎(chǔ)油、按摩油》(QB/T 4079—2010)的要求,適合做化妝品基礎(chǔ)油。
凝膠劑面膜是近年來新興的一種劑型,能在較長時(shí)間里與作用部位緊密黏附,從而增加功效物質(zhì)的皮膚角質(zhì)層透過量,使用后易于清洗、感覺舒適、且穩(wěn)定性好,但該劑型對基質(zhì)要求較高[7]。凝膠基質(zhì)配方研究是化妝品研究的基礎(chǔ),也是化妝品研究的核心內(nèi)容,各種基質(zhì)的配比和配伍是制備優(yōu)良凝膠型化妝品的關(guān)鍵。本研究通過篩選成膜劑、乳化劑、保濕劑,并確定其用量,確定薏米糠油面膜配方,研制一種膏霜?jiǎng)┬娃裁卓酚退呙婺ぁ?/p>
薏米糠油,實(shí)驗(yàn)室自制。
酪氨酸酶為標(biāo)準(zhǔn)品,L-酪氨酸為生化試劑,鄰苯二甲酸氫鉀、碘化鉀、硫代硫酸鈉、冰乙酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、卡波姆940、聚丙烯酰胺、透明質(zhì)酸鈉、甘油、山梨醇均為分析純。
UV-2550型紫外分光光度計(jì),東莞市東儀精密設(shè)備有限公司;XHF-D型高速分散器,寧波新芝生物科技股份有限公司;NDJ-1型粘度儀,上海天平儀器廠;CT3型質(zhì)構(gòu)分析儀,美國博勒飛(Brookfield)有限公司;3K18型離心機(jī),上海川翔生物科技有限公司。
薏米糠油睡眠面膜的制備按照如下步驟進(jìn)行,在制備過程中,先使成膜劑、保濕劑分別在水中充分地分散和溶脹,形成凝膠液后,再添加其他的原料,用三乙醇胺調(diào)節(jié)酸堿度,并不斷攪拌消除氣泡。A相制備:將成膜劑、保濕劑分別在(75±5)℃的水中溶解完全,趁熱將成膜劑、保濕劑混合,作為A相。B相制備:將乳化劑在(75±5)℃的水中溶解完全,加入薏米糠油,乳化10 min。C相制備:三乙醇胺、杰馬BP溶解在水中。D相制備:維生素B5、香精溶解在水中。趁熱將A、B、C、D相混合,用高速分散器內(nèi)切式勻漿機(jī)攪拌充分混合,脫氣后密封,靜置隔夜,得面膜成品。
2.2.1 成膜劑的確定
選取常用的4種成膜劑,稱取羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚乙二醇6000、明膠、卡波姆940各2 g于燒杯中,分別加入50 mL水,置于電爐上加熱,并不斷攪拌,充分溶解后均質(zhì),然后冷卻至室溫,記錄其粘性和成膜狀況。
2.2.2 乳化劑的選擇
選取常用的乳化劑,硬脂酸皂、月桂醇、明膠、聚丙烯酰胺各1 g于燒杯中,分別加入20 mL水,在(70±5)℃水浴鍋上,充分?jǐn)嚢枞榛?0 min后,均質(zhì),冷卻至室溫,分別對使用前、使用中、使用好評價(jià)其效果。
2.2.3 保濕劑的選擇
保濕劑是面膜的重要組成成分,通過測試5種常用保濕劑甘油、神經(jīng)酰胺、透明質(zhì)酸鈉、海藻糖和山梨醇在不同環(huán)境濕度(85%和62%)下的保濕率,選出保濕效果好、且不油膩的保濕劑添加至面膜中。
根據(jù)體外試驗(yàn)法[9]測定保濕率,為了更好地模擬皮膚的實(shí)際情況,選用適當(dāng)大小的玻璃板貼上3M膠帶,樣品用量大約2 mg·cm-2。將保濕劑的水溶液涂敷在貼有3M膠帶的玻璃板上,分別放入盛有飽和硫酸銨溶液(相對濕度為85%)和飽和醋酸鉀溶液(相對濕度為62%)的干燥器中,放置4 h、8 h、12 h和24 h后時(shí)稱量,根據(jù)式(1)計(jì)算樣品的保濕率(ME)。
式中:M2——放置后水分重量,mg;M1——放置前水分重量,mg。
經(jīng)查閱文獻(xiàn)[10],初步確定以下基礎(chǔ)配方做預(yù)實(shí)驗(yàn),最終根據(jù)面膜配方優(yōu)化試驗(yàn)得到最佳配方。選用離子水和丙二醇作為溶劑、三乙醇胺為中和劑、杰馬BP作為防腐劑,同時(shí)添加維生素B5以減輕化妝品中敏感成分所產(chǎn)生的不適,如灼燒、刺痛、瘙癢和麻刺等,同時(shí)加強(qiáng)皮膚的水合功能。
2.3.1 卡波姆940添加量的確定
根據(jù)表1面膜的初級配方,聚丙烯酰胺的添加量為0.6%、透明質(zhì)酸鈉添加量0.05%,將卡波姆940以1.00%、1.25%、1.50%、1.75%和2.00%的添加量制備面膜,分別測定不同樣品的保濕率及對其進(jìn)行質(zhì)構(gòu)分析,選擇粘著性、膠著性適合且保濕效果較好的樣品,確定成膜劑最優(yōu)的含量。
表1 面膜初級配方表
2.3.2 聚丙烯酰胺添加量的確定
根據(jù)表1面膜的初級配方,卡波姆940添加量為1.75%、透明質(zhì)酸鈉添加量0.05%,將聚丙烯酰胺以0.6%、0.8%、1.0%、1.2%和1.4%的添加量制備面膜,分別測定不同樣品的保濕率,選擇保濕效果較好的樣品,確定乳化劑最優(yōu)的含量。
2.3.3 透明質(zhì)酸鈉添加量的確定
根據(jù)表1面膜的初級配方,卡波姆940添加量為1.75%、聚丙烯酰胺添加量1.0%,將透明質(zhì)酸鈉以0.05%、0.10%、0.15%、0.20%和0.25%的添加量制備面膜,分別測定不同樣品的保濕率,選擇保濕效果較好的樣品,確定透明質(zhì)酸鈉添加量。
根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果,以成膜劑、乳化劑和保濕劑的添加量作為試驗(yàn)因素,并設(shè)計(jì)中心組合試驗(yàn)因素水平表及Box-Behnken響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì),見表2和表3。
表2 響應(yīng)面分析因素與水平編碼表
表3 Box-Behnken響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案表
2.5.1 面膜質(zhì)構(gòu)檢測
將樣品裝于統(tǒng)一規(guī)格燒杯中,用探頭TA10進(jìn)行檢測,測試模式為TPA,測試速度為0.5 mm·s-1,測試距離4 mm[11]。
2.5.2 面膜保濕性能檢測
分別將薏米糠油面膜和市面上兩種典型的保濕面膜涂抹在手上15 min后,洗凈,用皮膚水分測試儀測定30 min內(nèi)皮膚保濕率的變化(每隔2 min測1次),注意在手部的同樣位置進(jìn)行測定,測定3次。
2.5.3 粘度
面膜的粘度影響是否易于涂抹展開。粘度用NDJ-1粘度計(jì)進(jìn)行測定。
2.5.4 pH值
人體皮膚一般呈酸性,面膜的pH值決定了對皮膚的刺激程度,面膜pH值范圍:5.0~6.0[13]。稱取面膜樣品1 g,加入蒸餾水10 g,加熱至40 ℃,并不斷攪拌至均勻,冷卻至室溫;用pH計(jì)測定。參照國家食品藥品監(jiān)督管理局《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》2015年版。
采用Origin對單因素試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性分析,采用Box-Behenken設(shè)計(jì)響應(yīng)面試驗(yàn)[14]運(yùn)用Design-Expert 8.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、分析。根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果,對薏米糠油脫酸工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。
3.1.1 成膜劑的確定
各成膜劑的成膜狀況及穩(wěn)定性結(jié)果見表4,研究發(fā)現(xiàn)卡波姆940成膜性好,粘性好,而且其抗拉強(qiáng)度、抗龜裂強(qiáng)度都很好,不易受細(xì)菌等微生物的污染[15]??ú?40是烯丙基蔗糖與丙烯酸共聚并輕度交聯(lián)的藥用高分子輔料,可形成水或醇-水膠體,該膠體用堿中和后可形成清晰透明的凝膠,是凝膠制備中最常用基質(zhì)??紤]面膜的輕盈度、減輕厚重感等,選取無油膩感,易涂展,質(zhì)地透明,對皮膚及黏膜無刺激的卡波姆940為面膜的成膜劑。
表4 成膜劑的選擇表
3.1.2 乳化劑的確定
乳化劑添加至面膜基本成分中后,效果評價(jià)見表5,選擇聚丙烯酰胺作為該面膜的乳化劑,因?yàn)榫郾0吩龀韯┎粌H具有較少用量就能獲得較強(qiáng)增稠效果的優(yōu)點(diǎn),還具有觸變性、抗電解質(zhì)、耐極性溶劑、耐pH值能力良好,能乳化各種油相,配伍各種表面活性劑及其他的增稠劑,穩(wěn)定礦物添加劑等優(yōu)點(diǎn)[16],近年來在化妝品領(lǐng)域的應(yīng)用較廣泛。
表5 乳化劑的選擇表
3.1.3 保濕劑的確定
從圖1和圖2可看出保濕劑的ME在RH85%時(shí)高于RH62%時(shí)的值,5種樣品的ME均隨放置時(shí)間的延長而下降,但不同樣品的下降程度不同??傮w來說,甘油的保濕率最高,但其涂抹在皮膚上,偏油且濃稠,因?yàn)樵撁婺づ浞教砑愚裁卓酚?,避免面膜的油膩、厚重感,故不考慮甘油作為此面膜的保濕劑。綜合透明質(zhì)酸鈉的保濕率,在4~12 h相對較穩(wěn)定,且其質(zhì)地均勻,適合用于睡眠面膜中[17]。選擇具有適度保濕能力,且保濕能力持久、不易受環(huán)境條件變化(溫度、濕度、風(fēng)等)影響的保濕劑對維持皮膚健康是很重要。因此,選擇透明質(zhì)酸鈉作為保濕劑添加在薏米糠油睡眠面膜中。
圖1 單一保濕劑在RH62%時(shí)的ME圖(室溫20 ℃左右)
圖2 單一保濕劑在RH85%時(shí)的ME圖(室溫20 ℃左右)
3.2.1 卡波姆940對面膜性能的影響
應(yīng)用質(zhì)構(gòu)儀測定面膜試樣的質(zhì)構(gòu)特性,測定結(jié)果易受多種因素的影響,同時(shí)儀器本身也有一定的誤差。由圖3-1知,卡波姆940不同添加量對面膜物性參數(shù)重現(xiàn)性具有很大的影響。
從圖3-2可以看出成膜劑添加量為1.75%時(shí),面膜的粘力、粘性、彈性、膠著性測定結(jié)果的變異系數(shù)為最低,分別為10.2%、17.3%、1.0%和4.7%,平行試驗(yàn)各指標(biāo)參數(shù)波動(dòng)較小,說明此條件下面膜自身穩(wěn)定性較好,且面膜粘著性合適,因?yàn)樵撝笜?biāo)與日化產(chǎn)品的使用性有關(guān)。粘著性越大則不易在使用時(shí)涂抹均勻粘著性過小,則產(chǎn)品粘度不夠,不易在臉部停留。成膜劑添加量過少,面膜成膜效果不顯著,而成膜劑添加量過多,面膜輔展性較差,穩(wěn)定性也會(huì)較差,同等參數(shù)條件下平行試驗(yàn)測量的各指標(biāo)誤差也較大。因此選擇卡波姆940添加量為1.75%。
圖3 成膜劑添加量對面膜物性參數(shù)及其重現(xiàn)性的影響圖
3.2.2 聚丙烯酰胺對面膜性能的影響
為了方便觀察乳化劑添加量對面膜性能的影響,選擇保濕率作為參考量(乳化效果不易量化)。從圖4中可看出,乳化劑聚丙烯酰胺的添加量對面膜的保濕率有一定的影響,乳化劑量較少,不能達(dá)到增稠的效果,面膜的鎖水效果不好,保濕率相對較低;而乳化劑較多,面膜各組分溶解不完全,乳狀液的穩(wěn)定性也較差,多余的乳化劑吸收了面膜較多的水分,面膜保濕效果不明顯。而乳化劑適量,所形成的乳狀液也越穩(wěn)定,面膜的涂展性良好,保濕效果相對較好。結(jié)合不同添加量乳化劑對面膜保濕率的影響結(jié)果,可看出當(dāng)聚丙烯酰胺添加量為1.0%時(shí),效果較好。
圖4 聚丙烯酰胺對面膜保濕率的影響圖(室溫20℃左右)
3.2.3 透明質(zhì)酸鈉對面膜性能的影響
為了準(zhǔn)確檢測保濕劑添加量對面膜保濕率的影響,測試了24 h內(nèi)面膜保濕率變化情況。綜合圖5可知,在4 h時(shí),保濕劑透明質(zhì)酸鈉添加量0.15%時(shí)保濕率最高,在RH62%時(shí)達(dá)58%左右,在RH85%時(shí)達(dá)65%左右。隨著時(shí)間延長,12~24 h期間,面膜的保濕率趨于平緩,在RH62%時(shí),保濕劑不同添加量的面膜樣品的保濕率平緩值相近,而在RH85%時(shí),保濕劑添加量在0.15%時(shí)平緩值稍高一些,且此條件下面膜的粘稠適中、易于涂抹。綜上所述,選擇透明質(zhì)酸鈉添加量為0.15%。
圖5 透明質(zhì)酸鈉對面膜保濕率的影響圖(室溫20 ℃左右)
面膜物性參數(shù)、不同濕度環(huán)境下(RH62%、RH85%)8 h時(shí)的保濕率見表6。
表6 面膜物性參數(shù)、保濕率檢測結(jié)果表
3.3.1 面膜粘力的響應(yīng)面結(jié)果
在本試驗(yàn)中,選擇粘力(即粘著性)作為面膜物性參數(shù)的考察指標(biāo),因?yàn)樵撝笜?biāo)與日化產(chǎn)品的使用性有關(guān)。粘著性越大則不易在使用時(shí)涂抹均勻,粘著性過小,則產(chǎn)品粘度不夠,不易在臉部停留。
由表7知,對其所建立的回歸模型顯著(P<0.01),成膜劑添加量對面膜粘力有極顯著影響,但乳化劑、保濕劑及三者之間交互作用對面膜粘力影響不明顯。失擬項(xiàng)P=0.109 5>0.05,表明失擬不顯著,說明該模型擬合度和可信度均較高,該回歸模型的預(yù)測值與實(shí)際值能很好地吻合。
根據(jù)表7中F值大小可知各因素對面膜粘力的影響,F(xiàn)值越大,影響作用越強(qiáng)。因此,對面膜粘力的影響程度大小依次為:成膜劑含量(A)>乳化劑(B)>保濕劑添加量(C)。說明成膜劑添加量確定的條件下,不同配方面膜對面膜粘力影響程度不大。
3.3.2 面膜保濕率響應(yīng)面結(jié)果
不同濕度環(huán)境下(RH62%、RH85%)8 h時(shí)面膜的保濕率方差分析見表8、表9。從表8中可以看出,回歸方程中成膜劑、乳化劑、保濕劑添加量對面膜保濕率(響應(yīng)值)影響的顯著性,試驗(yàn)所選用模型P<0.001,表明模型達(dá)到極顯著;失擬項(xiàng)P=0.4311>0.05,表明失擬不顯著,說明該模型擬合度和可信度均很高,該回歸模型的預(yù)測值與實(shí)際值能較好地吻合,所建立的回歸方程有意義,因此,此模型可用于預(yù)測薏米糠油面膜配方的優(yōu)化條件。對回歸方程系數(shù)顯著性檢驗(yàn)可知,A、B、C、D、AB、AC、BC、A2、B2、C2對 面膜的保濕率的影響是非常顯著的,均達(dá)到極顯著水平(P<0.000 1),擬合所得的回歸方程為:
表7 回歸變量方差分析結(jié)果表
根據(jù)表中F值大小可以知道各因素對面膜保濕率的影響,F(xiàn)值越大,影響作用越強(qiáng)。因此,對面膜保濕率的影響程度大小依次為:保濕劑添加量(C)>乳化劑添加量(B)>成膜劑添加量(A)。
表8 RH62%時(shí)面膜保濕率方差分析表
模型的響應(yīng)面圖解結(jié)果見圖6所示,從圖中可明顯看出各因素交互作用對面膜保濕率的影響。3個(gè)因素在兩兩交互時(shí),保持其中2個(gè)變量不變,隨著另外1個(gè)變量水平的增加,面膜保濕率呈現(xiàn)上升的趨勢,當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)保濕率變化不明顯。
經(jīng)過方差分析和回歸模型,可分析得出RH62%環(huán)境下面膜的配方為:成膜劑1.76%、乳化劑0.98%、保濕劑0.16%,在此優(yōu)化條件下面膜保濕率預(yù)測值為33.25%。
同樣地,對薏米糠油面膜在RH85%環(huán)境下的保濕率進(jìn)行方差分析得出最佳配方為:成膜劑1.79%、乳化劑0.98%、保濕劑0.16%,在此優(yōu)化條件下面膜保濕率預(yù)測值為43.23%。
根據(jù)優(yōu)化條件做驗(yàn)證試驗(yàn),綜上所述,確定面膜配方為:成膜劑1.78%、乳化劑0.98%、保濕劑0.16%。在該配方條件下制備的面膜粘著性適中,且保濕率良好,做4組平行試驗(yàn),在此優(yōu)化條件下8 h時(shí)不同濕度條件下面膜平均保濕率為:RH62%:31.19%,RH85%:42.78%,與預(yù)測值接近,進(jìn)一步證明了試驗(yàn)?zāi)P偷目煽啃砸约邦A(yù)測值的準(zhǔn)確性。
表9 RH85%時(shí)面膜保濕率方差分析表
圖6 各因素交互作用對面膜保濕率影響的響應(yīng)面圖
3.4.1 面膜質(zhì)構(gòu)檢測TPA圖譜特征曲線
選取市面上典型的兩款美白、保濕面膜與薏米糠油面膜作對比,采用質(zhì)構(gòu)儀檢測面膜,在相同條件下掃描面膜的TPA圖譜,根據(jù)其特征曲線對比面膜的結(jié)構(gòu)及相關(guān)參數(shù)。TPA圖譜見圖7。
面膜的粘力、粘性、彈性等參數(shù)根據(jù)TPA特征圖譜曲線計(jì)算。面膜的粘力、粘性、彈性等參數(shù)根據(jù)TPA特征圖譜曲線計(jì)算,表10中各參數(shù)的定義即為確定的方法。
3.4.2 面膜指標(biāo)測定結(jié)果
根據(jù)圖7和和表10得出面膜質(zhì)構(gòu)特性參數(shù)粘力、粘性、彈性、膠著性,檢測得到面膜的黏度、保濕率、pH值;以市售的兩款典型的面膜作為參照。
從表11可以看出,薏米糠油面膜和其余兩種市售面面膜參數(shù)相差不大,說明該面膜參數(shù)指標(biāo)已接近合格的產(chǎn)品。根據(jù)配方作出的面膜粘度適中、柔軟性良好且易于涂抹。
圖7 面膜的TPA圖譜特征曲線圖
表10 TPA質(zhì)構(gòu)特性分類、參數(shù)定義和特征表
表11 面膜指標(biāo)測定結(jié)果表
3.4.3 面膜保濕性能測定結(jié)果
由圖8可知,未涂抹面膜前的皮膚水分率基本保持在42%左右,涂用面膜后,皮膚水分率瞬間上升,隨后因皮膚對面膜營養(yǎng)成分的吸收作用,水分逐漸下降,最后都趨于穩(wěn)定,薏米糠精油面膜最后穩(wěn)定在60%左右,市售1號(hào)面膜穩(wěn)定在65%左右,市售2號(hào)面膜穩(wěn)定在63%左右,對比使用前后,使用薏米糠精油面膜和市售面膜對皮膚都具有良好的保濕效果。
圖8 涂用面膜前后皮膚保濕率隨時(shí)間的變化圖
(1)薏米糠油美容面膜最佳配方工藝條件為:成膜劑1.78%、保濕劑0.16%分別在(75±5)℃的水浴中攪拌溶解完全,趁熱將成膜劑、保濕劑混合,作為A相;將乳化劑0.98%在(75±5)℃的水中溶解完全,加入5%薏米糠油溶液(用丙二醇溶解,6 mg·mL-1),乳化10 min,作為B相;將三乙醇胺、杰馬BP溶解在水中作為C相;維生素B5、香精溶解在水中作為D相,趁熱將A、B、C、D相混合,用高速分散器內(nèi)切式勻漿機(jī)攪拌充分混合,脫氣后密封,靜置隔夜,得面膜成品。
(2)薏米糠油面膜各指標(biāo)與市售面膜基本相似,粘力:4.0 g;粘性:0.15 mJ,彈性:2.10 mm,膠著性:7.0 g,黏度:21 500 mpa·s,pH值:5.7(符合化妝品pH值范圍5~6)。該面膜粘度適中、柔軟性良好且易于涂抹,無分層、浮油現(xiàn)象,薏米糠油面膜在濃度為10%時(shí)對酪氨酸酶抑制率可達(dá)52.04%左右、對DPPH·清除率可達(dá)32.05%左右,涂抹該面膜后,在30 min內(nèi)保濕率穩(wěn)定在60%,表明該面膜具有良好的美白、抗氧化、保濕效果,該研究讓薏米糠資源得到了充分利用,實(shí)現(xiàn)了一個(gè)“變廢為寶”的過程,具有很重要的研究意義及廣闊的市場價(jià)值。