微波加熱制備含稀土(La2O3)礦渣微晶玻璃研究

趙廣凱，徐文策，劉賽余，，張宇軒，3，吳楠楠，劉 芳，歐陽順利

(1.內蒙古科技大學，白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室,包頭 014010；2.內蒙古科技大學理學院，包頭 014010; 3.內蒙古科技大學材料與冶金學院，包頭 014010)

0 引 言

社會經濟的迅速發(fā)展推動了礦山資源大量開采，采礦遺留產物礦山固體廢棄物的堆積占用了大量的土地，造成了環(huán)境污染，堆積處置問題愈加突出明顯[1-2]。資源化利用礦山固廢制備材料是解決礦山固廢堆積的有效途徑[3-5]。其中，礦渣微晶玻璃是微晶玻璃材料的重要組成之一，其主要以尾礦為原料制備物理化學性能優(yōu)異的微晶玻璃[6]。白云鄂博尾礦是包頭地區(qū)主要固廢之一，其大量堆積占用了土地資源、破壞生態(tài)環(huán)境[1]。利用白云鄂博尾礦制備微晶玻璃是解決該問題的有效途徑。前人研究發(fā)現(xiàn)稀土原子優(yōu)先取代透輝石中的鈣原子，稀土摻雜降低了透輝石的各向異性程度，從而抑制了微裂紋的產生[7]。然而，當前制備含稀土礦渣微晶玻璃工藝以熔融整體析晶法為主，析晶過程常采用馬弗爐，晶化熱處理時間長、溫度高造成了生產過程能耗較高，資源浪費嚴重。

近幾年，新型燒結工藝逐漸被應用于材料生產制備過程，特別是在直流或低頻交流電場作用下，陶瓷的超快速(閃速)燒結效果受到了廣泛的關注[8-9]。大量研究介紹了各種氧化物陶瓷燒結過程，并且實驗研究結果表明微波輻射可以促進燒結體進行體析晶達到快速燒結的效果[10-12]。Li等[13]通過研究對照微波燒結與傳統(tǒng)燒結制備礦渣微晶玻璃發(fā)現(xiàn)，微波燒結時間短、溫度低。Han等[14]利用微波法制備礦渣微晶玻璃的過程中，研究了極性氧化物含量變化對燒結性能的影響。研究結果表明，極性氧化物含量的提高可以降低微波燒結溫度。Al2O3、Y2O3、MgAl2O4、Yb(YLa)2O3陶瓷研究進展中均嘗試采用微波燒結，研究結果表明，微波燒結可以使胚體快速致密化并且燒結時間短[15-16]。

本文以白云鄂博尾礦為原料制備礦渣微晶玻璃，研究過程采用了2.45 GHz微波進行晶化熱處理。通過添加氧化鑭(La2O3)進行模擬，研究La2O3含量變化與微波效應相互作用對玻璃析晶行為的影響。本文能夠為微波加熱制備礦渣微晶玻璃提供理論研究支持，并且為礦渣微晶玻璃清潔、高效、節(jié)能生產提供實驗研究幫助。

1 實 驗

1.1 微晶玻璃樣品的制備

以白云鄂博尾礦為主要原料，并添加少量化學純試劑。參考輝石相微晶玻璃相圖，設計礦渣微晶玻璃配方，如表1所示。在基礎玻璃配方基礎上添加0%、1%、2%、3%和4%(質量分數(shù))的La2O3作為實驗變量，樣品編號為La1、La2、La3、La4和La5。根據(jù)設計配方配料200～300 g，使用天平稱量物料，隨后球磨機球/料比為3/1，混料1 h。將均勻混合的物料盛放在氧化鋁坩堝中，使用高溫電阻爐在1 450 ℃熔料并保溫3 h進行澄清均化。然后，在玻璃熔體澆鑄的600 ℃預熱鐵質磨具中進行成型并移至馬弗爐中600 ℃保溫1 h，進行退火處理。部分玻璃熔體澆鑄在流動的冷水中獲得水淬料用于差熱分析(DSC)。將退火玻璃以微波加熱方式進行晶化熱處理，輔助加熱吸波介質為碳化硅，按照一定的熱處理制度將樣品進行微波晶化處理。實驗采用微波設備工作頻率為2.45 GHz，工作功率為3 000 W，測溫系統(tǒng)為熱電偶。

表1 基礎玻璃配方Table 1 Composition of basic glass

1.2 測試方法

將水淬玻璃粉末研磨至小于200目(75 μm)進行DSC檢測，以α-Al2O3為參比物，升溫速率為10 ℃/min，氬氣保護。采用X射線衍射光譜儀進行物相分析，儀器參數(shù)：荷蘭PANa-lytical X’pert Pro Powder 多功能粉末X射線衍射儀，靶材為銅靶，采用步制掃描，測試角度10°～90°。利用Renishaw-inVia-Qontor拉曼光譜測試獲得玻璃結構信息，測試條件采用532 nm波長，激光功率為47.7 mW，儀器曝光時間為3 s。采用德國Zeiss Supra 55 FESEM場發(fā)射掃描電子顯微鏡對晶化樣品形貌進行觀察獲得樣品形貌信息。采用HV-50A型顯微硬度計測量微晶玻璃的顯微硬度，實驗條件壓力9.8 N，保壓10 s(每個樣品平均測試6次取平均值)。

2 結果與討論

2.1 差熱分析

差熱分析技術可準確獲得玻璃加熱過程中熱力學變化信息，基礎玻璃的DSC曲線如圖1所示。從圖中可以看出，該玻璃加熱過程在623 ℃出現(xiàn)一個吸熱臺階，該臺階為玻璃的轉變溫度(Tg)；750～860 ℃出現(xiàn)一個較為寬泛的放熱峰，這個放熱峰即為玻璃晶化溫度變化范圍。其中最佳析晶溫度在835 ℃，即為晶化溫度(Tm)。根據(jù)相關研究可知，析晶放熱峰具有寬泛的溫度以及較強的析晶峰，玻璃較為容易析晶。也從另一個角度說明，玻璃在晶化熱處理過程的溫度選擇范圍大并且處理工藝溫度控制范圍較為寬泛。因此，可采用一步法工藝進行晶化熱處理樣品[17]。根據(jù)DSC曲線結果，本實驗研究采用微波法制備礦渣微晶玻璃，其加熱工藝采用一步法熱處理工藝，實驗過程中升溫速率為10 ℃/min,835 ℃保溫0.5 h進行晶化熱處理。

圖1 基礎玻璃的DSC曲線Fig.1 DSC curve of basic glass

2.2 物相分析

圖2為不同La2O3添加量樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，利用微波熱處理制備礦渣微晶玻璃樣品主晶相為輝石相(PDF:00-041-1483)，第二相生成少量的鉻鐵尖晶石相(PDF：00-024-0511)與Ca3La6(SiO4)6(PDF:00-027-0078)。該組實驗樣品隨La2O3含量的增加并未改變主晶相物相結構。其中，鉻鐵尖晶石相、Ca3La6(SiO4)6均與輝石相發(fā)生衍射峰位相互重合現(xiàn)象。根據(jù)前人研究可知，輝石相析晶過程可外延尖晶石相生長，尖晶石相以細小晶粒析晶作為輝石相微晶玻璃的晶核劑，以促進輝石相玻璃析晶[18]。微波熱處理條件中隨La2O3含量的增加，樣品在30.8°附近輝石相的衍射峰出現(xiàn)了左偏。根據(jù)布拉格衍射公式2dsinθ=nλ可知，當大半徑離子取代小半徑離子時，晶格常數(shù)變大，衍射峰發(fā)生左移，反之，衍射峰會發(fā)生右移。隨著La添加量的增加，衍射峰發(fā)生左移可初步推斷少量La離子參與晶格反應，導致輝石相晶格發(fā)生畸變，引起衍射峰的偏移。根據(jù)研究可知，La2O3與氧化鈣具有相似性質，含量較少時以固溶相形式參與輝石晶格反應，隨La2O3含量的增加單獨形成Ca3La6(SiO4)6相。由此可進一步說明，鑭離子進入輝石相晶格，使晶格發(fā)生了畸變。

圖2 不同La2O3添加量的礦渣微晶玻璃的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of slag glass-ceramics with different La2O3 additions

2.3 拉曼光譜分析

為了進一步對微波法制備礦渣微晶玻璃進行研究，采用拉曼光譜對微晶玻璃的結構進行了分析。圖3為室溫下不同La2O3添加量樣品的拉曼光譜圖。從圖中可以看出，5組礦渣微晶玻璃樣品的拉曼光譜峰移近似。因此初步判斷其內部結構相同。如圖所示，樣品在400～600 cm-1波段范圍形成一個寬泛的不對稱峰。同時，高頻區(qū)域900～1 100 cm-1同樣存在一個寬泛的不對稱拉曼散射峰。其中，400～600 cm-1處的寬不對稱峰是由于Si-O-Si鍵、混合Si-O-B鍵的伸縮運動引起，即為硅酸鹽結構[19]。而900～1 100 cm-1的區(qū)域拉曼散射峰主要與解聚的硅酸鹽結構中的硅氧拉伸振動有關。

圖3 礦渣微晶玻璃拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of slag glass-ceramics

低于400 cm-1波段的拉曼吸收峰主要是金屬離子和氧離子之間的振動引起玻璃結構發(fā)生變形和擴張(M-O)而產生，在329 cm-1與379 cm-1形成強吸收峰。526 cm-1、660 cm-1、756 cm-1處的拉曼吸收峰分別代表了O-Si-O的彎曲振動，Si-O-Si的對稱伸縮振動以及無定形結構非橋氧的伸縮振動。800～1 100 cm-1形成較為寬泛的拉曼吸收，反映了玻璃體結構生長紊亂，該波段吸收峰主要由玻璃網(wǎng)絡中硅氧四面體的振動產生[20-22]。

圖4是對800～1 100 cm-1硅氧四面體的分峰擬合圖。由圖可以看出，其中，1 040 cm-1、997 cm-1、962 cm-1、876～862 cm-1是硅氧四面體伸縮振動的拉曼峰。La2O3添加導致876 cm-1峰強度降低并且吸收峰逐漸發(fā)生了向低波數(shù)的偏移。同時，962 cm-1波數(shù)吸收峰強度逐漸降低，997 cm-1波數(shù)峰強逐漸提高。962 cm-1吸收峰為鋁離子取代硅離子形成Si-O鍵的不對稱振動，997 cm-1吸收峰主要是Si-O鍵的對稱伸縮振動。

圖4 800～1 100 cm-1硅氧四面體的分峰擬合圖Fig.4 Peak fitting diagram of 800～1 100 cm-1 silica tetrahedron

2.4 微觀形貌分析

為了進一步研究微波法熱處理過程中La2O3含量的變化對礦渣微晶玻璃顯微形貌影響，對樣品進行顯微形貌觀察，圖5為礦渣微晶玻璃晶化樣品顯微形貌照片及EDS照片。從圖中可以看出，樣品未添加La2O3時形成較為均勻分布的粒狀晶體。微波熱處理過程隨La2O3添加導致晶粒發(fā)生細化。并且隨La2O3含量添加量的提高晶粒細化越加明顯。同時，隨著La離子的增加，促進玻璃析晶形成晶體團簇。除晶相富集區(qū)域外主要以粘度較大的硅氧四面體為主，增大玻璃析晶難度。以玻璃相形式存在易被腐蝕形成明顯溝壑區(qū)域，因此，玻璃結構中出現(xiàn)了較為明顯的玻璃相區(qū)域。通過EDS能譜也觀察到鑭離子均勻分布在樣品中。由此可知，微波熱處理過程由于微波具有體加熱作用，促進了樣品析晶過程呈現(xiàn)整體內外同時析晶，所以觀察到樣品晶粒均勻分布。

圖5 采用微波法在不同La2O3添加量下制備的微晶玻璃的SEM及EDS照片F(xiàn)ig.5 SEM and EDS images of glass-ceramics prepared by microwave method with different La2O3 additions

微晶玻璃的微觀結構取決于結晶和加熱過程之間的相互作用。從圖中可以觀察到，隨著La2O3添加量的增加，晶粒逐漸細化，從晶體學的角度來講，可以通過引入外來雜質的方式進行細晶強化，由外加雜質作為外來晶核，進行非自發(fā)形核，晶核數(shù)量越多，則晶粒越細，也稱之為變質處理。而通過La2O3的添加，可以觀察到，不同的樣品呈現(xiàn)出了不同程度的團簇現(xiàn)象。由此可知，稀土La2O3的添加可以通過非自發(fā)形核的方式促進析晶，并以團簇的形式存在。

2.5 性能分析

綜合以上各種不同的檢測手段，得到了不同La添加量下制得的微晶玻璃的晶相種類、微觀結構等基本信息。對不同La2O3含量樣品進行硬度分析。礦渣微晶玻璃硬度變化情況如圖6所示。從圖中可以看出，不同La的添加量對微晶玻璃的硬度影響明顯。隨著La添加量的增加，樣品的硬度呈折線增長的趨勢，微晶玻璃的硬度主要取決于其內部的微觀結構，如晶體平均尺寸與晶體分布情況等因素。而隨著晶粒的逐漸細化，晶體學角度上稱之為細晶強化，材料的綜合性能也會有進一步提升。本組實驗中，La5性能最優(yōu)，硬度達到了829.22 MPa。

圖6 不同La2O3添加量礦渣微晶玻璃的硬度Fig.6 Hardness of slag glass-ceramics with different La2O3 additions

3 結 論

本文以白云鄂博尾礦為原料，采用微波法，通過添加0%～4%(質量分數(shù))的La2O3，成功制備出以輝石相為主晶相的礦渣微晶玻璃，La2O3含量不同未導致礦渣微晶玻璃主晶相發(fā)生改變。利用拉曼光譜分析技術對樣品進行玻璃網(wǎng)絡結構分析可知，隨La2O3含量的提高876 cm-1處峰強度降低，并且峰位逐漸向低波數(shù)偏移。660 cm-1、756 cm-1均表現(xiàn)較強的拉曼峰強。通過對礦渣微晶玻璃顯微形貌和硬度分析可知，La2O3含量的提高可促使樣品晶粒發(fā)生細化，并且顯微硬度呈現(xiàn)逐漸增強趨勢，最高達829.22 MPa。