草酸配體修飾的鋯取代型硅鎢-氧簇合物的合成、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)研究

張 眾，楊 琳，李曉慧，王梓蘭，王靜怡

(渤海大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧省全譜太陽能電池轉(zhuǎn)光材料專業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心，錦州 121013)

0 引 言

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

原料Na10[A-α-SiW9O34]·18H2O是根據(jù)文獻(xiàn)[12]合成得到的，其余所使用的化學(xué)試劑均為商業(yè)購得，未進(jìn)行純化。元素分析采用EuroEA 3000 CHNS/O元素分析儀測定；紅外光譜在400～4 000 cm-1范圍，KBr壓片法采用Smart Omni-Transmission紅外光譜儀測試；熱重分析采用Mettler Toledo TGA/DSC 1000熱重分析儀以10 ℃/min的速率在空氣氛圍中25～1 000 ℃范圍內(nèi)測定。電化學(xué)性質(zhì)測試?yán)肅HI660E電化學(xué)工作站。

1.2 單晶測試與解析

將大小為0.14 mm×0.10 mm×0.08 mm的晶體粘在毛細(xì)玻璃絲上，置于Gemini A X-射線單晶衍射儀上，并選用 Mo-Kα射線(λ=0.071 073 nm)，在常溫下收集數(shù)據(jù)。經(jīng)驗(yàn)吸收校正采用SADABS程序進(jìn)行。晶體結(jié)構(gòu)利用SHELXTL-97以直接法進(jìn)行解析，并運(yùn)用全矩陣最小二乘法進(jìn)行修正，標(biāo)題簇合物的晶體參數(shù)如表1所示。

表1 標(biāo)題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)修正參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for the title compound

1.3 簇合物H12Na2[Zr4(μ3-O)2(μ2-OH)2(Ox)2(α-SiW10O37)2]·22H2O的合成

將Na10[A -α-SiW9O34]·18H2O (1.008 g，0.325 mmol)、ZrOCl·8H2O (0.311 g，0.965 mmol)、H2C2O4(0.105 g，1.166 mmol)和氯化銨(0.300 g，5.609 mmol)加入到10 mL的NaAc/HAc緩沖溶液(pH=4.5，0.5 mol/L)，攪拌30 min后逐滴滴加1 mL 1 mol/L Na2CO3溶液，繼續(xù)攪拌2 h，然后放置到反應(yīng)釜中，在120 ℃烘箱中加熱5 d，自然冷卻至室溫過濾，濾液放置幾天后得到無色塊狀晶體，產(chǎn)率27%(基于Na10[A-α-SiW9O34]·18H2O)，化學(xué)式: C4H58Na2O108Si2W20Zr4。(IR, KBr cm-1)：3 448(s)，1 695(w)，1 633(w)，1 401(s)，1 295(m)，955(s)，890(s)，794(w)，773(m)，712(w)，670(m)。元素分析理論值：C，12.01；H，1.01；實(shí)驗(yàn)值：C，12.13；H，1.26。

2 結(jié)果與討論

2.1 簇合物的晶體結(jié)構(gòu)描述

標(biāo)題簇合物結(jié)晶于單斜晶系P21/c空間群。結(jié)構(gòu)單元包括一個(gè)四核鋯氧簇取代的夾心型鎢-氧簇陰離子 [Zr4(μ3-O)2(μ2-OH)2(Ox)2(α-SiW10O37)2]14-(1a，見圖1)、兩個(gè)鈉離子、十二個(gè)氫離子和22個(gè)結(jié)晶水分子。1a簇陰離子是由兩個(gè)二缺位的[α-SiW10O37]10-({α-SiW10})簇塊和一個(gè)草酸配體修飾的四核鋯氧簇{Zr4(μ3-O)2(μ2-OH)2(Ox)2} ({Zr4})組成。該簇合物合成的反應(yīng)機(jī)理可以推斷為：三缺位的鎢-氧前驅(qū)體{A-α-SiW9O34}在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化為{B-α-SiW9O34}，然后與溶液中額外的{WO6}組裝形成二缺位的{α-SiW10}簇塊，最后兩個(gè){α-SiW10}簇塊的缺位位點(diǎn)誘導(dǎo)Zr4+并通過橋氧形成一個(gè)四核鋯氧簇，在四核鋯氧簇的兩側(cè)各配位一個(gè)草酸配體，該草酸配體在結(jié)構(gòu)上起到穩(wěn)定1a簇陰離子的作用。在標(biāo)題簇合物中，中心的硅原子采用了四配位四面體幾何構(gòu)型，所有鎢原子顯示為六配位八面體幾何構(gòu)型 [Si-O:0.162 7(12)～0.165 2(12) nm；W-O:0.170 9(13)～0.241 8(12) nm]。Zr14+采取七配位扭曲的五角雙錐幾何構(gòu)型，其中四個(gè)配位氧原子來自同一個(gè)二缺位的{α-SiW10}單元，另外三個(gè)氧原子分別來自兩個(gè)μ3-O (O31和O31A)和一個(gè)μ2-OH (O30)；Zr24+采取八配位扭曲的四方反棱柱幾何構(gòu)型，其中四個(gè)配位氧原子來自同一個(gè)二缺位的{SiW10}單元，兩個(gè)配位氧原子來自同一個(gè)草酸配體，另外兩個(gè)配位氧原子來自一個(gè)μ3-O(O31)和一個(gè)μ2-OH(O30)[Zr-O:0.202 7(12)～0.239 0(11) nm]。如圖2所示，相鄰的1a簇陰離子通過草酸配體中的氧原子與Na1+連接在b方向上形成一維雙鏈結(jié)構(gòu)。Na1+采取六配位八面體幾何構(gòu)型，其中一個(gè)配位氧原子來自一個(gè)二缺位的{SiW10}單元，一個(gè)氧原子來自一個(gè)草酸配體，另外四個(gè)氧原子來自四個(gè)配位水分子[Na-O: 0.234(3)～0.264(3) nm]。

圖1 標(biāo)題簇合物的基本單元結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Fundamental structure unit of the title compound

圖2 標(biāo)題簇合物的一維雙鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.2 1D double chain of the title compound

根據(jù)價(jià)鍵(BVS)計(jì)算[13]，可以得出鋯原子的氧化態(tài)分別是3.944和3.916；硅原子的氧化態(tài)是3.972；鎢原子的氧化態(tài)分別為5.932、6.120、5.992、5.980、6.027、6.012、6.000、6.051、6.110和6.272；O30和O31的氧化態(tài)分別是2.102和1.077。為了使整個(gè)標(biāo)題簇合物能夠處于電荷平衡狀態(tài)，添加了12質(zhì)子歸屬于整個(gè)四核鋯取代的鎢-氧簇陰離子，這種現(xiàn)象在多酸結(jié)構(gòu)中很常見[14]。

2.2 簇合物的紅外光譜和熱穩(wěn)定分析

如圖3所示，標(biāo)題簇合物在955 cm-1、890 cm-1、794 cm-1和773 cm-1處出現(xiàn)了Keggin型多金屬氧簇的特征吸收峰，分別對應(yīng)多酸陰離子骨架中的ν(Si-Oa)、ν(W-Ot)、ν(W-Ob)和ν(W-Oc)鍵的伸縮振動。1 695 cm-1、1 401 cm-1和1 295 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于草酸根中的ν(O=C)、ν(O-C)和ν(C-C)伸縮振動，在3 448 cm-1和1 633 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，可歸屬于ν(-OH)羥基的伸縮振動和彎曲振動。

圖3 標(biāo)題簇合物的紅外光譜Fig.3 IR spectra of the title compound

如圖4所示，從熱重曲線上可以看出，標(biāo)題簇合物在25～1 000 ℃之間經(jīng)歷了明顯的兩步失重過程。第一步發(fā)生在25～156 ℃之間，失重約6.74%,歸屬為失去22個(gè)結(jié)晶水分子(理論值：6.62%)；第二步發(fā)生在156～520 ℃之間，失重約5.17%,可歸屬為2個(gè)草酸根配體、2個(gè)橋連的羥基(以1個(gè)水分子的形式)和12個(gè)質(zhì)子(以6個(gè)水分子的形式)的失去(理論值：5.05%)。

圖4 標(biāo)題簇合物的熱重曲線Fig.4 TG curve of the title compound

2.3 化合物的電化學(xué)性質(zhì)

標(biāo)題簇合物的電化學(xué)測試選用的是三電極體系，該體系具體構(gòu)成為: Ag/AgCl為參比電極，鉑絲電極為輔助電極、玻碳電極則是工作電極。將20 mg晶體溶解到40 mL 0.5 mol/L Na2SO4/H2SO4(pH=4.5)的緩沖溶液后進(jìn)行測試。如圖5所示，在-800～0 mV的電位范圍內(nèi)，可以測到兩對氧化還原峰(I-I′，II- II′)，平均峰電位E1/2=(Epc+Epa)/2分別為-390 mV(I-I′)，-508 mV(II-II′)(掃速為100 mV·s-1)，歸屬于{α-SiW10}多酸簇中W的氧化還原過程。I-I′和II-II′對應(yīng)峰的峰電位差分別是14 mV和32 mV，表明這兩對氧化還原過程是可逆的。當(dāng)掃速由50 mV·s-1逐漸增大到500 mV·s-1時(shí)，峰電流與掃速成正比，表明標(biāo)題簇合物的氧化還原過程是表面控制過程。

圖5 標(biāo)題簇合物在0.5 mol/L Na2SO4/H2SO4(pH=4.5)緩沖溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安圖Fig.5 CV curves of the title compound in different sweep speeds under 0.5 mol/L Na2SO4/H2SO4(pH=4.5) solution

圖6 標(biāo)題簇合物在不同濃度KNO2溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.6 CV curves of the title compound in different concentrations of KNO2

3 結(jié) 論