納米級(jí)SnO2或Yb2O3對(duì)熔融石英陶瓷析晶性能的影響

谷瑩蕾，李 勇，卜景龍，馬 超，王志發(fā)

(1.華北理工大學(xué)輕工學(xué)院，唐山 064000；2.華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,唐山 063210；3.唐山時(shí)創(chuàng)高溫材料股份有限公司，唐山 064000)

0 引 言

將熔融石英玻璃進(jìn)行粉碎、細(xì)磨至粒徑<40 μm以獲得微細(xì)熔融石英顆粒，將其按照陶瓷工藝方法制備的材料稱為熔融石英陶瓷。熔融石英陶瓷是一種非晶態(tài)新型高抗熱震高溫結(jié)構(gòu)材料，具有低熱膨脹、耐高溫、抗熱震、抗化學(xué)侵蝕等優(yōu)良性能，因其特有的低熱膨脹特性，該材料還是一種熱功能材料。熔融石英陶瓷材料的產(chǎn)品較多地應(yīng)用于玻璃、冶金行業(yè)作為耐火材料，在激光、探測、導(dǎo)彈、航天器等領(lǐng)域也越來越多地被使用[1]。然而在大于1 200 ℃的高溫條件下，熔融石英陶瓷容易發(fā)生晶化，析出方石英，同時(shí)伴隨較大的體積效應(yīng)，非常容易造成材料開裂、強(qiáng)度降低等，使用安全性、可靠性大大減低。因此，如何減小熔融石英的晶化程度及其危害作用是一個(gè)需要試驗(yàn)探索的研究課題。

國外學(xué)者在(SiO2-CaO-Fe2O3)-TiO2、Li2O-ZnO-SiO2、SiO2-CaO-MgO(Na2O)、Bi1.7V0.3Sr2Ca2Cu3Ox系玻璃陶瓷材料方面進(jìn)行了晶化行為、晶相形成、晶化動(dòng)力學(xué)的研究[2-5]，而關(guān)于熔融石英及熔融石英陶瓷材料的晶化抑制方面未見有專門研究報(bào)道。國內(nèi)一些高校與研究機(jī)構(gòu)進(jìn)行了熔融石英晶化及其抑制方面的研究，發(fā)現(xiàn)在熔融石英中引入氮化硅、碳化硅、碳化硼等非氧化物或氧化鈰、氧化釔、氧化鈥等氧化物作為添加劑，可以對(duì)熔融石英的析晶起到一定的抑制作用[6-10]。在此基礎(chǔ)上，近年一些學(xué)者嘗試采用納米添加劑來改善熔融石英的晶化現(xiàn)象：卜景龍等[11]研究發(fā)現(xiàn)，引入納米氧化鈰或納米氧化鑭，可以對(duì)熔融石英的析晶起到抑制作用；陳越軍等[12]認(rèn)為納米氧化釔或納米氧化鋅可以明顯改善熔融石英陶瓷的析晶性能。但是，對(duì)于添加納米級(jí)SnO2或納米級(jí)Yb2O3對(duì)熔融石英陶瓷析晶性能的影響卻鮮有報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)通過將納米級(jí)SnO2或納米級(jí)Yb2O3作為晶化抑制劑，研究納米級(jí)SnO2或納米級(jí)Yb2O3對(duì)熔融石英陶瓷析晶性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)所采用的主要原料為微細(xì)熔融石英粉(物相為非晶態(tài)的 SiO2)，用于晶化抑制的添加劑為納米級(jí)SnO2和納米級(jí)Yb2O3，結(jié)合劑是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的聚乙烯醇溶液。熔融石英粉、納米級(jí)SnO2和納米級(jí)Yb2O3的顆粒粒徑及純度如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)原料的粒度和純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Particle size and purity (mass fraction) of test materials

樣品制備是將微細(xì)熔融石英粉、一定比例晶化抑制劑(納米級(jí)SnO2或Yb2O3)和適量乙醇混合，首先制得具有流動(dòng)性的料漿，繼續(xù)攪拌2 min獲得混合干粉體，而后加入結(jié)合劑(質(zhì)量濃度2%的聚乙烯醇溶液)6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，繼續(xù)攪拌2 min混合均勻后過篩，將篩后混合料于塑封袋中困料3 h，獲得坯料；使用成型壓強(qiáng)為100 MPa的液壓機(jī)模壓成型；成型后坯體依次于20 ℃(3 h)、70 ℃(0.5 h)和100 ℃(0.5 h)干燥后，分別經(jīng)1 300 ℃、1 350 ℃、1 400 ℃燒結(jié)后保溫 1 h獲得實(shí)驗(yàn)所需樣品?？瞻自嚇訕?biāo)記為B-0，添加納米級(jí)SnO2的樣品分別標(biāo)記為S-1、S-2、S-3，添加納米級(jí)Yb2O3樣品分別標(biāo)記為Y-1、Y-2、Y-3(其中1、2、3分別表示該晶化抑制劑的加入量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、2%、3%)。

1.2 性能測試

熔融石英陶瓷在高溫條件下易晶化為方石英，此時(shí)物相組成為熔融石英與方石英。熔融石英的低熱膨脹特性基本消失，熔融石英陶瓷的熱膨脹系數(shù)由0.54×10-6℃-1增加至1.6×10-5℃-1，宏觀表現(xiàn)為熔融石英陶瓷試樣熱膨脹率增大。本實(shí)驗(yàn)為研究晶化抑制劑納米級(jí)SnO2或Yb2O3對(duì)熔融石英陶瓷析晶性能的影響，對(duì)實(shí)驗(yàn)試樣進(jìn)行XRD圖譜分析和熱膨脹率的測定。

本實(shí)驗(yàn)采用D/MAX2500PC型X-射線衍射儀進(jìn)行XRD分析，采用PCY型高溫臥式膨脹儀進(jìn)行熱膨脹率測定(升溫速率10 ℃/min，測定溫度范圍：常溫～1 200 ℃)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

1 300 ℃、1 350 ℃ 和 1 400 ℃燒結(jié)后保溫1 h試樣的XRD 圖譜分別如圖1～3所示。

由圖1可知，空白試樣B-0的XRD圖譜中未見明顯的方石英衍射峰，僅在衍射角21.9°附近觀察到駝峰形狀的方石英衍射峰，表明1 300 ℃燒結(jié)溫度下空白試樣中的物相基本為玻璃態(tài)的熔融石英，并沒有出現(xiàn)明顯的析晶現(xiàn)象。含納米級(jí)SnO2試樣在衍射角21.9°附近可觀察到明顯的方石英衍射峰，表明在1 300 ℃燒結(jié)溫度下，含納米級(jí)SnO2試樣中方石英析出量大于空白試樣，說明納米級(jí)SnO2的加入反而促進(jìn)了方石英的析出；含納米級(jí)Yb2O3的試樣Y-1、Y-2和Y-3也僅僅出現(xiàn)駝峰形狀的方石英衍射峰，表明含納米級(jí)Yb2O3試樣中的物相基本也為玻璃態(tài)的熔融石英，同空白試樣基本一致。

圖1 1 300 ℃燒結(jié)后試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples sintered at 1 300 ℃

由圖2可知，隨著燒結(jié)溫度升高，空白試樣B-0在衍射角21.9°附近可以觀察到尖銳的方石英衍射峰，說明此時(shí)空白試樣中熔融石英析晶程度較高；含納米級(jí)SnO2試樣在衍射角21. 9°附近雖然也可以觀察到明顯的方石英衍射峰，但其強(qiáng)度明顯小于B-0中方石英衍射峰強(qiáng)度，說明在1 350 ℃燒結(jié)溫度下，含納米級(jí)SnO2試樣中熔融石英雖然發(fā)生了一定程度的晶化，但其晶化程度小于空白試樣，因此納米級(jí)SnO2對(duì)熔融石英中方石英的析出起到一定抑制作用；含納米級(jí)Yb2O3的試樣中可觀察到強(qiáng)度僅為空白試樣衍射峰強(qiáng)度1/5～1/4的較弱的方石英衍射峰，說明在1 350 ℃ 燒結(jié)溫度下，含納米級(jí)Yb2O3試樣中發(fā)生了程度較小的析晶，這表明納米級(jí)Yb2O3對(duì)熔融石英的析晶具有明顯的抑制作用。

圖2 1 350 ℃燒結(jié)后試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of samples sintered at 1 350 ℃

由圖3可知，當(dāng)燒結(jié)溫度提高到1 400 ℃后，空白試樣中可觀察到強(qiáng)度較大的方石英衍射峰，說明此時(shí)空白試樣析出大量方石英，晶化程度非常高；含納米級(jí)SnO2各試樣中，試樣S-2、S-3中的方石英衍射峰強(qiáng)度小于空白試樣，而試樣S-1中的方石英衍射峰強(qiáng)度基本等于空白試樣；含納米級(jí)Yb2O3各試樣的方石英衍射峰強(qiáng)度都小于空白試樣，說明Y系列試樣中方石英析出量都小于空白試樣，其中試樣Y-2、Y-3的方石英衍射峰約為空白試樣的1/2。XRD分析表明在1 400 ℃燒結(jié)溫度下，添加2%或3%的納米級(jí)SnO2可以在一定程度上抑制熔融石英中方石英的析出，而納米級(jí)Yb2O3的引入可以明顯抑制熔融石英中方石英的析出。

圖3 1 400 ℃燒結(jié)后試樣的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of samples sintered at 1 400 ℃

2.2 熱膨脹性分析

1 300 ℃、1 350 ℃和1 400 ℃燒結(jié)后保溫1 h試樣的熱膨脹率曲線分別如圖4～6所示。

圖4為經(jīng)1 300 ℃高溫?zé)Y(jié)后，添加不同劑量的納米級(jí)SnO2和納米級(jí)Yb2O3燒結(jié)試樣的熱膨脹率曲線。眾所周知，熔融石英在燒結(jié)過程中會(huì)轉(zhuǎn)化為α-方石英，然后在冷卻過程中α-方石英會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?方石英。而在溫度升高過程中，燒結(jié)樣品中的β-方石英在180～270 ℃的溫度范圍內(nèi)又會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?方石英，伴隨著2.8%的體積膨脹；在800～900 ℃的溫度范圍內(nèi)，α-方石英則會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)轺胧?，伴隨著12.7%的體積膨脹。因此，對(duì)于在1 300 ℃燒結(jié)溫度的空白試樣，從上述溫度范圍內(nèi)的熱膨脹曲線可以觀察到兩個(gè)峰(見圖4(b))。從圖4(a)可以看出，添加納米級(jí)SnO2試樣的熱膨脹率都要高于空白試樣，并隨著納米級(jí)SnO2加入量的增加而增加。說明含納米級(jí)SnO2試樣中方石英析出量要大于空白試樣，并隨著納米級(jí)SnO2加入量的增加而增加。這表明納米級(jí)SnO2的加入促進(jìn)了熔融石英中方石英的析出，與圖1中結(jié)果相吻合。從圖4(b)可以看出，添加納米級(jí)Yb2O3試樣的熱膨脹率和空白試樣數(shù)據(jù)差異很小，熱膨脹率都很低，說明添加納米級(jí)Yb2O3試樣和空白試樣中的方石英析出量很小，物相基本一致，這和圖1中XRD分析結(jié)果基本一致。

圖4 1 300 ℃ 燒結(jié)后試樣的熱膨脹率Fig.4 Thermal expansion rates of samples sintered at 1 300 ℃

圖5為經(jīng)1 350 ℃高溫?zé)Y(jié)后，添加不同劑量的納米級(jí)SnO2和納米級(jí)Yb2O3燒結(jié)試樣的熱膨脹率曲線。燒結(jié)溫度為1 350 ℃的空白試樣中因?yàn)橛写罅康摩?方石英，在180～270 ℃溫度范圍內(nèi)β-方石英會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?方石英，圖5中可以觀察到熱膨脹率為1.5%的典型熱膨脹曲線。在進(jìn)一步的溫度升高過程中觀察到輕微的線性體積膨脹，在800～900 ℃的溫度范圍內(nèi)沒有形成體積膨脹峰，這表明在1 350 ℃下燒結(jié)的空白試樣沒有發(fā)生α-方石英向麟石英的轉(zhuǎn)變。

圖5 1 350 ℃ 燒結(jié)后試樣的熱膨脹率Fig.5 Thermal expansion rates of samples sintered at 1 350 ℃

溫度的升高加速了熔融石英陶瓷材料的析晶，對(duì)于加入納米級(jí)SnO2的試樣，試樣S-1的熱膨脹率約為0.7%，試樣S-2、S-3的熱膨脹率分別約為1.3%、1.4%(略低于空白試樣)，表明添加1%的納米級(jí)SnO2對(duì)熔融石英陶瓷材料體積膨脹的抑制作用較明顯；對(duì)于加入納米級(jí)Yb2O3的Y系列試樣，其熱膨脹率均小于0.2%，表明納米級(jí)Yb2O3對(duì)抑制石英陶瓷材料體積膨脹具有優(yōu)異的效果，納米級(jí)Yb2O3的加入可以抑制熔融石英向α-方石英的轉(zhuǎn)變。由于樣品Y-1、Y-2和Y-3的熱膨脹率非常接近，表明1%的用量適合于在1 350 ℃下燒結(jié)的樣品。

圖6為經(jīng)1 400 ℃高溫?zé)Y(jié)后，添加不同劑量的納米級(jí)SnO2和納米級(jí)Yb2O3燒結(jié)試樣的熱膨脹率曲線。從圖中可看出，空白試樣的熱膨脹率曲線與在1 350 ℃下燒結(jié)的試樣非常相似，資料顯示方石英的線膨脹率約為1.94% (熱膨脹系數(shù) 1.94×10-5℃-1)[13]，此時(shí)空白試樣的熱膨脹率數(shù)值都超過了1.5%，表明空白試樣晶化程度較大，大部分熔融石英已經(jīng)析晶為方石英；含納米級(jí)SnO2的試樣S系列的熱膨脹率稍微低于空白試樣，說明1 400 ℃燒結(jié)溫度下，納米級(jí)SnO2的引入對(duì)于熔融石英晶化的抑制作用不明顯；對(duì)于試樣Y系列，添加1%納米級(jí)Yb2O3的試樣的體積膨脹率為1.1%，當(dāng)加入2%的納米級(jí)Yb2O3時(shí)，體積膨脹率在曲線變平前下降到0.6%，進(jìn)一步增加到3%對(duì)膨脹率的降低影響不大。因此可以得出結(jié)論，隨著燒結(jié)溫度的升高，需要更多的晶化抑制劑來抑制這種相變，在1 400 ℃燒結(jié)溫度下，納米級(jí)SnO2、納米級(jí)Yb2O3合適的添加量分別為3%、2%。

圖6 1 400 ℃ 燒結(jié)后試樣的熱膨脹率Fig.6 Thermal expansion rates of samples sintered at 1 400 ℃

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)燒結(jié)溫度在1 300 ℃以上時(shí)，熔融石英析晶的主要產(chǎn)物為方石英，并且隨著燒結(jié)溫度提高，方石英析出量逐漸增多。

(2)納米級(jí)SnO2或納米級(jí)Yb2O3的引入可通過抑制熔融石英中方石英的析出，有效降低熔融石英材料在升溫過程中的熱膨脹率，并且隨著燒結(jié)溫度升高需要不斷調(diào)整添加劑用量，納米級(jí)SnO2和納米級(jí)Yb2O3的最佳用量分別為1%、2%。