鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中電子傳輸層現(xiàn)狀研究

幸書林，何云飛，何繼壯，李佳樺，符春林

(1.重慶科技學(xué)院冶金與材料工程學(xué)院，重慶 401331；2.納微復(fù)合材料與器件重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 401331)

0 引 言

圖1 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structures of organic-inorganic hybrid perovskite

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池一般為平面型結(jié)構(gòu)，如圖2所示[11-12]，由底電極、電子傳輸層、光吸收層、空穴傳輸層和上電極組成[13]。其中，電子傳輸層(electron transport layer, ETL)在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中起著至關(guān)重要的作用[14]：(1)影響鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)；(2)有效提取和輸運(yùn)光生電子；(3)與光吸收層、電極之間的界面影響載流子輸運(yùn)。

圖2 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)及能帶關(guān)系示意圖[11]Fig.2 Schematic diagram of structure and energy band relationship of perovskite solar cells[11]

為不斷提高有機(jī)-雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光伏性能，近年來(lái)人們從電子傳輸層種類、尺寸、界面調(diào)控等角度開展了大量工作，本文將闡述這些方面的研究進(jìn)展，為相關(guān)研究提供借鑒。

1 電子傳輸層種類

根據(jù)電子傳輸層的作用，它應(yīng)與鈣鈦礦吸光層能級(jí)匹配，且具有電子遷移率大、透光率高等特點(diǎn)。目前電子傳輸材料主要分為兩大類：金屬氧化物、有機(jī)化合物。

1.1 金屬氧化物

金屬氧化物類電子傳輸材料普遍具備帶隙可調(diào)、透光率高、載流子輸運(yùn)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中得到了廣泛應(yīng)用。作為高效電子傳輸材料，還要與鈣鈦礦吸光材料具有良好的能級(jí)匹配關(guān)系，如圖3所示[14]。目前比較常見的金屬氧化物電子傳輸材料主要有TiO2、ZnO、SnO2等。

圖3 常見的金屬氧化物材料與鈣鈦礦光吸收層及透明導(dǎo)電基底的能級(jí)關(guān)系圖[14]Fig.3 Energy level diagram of metal oxide materials with perovskite light absorption layer and transparent conductive substrate[14]

1.1.1 TiO2

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池來(lái)源于染料敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)，所以TiO2也是最早被用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電子傳輸材料。TiO2不僅能傳輸電子，還可以作為介孔材料輔助鈣鈦礦晶體生長(zhǎng)，而且是一種無(wú)毒、穩(wěn)定的直接帶隙(帶隙為3.2 eV)n型半導(dǎo)體材料，因此它是鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中最典型、最常用的電子傳輸材料[15]。TiO2有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦三種晶體結(jié)構(gòu)，往往需要形成銳鈦礦相以提升其導(dǎo)電能力[16]。

不同結(jié)構(gòu)的TiO2有著不同的性質(zhì)，對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的影響也不相同。2009年，Miyasaka等首次將TiO2介孔納米顆粒用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電子傳輸層，輔助電荷的提取和傳輸，得到光電轉(zhuǎn)換效率為3.8%的電池器件[17]。Lakhdar等[18]開展了將TiO2作為Ge基平面型結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電子傳輸層的相關(guān)研究，最終PCE達(dá)到13.5%。2019年，Chaudhary等[19]研究了TiO2在甲基溴化鉛(CH3NH3PbBr3)鈣鈦礦光電探測(cè)器中的應(yīng)用，結(jié)果表明基于平面型的TiO2電子傳輸層的器件具有較高的光電流、響應(yīng)率及光電轉(zhuǎn)換效率。另外，TiO2納米線、納米管等納米結(jié)構(gòu)已被制備(見圖4)，并應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池[14]。也有研究者制備出TiO2/BaTiO3核殼結(jié)構(gòu)的介孔層，提高了傳輸層與鈣鈦礦層的界面結(jié)合力，減少界面缺陷，使器件的光電轉(zhuǎn)換效率提高[20]。目前基于TiO2電子傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過22.1%[21]，且仍有很大提升空間。

圖4 TiO2納米棒的SEM截面圖(a,b)和TEM圖(c)，TiO2納米線的SEM截面圖(d)和俯視圖(e)，TiO2納米管的SEM俯視圖(f)和截面圖(g)Fig.4 SEM cross sections (a, b) and TEM (c) images of TiO2 nanorods; SEM cross sections (d) and top views (e) images of TiO2 nanowires; SEM top views (f) and cross sections (g) images of TiO2 nanotubes

1.1.2 ZnO

ZnO因具有與TiO2相似的能帶結(jié)構(gòu)也被廣泛應(yīng)用于鈣鈦礦電池中。相較于TiO2而言，其電子遷移率更高(205～300 cm2·V-1)、透光性更強(qiáng)、成本更低且無(wú)需高溫?zé)Y(jié)[22]。研究發(fā)現(xiàn)采用納米ZnO作為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電荷提取和傳輸更快，能提供的直接傳輸通道更多，能大幅度提升光生載流子的收集能力從而提升器件的PCE。

隨著研究逐步深入，ZnO被制備成不同結(jié)構(gòu)(如薄膜、納米片、納米線、納米棒、納米管等)應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[23]。Luo等[24]綜述了近年來(lái)ZnO納米結(jié)構(gòu)在PSCs中的應(yīng)用進(jìn)展以及面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。2013年，Kumar等[25]首次將納米結(jié)構(gòu)ZnO作為傳輸層用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，獲得了8.9%的PCE。他們進(jìn)一步在低溫環(huán)境下制備了ZnO作為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，該電池有15.7%的光電轉(zhuǎn)換效率。2014年，Kim等[26]利用低溫溶膠凝膠法制備ZnO電子傳輸層，通過調(diào)節(jié)ZnO層的厚度，獲得的PCE為16.4%。2015年，Mahmood等[27]通過在低溫條件下采用溶液法制備出ZnO納米線陣列作為電子傳輸材料，高長(zhǎng)徑比使得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的PCE提升，達(dá)到了16.1%。2019年，Rehman等[28]設(shè)計(jì)了ZnO電子傳輸層，并通過元素修飾的手段使得該電子傳輸層表面的缺陷密度顯著減少，最后得到PCE為20.62%的高穩(wěn)定且無(wú)遲滯現(xiàn)象的PSCs。

1.1.3 SnO2

SnO2具有較寬的帶隙(3.6～4.0 eV)、較高的透過率(>94%)、較大的電子遷移率(240 cm2·V-1·s-1)、較低的導(dǎo)帶邊(有利于電子的注入)、較高的穩(wěn)定性。此外，SnO2易于通過低溫方法(<200 ℃)制備加工，與柔性太陽(yáng)能電池、串聯(lián)太陽(yáng)能電池兼容，可大規(guī)模商業(yè)化[29]。目前SnO2作為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池最高光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過20%[30]。因此SnO2被認(rèn)為是最有可能替代TiO2和ZnO的電子傳輸材料。

2016年，Ren等[31]采用低溫溶液法制備了含鈮的二氧化錫電子傳輸層，獲得了17.57%的光電轉(zhuǎn)換效率，與未摻雜器件相比，鈮元素進(jìn)一步增強(qiáng)器件電子提取，抑制電荷復(fù)合從而提升性能。2017年，Huang等[32]利用低溫溶液處理法原位合成了SnO2層作為ETL，獲得的器件性能高于利用低溫溶液處理及高溫退火后的SnO2基太陽(yáng)能電池，達(dá)到了16.21%。同年，朱世杰課題組采用溶劑法制備SnO2薄膜用于平面PSCs的電子傳輸層，通過調(diào)控前驅(qū)體溶液比例優(yōu)化了SnO2電子傳輸層的表面粗糙度、透過率和體電阻，最終獲得器件PCE為17.38%[33]。2019年，Yun等[34]利用SnO2納米粒子制備出均勻的電子傳輸層用于PSCs，該器件顯示出理想的短路電流、開路電壓和填充因子，最高光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到19.0%。2020年，王艷香團(tuán)隊(duì)采用不同濃度的十六烷基三甲基溴化銨(C16H33(CH3)3NBr，簡(jiǎn)稱CTAB)對(duì)SnO2ETLs進(jìn)行界面修飾，鈍化了SnO2層表面缺陷，填充了孔隙，最終得到器件最優(yōu)PCE為16.9%[35]。此外，該團(tuán)隊(duì)還采用低溫溶液法制備了SnO2薄膜作為鈣鈦礦電池的電子傳輸層，在退火溫度為180 ℃時(shí)表面孔隙少，所產(chǎn)生的漏電流低，載流子遷移率較高，最后得到電池的性能最優(yōu)，其光電轉(zhuǎn)換效率為17.28%[36]。2021年，Wang等[37]通過在制備SnO2前驅(qū)體溶液中加入過氧化氫(H2O2)，使其具有更低的陷阱密度、更高的電導(dǎo)率、出色的薄膜制造重復(fù)性和更好的能級(jí)對(duì)準(zhǔn)，從而顯著提高電荷載流子提取率并降低器件遲滯效應(yīng)，最終制備出的器件最高光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了22.15%，且具備長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

1.1.4 其他氧化物

除上述研究較為廣泛的材料外，其他金屬氧化物(如Al2O3、WO3、ZrO2等)也可作為電子傳輸材料被應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中[38-40]。2020年，南開大學(xué)張曉丹課題組在低溫下合成了In2O3/SnO2復(fù)合電子傳輸層，該復(fù)合電子傳輸層與鈣鈦礦光活性層形成了梯度能級(jí)對(duì)準(zhǔn)，進(jìn)而使界面電荷的分離與輸運(yùn)效率顯著提高，器件獲得了23.24%的PCE[41]。2012年，Lee等[42]采用Al2O3為電子傳輸層的PSCs效率為10.99%。2019年，Ali等[43]利用WO3薄膜為電子傳輸層制備出了無(wú)滯后的PSCs，其PCE為10.3%。

1.2 有機(jī)化合物

由于有機(jī)電子傳輸材料的半導(dǎo)體光電特性可以通過改變其分子結(jié)構(gòu)而調(diào)整，且與金屬氧化物電子傳輸層相比展現(xiàn)出較高的耐濕性和柔性，因此近年來(lái)將有機(jī)物(典型材料為富勒烯衍生物(PCBM)、C60及一些合成有機(jī)小分子材料等)用于PSCs電子傳輸層的研究也備受關(guān)注。有學(xué)者利用AMPS-1D仿真軟件研究以PCBM作為電子緩沖層的有機(jī)太陽(yáng)能電池，研究結(jié)果表明：添加PCBM材料作為器件的電子傳輸層，能減小空穴-電子的復(fù)合率和提高空穴-電子的壽命，進(jìn)而提高有機(jī)太陽(yáng)能電池開路電壓、短路電流密度、填充因子以及PCE[44]。2015年，Konrad等利用C60和PCBM作為電子傳輸層制作鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，分別獲得了15.74%和15.38%的PCE，且C60性能優(yōu)于PCBM，因?yàn)镃60更能有效地傳輸電子和鈍化缺陷，從而減少載流子復(fù)合[45]。另外，Xie團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯中摻入20%(質(zhì)量比)[6,6]-苯基-C61-丙基苯(PCPB)，制備出一種高效電子傳輸材料，其具有高效的電子傳輸性能(PCE為18%)和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性[46]。2016年，Huang等[47]將氟化苝酰亞胺(FPDI)作為新型有機(jī)電子傳輸材料應(yīng)用于平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，通過短時(shí)間溶劑旋涂或溶劑蒸發(fā)退火(SVA)優(yōu)化FDDI薄膜，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池PCE從3.23%提高到7.44%,其中最佳器件的PCE達(dá)到7.93%。2018年，汪霏霏等[48]制備了一種新型低帶隙D-A共軛聚合物作為電池電子傳輸層，電子遷移率達(dá)0.11 cm2·V-1·s-1。2019年，Liu課題組制備了含吡啶基團(tuán)的富勒烯衍生物PyCEE作為電子傳輸層，該物質(zhì)能夠有效鈍化吸光層缺陷，且本身具備合適的能級(jí)和高電子遷移率，極大程度提升了器件性能(電池獲得了18.27%的PCE)[49]。同年Chen課題組將兩種類型的聚合物二噻吩酰亞胺(PBTI)和噻吩基噻唑酰亞胺(PDTzTI)用作ETL，由于其高電子遷移率、良好匹配的能級(jí)排列以及界面陷阱/缺陷的鈍化，具有PDTzTI ETL的器件表現(xiàn)出20.86%的最佳PCE[50]。

綜上所述，不管是金屬氧化物還是有機(jī)化合物都有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，并期待未來(lái)能將兩種材料進(jìn)行復(fù)合以更適用于高效PSCs器件。

2 電子傳輸層尺寸

傳輸層作為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中不可或缺的組成部分，其尺寸(如長(zhǎng)度、厚度)對(duì)太陽(yáng)能電池性能有重要作用。例如，Sawicka-Chudy等制備了豎直排列的TiO2納米線陣列作為ETL，通過改變生長(zhǎng)時(shí)間調(diào)控TiO2納米線的長(zhǎng)度，采用長(zhǎng)度為1.2 μm和8.4 μm的TiO2納米線陣列組裝的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池分別獲得了1.88%、4.43%的PCE，性能提升的原因可能是長(zhǎng)度變化使得載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度增大[51]。然而，Kim等[52]發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池PCE隨TiO2納米線ETL的長(zhǎng)度減小而增加，TiO2最佳長(zhǎng)度為560 nm，此時(shí)PCE最高(9.4%)。

相比于長(zhǎng)度，傳輸層的厚度更為重要，過厚或者過薄都可能產(chǎn)生不利的影響。2016年，Yu等[53]通過改變?yōu)R射時(shí)間以調(diào)控Cu2O傳輸層的厚度，在傳輸層厚度為5 nm時(shí)獲得了PCE為11%的PSCs。Beedri等[54]采用Nb2O5/ZnO雙層電子傳輸結(jié)構(gòu)作為PSCs的ETL，通過優(yōu)化ETL厚度使太陽(yáng)能電池的PCE達(dá)13.8%。2018年，Zhang等[55]通過調(diào)節(jié)前驅(qū)液中HCl的濃度而調(diào)控SnO2納米線陣列的長(zhǎng)度和直徑，最后得到器件最優(yōu)PCE為16.57%。2019年，Lee等[56]采用噴霧熱解法制備高質(zhì)量的c-TiO2ETL層，研究表明c-TiO2ETL層厚為150 nm時(shí)電池有較優(yōu)性能(PCE為16.03%)。當(dāng)介孔TiO2薄膜過厚(如500 nm)時(shí)，串聯(lián)電阻增大(TiO2/TiO2界面面積增大)，從而導(dǎo)致電荷輸運(yùn)路徑變長(zhǎng)。

3 電子傳輸層界面

從PSCs結(jié)構(gòu)上不難發(fā)現(xiàn)，不論是平面型、陣列式還是介孔型，ETL在鈣鈦礦層的電子提取中起著重要的作用。它可以防止電極與鈣鈦礦層直接接觸，減少電子與空穴的復(fù)合。但是，由于在電子傳輸層與鈣鈦礦吸光層的界面處存在晶格畸變，活性較高，容易引起電子與空穴的復(fù)合，因此該界面對(duì)電池的整體性能起著重要的作用。

添加修飾層也是一種改善ETL界面的方法。Zhu等在致密的TiO2與鈣鈦礦之間的界面插入一層超薄介孔TiO2層作為界面修飾層，大幅提高了鈣鈦礦膜的致密性和晶粒尺寸，添加界面修飾層后PCE為18.5%，滯后系數(shù)為4.5%[60]。Shahvaranfard等[61]利用有機(jī)分子層PC61BM沉積在TiO2納米線陣列表面，PCE從14.2%提升至19.5%，遲滯現(xiàn)象被抑制，這歸因于ETL表面缺陷和陷阱狀態(tài)的鈍化，從而有利于ETL/鈣鈦礦界面上更有效的電荷轉(zhuǎn)移。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

電子傳輸層對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能起著至關(guān)重要的作用。本文綜述了電子傳輸層的種類、尺寸及界面對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能的影響：電子傳輸層具備高電子遷移率、高透光率等性能，常見的電子傳輸材料主要有TiO2、ZnO、SnO2等金屬氧化物和PCBM、C60等有機(jī)化合物；選擇最佳厚度或長(zhǎng)徑比，能改善器件的電子輸運(yùn)及收集；通過采用表面改性、添加輔助層等手段，能有效改善電子傳輸層與吸光層之間的界面問題，提升器件光電轉(zhuǎn)換效率。這些有效方法、最新成果可為進(jìn)一步提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率提供思路和借鑒。穩(wěn)定、價(jià)廉、柔性的電子傳輸材料研發(fā)還有許多工作需要開展。