模板劑對(duì)復(fù)合分子篩形成的影響

張 玲，常笑雨

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 沈陽藥科大學(xué) 工商管理學(xué)院，遼寧 沈陽 110016）

ZSM-5分子篩的熱穩(wěn)定性良好，具有三維孔道及較多的酸性中心，廣泛用于甲醇制烯烴（MTO）、甲醇制芳烴（MTA）等反應(yīng)中[1-6]。SAPO-34分子篩具有獨(dú)特的籠形孔道結(jié)構(gòu)、溫和的酸性和良好的水熱穩(wěn)定性，高效應(yīng)用于MTO工藝[7-8]。ZSM-5分子篩酸性較強(qiáng)，水熱穩(wěn)定性較差，易產(chǎn)生焦炭導(dǎo)致催化劑失活[9-10]。而ZSM-5分子篩與SAPO-34分子篩復(fù)合形成的分子篩，既彌補(bǔ)了分子篩酸性的缺陷，也可以提高分子篩的水熱穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。近年來，關(guān)于ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩的合成及結(jié)晶機(jī)理研究，以及合成中各種因素對(duì)復(fù)合分子篩結(jié)晶的影響成為研究熱點(diǎn)[11-14]。其中，有機(jī)模板劑對(duì)分子篩晶體的合成具有重要作用[15-18]。模板劑在分子篩晶體形成過程中的主要功能是誘導(dǎo)自發(fā)成核，發(fā)揮結(jié)構(gòu)導(dǎo)向、電荷補(bǔ)償和空間填充等作用[19-20]。另外，在傳統(tǒng)的有機(jī)模板劑中添加介孔模板劑可以得到具有多級(jí)孔的分子篩，這種雙模板法目前也有大量應(yīng)用。褚琳琳等[21]將硅烷偶聯(lián)劑與介孔模板劑混合后加入到ZSM-5分子篩原料凝膠體系中，制備了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩。張建民等[22]以四丙基溴化銨為微孔模板劑、聚乙二醇為介孔模板劑，在不同的水熱條件下，合成了不同形貌的多級(jí)孔ZSM-5分子篩。因此，采用雙模板法制備多級(jí)孔道片層分子篩是一種行之有效的方法，而且可以解決片層分子篩焙燒后結(jié)構(gòu)塌陷的問題[20]。

本工作以硅烷與陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板劑，采用雙模板法合成了ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩，考察了模板劑種類、用量對(duì)復(fù)合分子篩形成的影響，并研究了復(fù)合分子篩用于MTA反應(yīng)的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

擬薄水鋁石：Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，中國石油撫順石化分公司催化劑廠；正硅酸四乙酯（TEOS）（純度99%（w））、H3PO4（純度85%（w））、二乙胺（DEA）（純度99%（w））、CTAB（純度大于等于99%（w））：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷偶聯(lián)劑（PZPMS）、3-（3-二甲基氨丙基）-氨丙基甲基二甲氧基硅烷：純度99%（w），Sigma-Aldrich公司；ZSM-5分子篩：硅鋁比為25，南開大學(xué)催化劑廠。

1.2 分子篩的合成

采用水熱法合成ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩。以擬薄水鋁石為鋁源、TEOS為硅源、H3PO4為磷源、DEA為模板劑，按n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（SiO2）∶n（DEA）∶n（H2O）=1.0∶1.0∶0.6∶2.0∶60，充分?jǐn)嚢栊纬蒘APO-34凝膠。向SAPO-34凝膠中加入ZSM-5分子篩粉末，攪拌后形成溶液A，其中，SAPO-34分子篩與ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為1∶2。在溶液A中加入硅烷與CTAB的混合溶液（兩者的摩爾比分別為0.1∶0.03，0.2∶0.03，0.3∶0.03，0.4∶0.03），繼續(xù)攪拌，裝入釜中，陳化，在453 K下晶化，經(jīng)離心、洗滌、干燥后，在873 K下煅燒，得到改性ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩，記作ZS-n，n代表模板劑種類，n=1表示只添加CTAB，n=2表示添加3-（3-二甲基氨丙基）-氨丙基甲基二甲氧基硅烷與CTAB，n=3表示添加PZPMS與CTAB。

1.3 分子篩的表征

采用德國布魯克公司的D/max-RB型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，管電壓40 kV，管電流50 mA，CuKα射線。采用荷蘭Philips公司的XL-30ESEM型掃描電子顯微鏡分析試樣的微觀形貌及晶粒尺寸。采用北京第二光學(xué)儀器廠的WQF-510型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FTIR表征，波數(shù)為400～4 000 cm-1。采用美國康塔儀器公司的Chem BET TPR/TPD型化學(xué)吸附儀測(cè)試試樣的酸性。采用北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司的JW-BK-100C型比表面積及孔徑分析儀測(cè)試試樣的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，比表面積采用BET方程計(jì)算，孔體積根據(jù)t-Plot曲線計(jì)算。

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)

在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)復(fù)合分子篩的催化性能，反應(yīng)管材質(zhì)為不銹鋼（外徑10 mm，內(nèi)徑2 mm）。催化劑經(jīng)壓片、擠壓、篩分成顆粒后進(jìn)行裝填。采用美國安捷倫公司的Agilent 7890型氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，毛細(xì)管柱色譜柱（50 m×0.25 mm×0.25 μm），氫火焰離子化檢測(cè)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙模板法對(duì)復(fù)合分子篩形成的影響

采用不同模板劑合成的復(fù)合分子篩的XRD譜圖見圖1。由圖1可知，復(fù)合分子篩具有分辨度較高的典型MFI與CHA結(jié)構(gòu)衍射峰，且衍射峰位置沒有發(fā)生變化。這說明在分子篩晶化過程中加入硅烷與CTAB模板并不會(huì)影響MFI/CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的形成。對(duì)比ZS-1，ZS-2，ZS-3的譜圖可以發(fā)現(xiàn)，在ZSM-5分子篩和SAPO-34分子篩的特征峰處，ZS-3的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，表明ZS-3的相對(duì)結(jié)晶度較高。復(fù)合分子篩的結(jié)晶度不同主要是因?yàn)樗媚０鍎┑慕Y(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用有強(qiáng)弱之分，說明模板劑種類對(duì)復(fù)合分子篩的結(jié)晶度影響很大。PZPMS與CTAB的雙模板劑更有利于形成結(jié)晶度較高的ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩。

圖1 采用不同模板劑合成的復(fù)合分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of composite molecular sieve samples synthesized with different templates.

不同硅烷含量的ZS-3試樣的XRD譜圖見圖2。由圖2可知，當(dāng)硅烷與CTAB的摩爾比為0.2∶0.03時(shí)，合成的ZS-3復(fù)合分子篩具有較好的結(jié)晶度。

ZS-2和ZS-3試樣的SEM照片見圖3。當(dāng)雙模板劑加入量一致時(shí)，從圖3能清楚地看到球狀晶粒和立方體晶粒，其中，呈現(xiàn)球狀晶粒形貌的是ZSM-5分子篩，呈現(xiàn)立方體晶粒形貌的是SAPO-34分子篩；部分ZSM-5分子篩晶?；蚋街赟APO-34分子篩晶粒表面，或內(nèi)嵌入SAPO-34分子篩晶粒中。這說明添加硅烷可以將ZSM-5分子篩和SAPO-34分子篩成功復(fù)合。由圖3還可知，ZS-3的晶體形貌較ZS-2更規(guī)則、結(jié)晶度更高，這與XRD表征結(jié)果一致。值得注意的是，ZS-3晶體表面經(jīng)過雙模板處理，出現(xiàn)嚴(yán)重的刻蝕現(xiàn)象，這可能是由于母液經(jīng)雙模板處理后分子篩晶體發(fā)生溶解，碎裂成可能含有介孔結(jié)構(gòu)的晶體碎片。

圖2 不同硅烷含量的ZS-3試樣的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of ZS-3 samples synthesized from different content of silane.

圖3 ZS-2和ZS-3試樣的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ZS-2 and ZS-3 samples.

復(fù)合分子篩的FTIR譜圖見圖4。由圖4可知，在ZS-3的FTIR譜圖中，451，545，793，1 092，1 220 cm-1處出現(xiàn)了MFI骨架結(jié)構(gòu)的吸收峰，歸屬于T—O（T表示Si，Al，P，Ga，Ge，Be等）鍵的彎曲振動(dòng)、雙環(huán)吸收、內(nèi)部四面體和外部四面體的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；640 cm-1處出現(xiàn)了典型的CHA骨架結(jié)構(gòu)的吸收峰。在ZS-2的FTIR譜圖中，ZSM-5和SAPO-34分子篩的所有特征譜帶均有所減弱，表明PZPMS與CTAB的雙模板劑更有利于合成ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩。

復(fù)合分子篩的N2吸附-脫附等溫線見圖5。由圖5可知，所有曲線在中壓區(qū)（0.5＜p/p0＜0.8）都有一滯后環(huán)，說明三種復(fù)合分子篩都有一定的介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)p/p0＜0.4時(shí)，N2吸附-脫附等溫線重合且不斷上升，這是典型的微孔分子篩的特征；當(dāng)0.4＜p/p0＜0.9時(shí)，兩線分離且N2吸附量不斷增加，表明試樣中含有介孔。這說明三種復(fù)合分子篩均為微孔-介孔復(fù)合分子篩，但介孔含量有所不同。

圖4 復(fù)合分子篩的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of composite molecular sieves.

復(fù)合分子篩的織構(gòu)性質(zhì)見表1。由表1可知，三種復(fù)合分子篩的比表面積在340～450 m2/g之間，結(jié)晶度最好的ZS-3具有最大的比表面積（445 m2/g）、最大的介孔體積（0.27 cm3/g）、總孔體積達(dá)0.41 cm3/g。與ZS-1相比，ZS-2和ZS-3的比表面積和介孔含量均明顯增大，ZS-1的低比表面積與它的低結(jié)晶度和形狀不規(guī)則高度相關(guān)。這體現(xiàn)了雙模板法的優(yōu)勢(shì)，雙模板法在提高復(fù)合分子篩比表面積和介孔含量、改善孔道結(jié)構(gòu)和酸性方面的能力強(qiáng)于單模板法。

圖5 復(fù)合分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of composite molecular sieves.

表1 復(fù)合分子篩的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textual properties of composite molecular sieves

復(fù)合分子篩的NH3-TPD曲線見圖6。由圖6可知，復(fù)合分子篩均在250 ℃附近有一低溫脫附峰，在370 ℃附近有一高溫脫附峰，分別代表分子篩的弱酸和強(qiáng)酸中心的脫附。使用雙模板劑后，高溫峰的面積明顯減少、低溫峰的面積有所增大，也就是說強(qiáng)酸中心明顯減少、弱酸中心略有增加。

復(fù)合分子篩的酸量見表2。由表2可知，ZS-2與ZS-3的總酸量均高于ZS-1，強(qiáng)酸量均低于ZS-1。這主要是因?yàn)槟０鍎﹥?yōu)先與分子篩的強(qiáng)酸中心作用，從而減少了分子篩的強(qiáng)酸量。分子篩表面的強(qiáng)酸位被部分覆蓋，導(dǎo)致催化劑強(qiáng)酸中心明顯減少。而硅烷模板劑改性的復(fù)合分子篩的強(qiáng)酸位明顯降低，中強(qiáng)酸量增加。相對(duì)單模板法，采用雙模板法制備分子篩不僅調(diào)節(jié)了分子篩的結(jié)構(gòu)特性，而且還影響了它的酸性。

圖6 復(fù)合分子篩的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD curves of composite molecular sieves.

2.2 復(fù)合分子篩的催化活性

采用不同復(fù)合分子篩時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線見圖7。

表2 復(fù)合分子篩的酸量Table 2 Acid content of the synthesized zeolites

圖7 甲醇轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.7 Relationship of methanol conversion with reaction time.Reaction conditions：WHSV=1.2 h-1，748 K，0.5 MPa.

由圖7可見，在MTA反應(yīng)初期，甲醇轉(zhuǎn)化率均達(dá)到99%以上。ZSM-5分子篩催化劑在9 h左右失活，而復(fù)合分子篩催化劑在17 h以后甲醇轉(zhuǎn)化率才逐漸出現(xiàn)降低的趨勢(shì)。在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，與采用單模板法合成的分子篩催化劑相比，采用雙模板法合成的復(fù)合分子篩催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率明顯提高、催化劑壽命延長。因此，催化劑的芳構(gòu)化性能與它的結(jié)構(gòu)存在一定的內(nèi)在關(guān)系，加入硅烷與CTAB雙模板劑可以調(diào)整催化劑表面強(qiáng)酸與弱酸的比例，改善催化劑表面酸性，進(jìn)而抑制反應(yīng)過程催化劑的積碳失活。

2.3 復(fù)合分子篩的合成機(jī)理分析

雙模板法合成ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩的機(jī)理可以用非離子硅烷的水解以及對(duì)無機(jī)材料的鍵結(jié)原理進(jìn)行解釋。硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基團(tuán)一旦溶于水中，則成為硅烷醇基[23]，但硅烷醇基不穩(wěn)定，隨著時(shí)間的推移會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，與硅氧烷結(jié)合從而凝膠化。雖然通常情況下硅烷醇基在水溶液中并不穩(wěn)定，但一旦進(jìn)入弱酸性環(huán)境，則會(huì)變得極其穩(wěn)定。而ZSM-5分子篩和SAPO-34分子篩自組裝凝膠的pH=6～7，符合硅烷醇基的穩(wěn)定存在條件，有利于繼續(xù)合成復(fù)合分子篩。因此，當(dāng)將硅烷與CTAB加入到SAPO-34和ZSM-5分子篩的混合溶液中，硅烷首先水解成硅醇，繼而水解聚合為低聚物，再與無機(jī)材料表面的羥基形成氫鍵。SAPO-34和ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)單元可以通過自組裝形成晶化所需要的晶核。硅烷和CTAB的加入使得結(jié)構(gòu)不同的ZSM-5和SAPO-34分子篩的晶體之間可以通過相互誘導(dǎo)合成ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩。硅烷偶聯(lián)劑的水解反應(yīng)見圖8。

圖8 硅烷偶聯(lián)劑的水解反應(yīng)Fig.8 Hydrolysis reaction of silane coupling agent.

3 結(jié)論

1）與單模板法相比，采用雙模板法可明顯改善ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩的微觀形貌、孔道結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、晶體粒徑、晶體形狀，且比表面積和介孔含量有所提高。

2）加入硅烷與CTAB的雙模板劑可以調(diào)整復(fù)合分子篩的表面酸量，進(jìn)而改善分子篩表面酸性，抑制反應(yīng)過程中分子篩催化劑的積碳失活。

3）硅烷與CTAB雙模板劑的加入可以使結(jié)構(gòu)不同的ZSM-5和SAPO-34分子篩的晶體之間通過相互誘導(dǎo)合成ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩。