燃油光催化氧化脫硫催化劑的研究進展（下）

柳 月，田景芝，郝 欣，付佳琦，帥昱彤，單丹陽

（齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161000）

（接上期）

2 摻雜元素

2.1 金屬離子摻雜

單組分光催化劑自身固有的缺陷嚴重限制了PODS的應用潛力，研究人員發(fā)現(xiàn)在金屬氧化物中引入過渡金屬陽離子，能夠通過形成離子晶格缺陷并制造新的局部雜質能級來改變電子的躍遷，進而有效提高半導體光催化劑的光催化性能[44-45]。陳穎等[46]采用溶膠-凝膠法制備了Fe3+，Cu2+，Ni2+，Zn2+四種過渡金屬離子改性納米TiO2催化劑，并將改性催化劑用于FCC汽油模型的催化脫硫實驗。對改性后的催化劑進行晶體結構分析，發(fā)現(xiàn)摻雜0.03%（w）Fe3+和7.5%（w）Ni2+的改性TiO2催化劑的晶格畸變明顯，這可能是由于Fe3+和Ni2+離子進入TiO2晶格，占據(jù)了Ti4+的位置。摻雜后的復合催化劑仍然保持未摻雜時的銳鈦礦相結構，同時未生成過渡金屬氧化物相。對催化劑進行UV-Vis分析，發(fā)現(xiàn)改性催化劑在紫外區(qū)和可見光區(qū)的吸光性能均比純TiO2高，且金屬離子的摻雜使TiO2粒子的紫外吸收邊紅移，光譜響應范圍向可見光區(qū)域拓展。這是因為過渡金屬原子的d軌道與Ti原子的d軌道的導帶重疊，減小了TiO2的禁帶寬度。此外，摻雜的過渡金屬離子可形成光生電子-空穴對的捕獲陷阱，從而降低了TiO2中載流子的復合幾率，大幅提高了TiO2的光催化活性[47-48]。對不同離子改性的催化劑進行脫硫實驗，相比于未改性的TiO2，改性后的催化劑脫硫率均明顯提高，其中Ni2+摻雜TiO2催化劑的脫硫效果極其優(yōu)越，可見光照射3 h后，脫硫率高達98.4%。

稀土離子摻雜是另一種常用的提高TiO2光催化性能的方法。當稀土離子進入TiO2晶格中時，稀土金屬具有的特殊的4f電子層結構會引起TiO2晶格的顯著缺陷和畸變，從而形成氧空位，為光生載流子的捕獲提供位點[49-50]。Moradi等[51]采用溶膠-凝膠法將鑭系元素摻入TiO2晶格中，在聚乙二醇（PEG）的協(xié)助下，制備了La3+改性的PEG/TiO2催化劑。通過XRD對TiO2和La/PEG/TiO2的晶格結構進行分析，兩者均僅顯示銳鈦礦晶相結構，相比于純TiO2，La/PEG/TiO2具有更寬的峰寬及更高的峰高（見圖7）。這表明La3+的摻雜引起了TiO2輕微的晶格收縮；增加的峰寬則表明摻雜試樣的晶粒比純TiO2小，說明La3+的存在延遲了TiO2晶相的生長。此外，將La/PEG/TiO2用于油品中DBT的處理，在可見光照射下，La/PEG/TiO2與純TiO2相比光催化效率顯著提高，降解DBT的速率也更快。

2.2 貴金屬沉積

貴金屬沉積是通過改變反應體系中的電子分布來實現(xiàn)修飾半導體的目的。貴金屬與半導體間的費米能級不同，當貴金屬沉積于半導體表面時，TiO2產(chǎn)生的電子不斷地流向貴金屬，而空穴可將液相中的有機硫化物氧化，從而減小電子-空穴對的復合幾率，提高光催化性能。在目前的研究中，Pd，Pt，Au，Ag等是較常用的惰性金屬[52-54]。Chen等[55]提出了一種簡便的催化劑合成方法，以多孔玻璃（PG）為載體，在室溫下將Ag原位還原至TiO2上合成Ag-TiO2/PG復合材料，通過改變AgNO3的添加量來控制Ag的沉積含量（0～7%（w））。光學性能測試結果表明，Ag的沉積含量增至7%（w）時，材料的禁帶寬度降至2.9 eV。以LED燈為光源進行光催化實驗，通過考察DBT的脫除率來探究Ag-TiO2/PG的光催化性能。實驗結果表明，與TiO2/PG相比，Ag-TiO2/PG在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出更強的DBT轉化能力，轉化率由58.8%升至83.5%。這是由于Ag與TiO2界面形成的Schottky勢壘能夠俘獲光生載流子，促使合成的Ag-TiO2/PG光催化劑顯示出更高的光催化活性。此外，該研究沒有引入任何氧化劑，而是采用辛烷值高且易于生成的乙醇來代替H2O2或O2，乙醇可通過消耗空穴來抑制光生電子-空穴對的重組，還有助于·OH自由基的生成，相比于在油品中添加氧化劑更安全。因此，該方法也可擴展到其他脫硫催化劑中，為安全高效的工業(yè)化生產(chǎn)提供了新方向。

圖7 純TiO2與La/PEG/TiO2的XRD譜圖[51]Fig.7 XRD patterns of pure TiO2 and La/PEG/TiO2[51].

2.3 非金屬摻雜

非金屬離子中的p軌道與TiO2的2p軌道發(fā)生重疊，可使TiO2禁帶寬度降低，從而擴展光響應范圍，提高光催化效率。目前，N，C，F(xiàn)，S等元素是最常用的非金屬摻雜元素[56-58]。李發(fā)堂等[59]采用溶膠-凝膠法，以氟化銨為氟源合成了F-摻雜的TiO2催化劑（F-/TiO2），在紫外光照射下，與純TiO2相比，F(xiàn)-/TiO2的光催化氧化脫硫率從90.4%增至96.4%。這是由于摻雜的F-會與TiO2形成固溶體，而固溶體中的Ti3+表面態(tài)可以捕獲電子，從而減緩空穴與電子間的復合速率，提高脫硫率。但值得注意的是，F(xiàn)-/TiO2的脫硫率并不隨著F-摻雜量的增加而無限提高，如果F-摻雜量過多，反而會加快光生載流子的復合，結果適得其反。Zarrabi等[28]采用回流法，以鈦酸四丁酯（TBOT）為Ti源，制備了自摻雜碳的C/TiO2@MCM-41（CTM-41）催化劑。該催化劑的帶隙寬度從純TiO2的3.2 eV降至1.3 eV，光吸收范圍從紫外光區(qū)擴展到可見光區(qū)。這主要歸因于TBOT中部分C殘留在TiO2納米顆粒周圍形成了高度凝結間隙碳及類焦炭狀結構的緣故，這種自摻雜碳起到了光敏劑的作用，相比于傳統(tǒng)的浸漬光敏劑的方法，自摻雜法操作更簡便、效率更高。

2.4 共摻雜

在上述自摻雜C的基礎上，Zarrabi等[60]采用光輔助沉積法，將CTM-41分散于Ni離子的水溶液中，將Ni納米顆粒沉積于CTM-41表面，獲得Ni/CTM-41催化劑。Ni/CTM-41的制備方法如圖8所示。由圖8可見，在紫外光的輔助下，CTM-41中產(chǎn)生的電子將水溶液中的Ni2+還原為Ni0沉積于CTM-41表面。該方法首次實現(xiàn)了在不使用還原劑和氫氣的情況下對離子進行還原，反應條件溫和、操作簡單快捷。此外，電子與Ni2+的快速結合有助于減小電子與空穴的復合幾率，提高光催化活性。以DBT為探針，在暗反應條件下進行硫化物吸附實驗、在可見光條件下進行光催化氧化脫硫實驗。與CTM-41相比，暗反應條件下，Ni/CTM-41的DBT吸附率從59.7%提高到83.15%；在可見光照射下，Ni/CTM-41的脫硫率從95.6%提高到98.6%。這主要歸因于金屬Ni不僅可以通過π絡合增強催化劑與DBT之間的相互作用，還可以促進光生載流子的長效分離。

圖8 Ni/CTM-41的制備方法[60]Fig.8 Preparation method of Ni/CTM-41[60].

Kalantari等[61]以硝酸鐵為鐵源、尿素為氮源，采用超聲輔助浸漬的方法，制備了Fe和N共摻雜TiO2催化劑（Fe-N-TiO2）、Fe摻雜TiO2催化劑（Fe-TiO2）和N摻雜TiO2催化劑（N-TiO2）。在可見光照射下，F(xiàn)e-N-TiO2和N-TiO2的可見光吸收率遠高于Fe-TiO2。這是由于N摻雜到TiO2晶格中產(chǎn)生了新能級，致使禁帶寬度減小、可見光吸收增加。將上述催化劑分別用于模型燃料中DBT的脫除，與單摻雜TiO2催化劑相比，F(xiàn)e和N共摻雜TiO2催化劑對DBT的脫除效率顯著提高，分 別 是N-TiO2的1.48倍、Fe-TiO2的1.77倍。Fe-N-TiO2具有最低的帶隙能和最高的可見光吸收率主要歸因于Fe與N的相互協(xié)同作用（見圖9）。N的摻雜可在TiO2價帶的上方產(chǎn)生新的N 2p能級，但電子-空穴對的重組仍會限制N-TiO2的光催化活性，而Fe3+可作為光生電子捕獲陷阱，促進光生載流子的分離，提高光催化活性。

表2 總結了不同元素摻雜的TiO2催化劑的PODS效率。

元素摻雜可有效改善光催化劑的形貌結構、降低禁帶寬度、促進電子-空穴對分離，使光催化劑在可見光范圍內(nèi)具有良好的PODS效果。但同時也存在一些問題，目前摻雜元素對半導體晶格結構的影響機理并不十分清楚，對催化劑電子結構的影響也不明確。此外，研究人員對貴金屬沉積改性及共摻雜改性的研究居多，但貴金屬沉積改性的成本過于高昂，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，深入探究摻雜機理、開發(fā)非貴金屬綠色雜化催化劑是未來的研究重點。

3 構建異質結

單組分催化劑光吸收范圍窄、載流子遷移慢，導致它的量子效率低、催化性能差。將光催化劑與能帶合適的半導體耦合構建異質結，可降低電子-空穴對的湮滅幾率，有助于電荷的長效分離[62-63]。異質結的研究已從早期的重金屬或金屬氧化物表面負載的復合結構發(fā)展到更復雜、更有效的復合體系，目前異質結主要分為兩個類型：Ⅱ-型異質結和Z-型異質結。

3.1 Ⅱ-型異質結

Ⅱ-型異質結光生載流子的遷移方向如圖10所示。光生空穴往往會從具有更正價帶位置的半導體遷移到具有更負價帶位置的半導體上，而光生電子的遷移方向則恰恰相反，是從導帶更負的半導體遷移至導帶更正的半導體，從而實現(xiàn)光生電子-空穴對的有效分離[64-65]。因此，選擇合適的半導體與TiO2耦合構成傳統(tǒng)Ⅱ-型異質結是提高TiO2光催化效率的有效方法。

圖9 Fe-N-TiO2的能級及光催化氧化脫硫的機理[61]Fig.9 Energy level and photocatalytic oxidation desulfurization mechanism diagram of Fe-N-TiO2[61].

表2 不同元素摻雜的TiO2催化劑的PODS效率Table 2 PODS efficiency of TiO2 catalysts doped with different elements

圖10 Ⅱ-型異質結光生載流子的遷移規(guī)律Fig.10 The photogenerated carrier migration law of Ⅱ-type heteroju nction.

g-C3N4因具有可見光響應、制備工藝簡單、原料廉價、化學穩(wěn)定性優(yōu)良等一系列優(yōu)點而備受關注。Wang等[66]采用兩步法將TiO2均勻分散于g-C3N4表面，制備了TiO2/g-C3N4復合光催化劑，以DBT的PODS處理效果來評價該復合光催化劑的光催化活性。與g-C3N4復合后，TiO2的光吸收范圍從紫外光區(qū)域拓寬至可見光區(qū)域，且DBT的脫除效果增強。在可見光輻照下，40%-TiO2/g-C3N4的脫硫率可達98.9%。光催化活性的提高是因為TiO2與g-C3N4間存在相當大的依存效應（見圖11）。在反應過程中，g-C3N4導帶上的電子迅速轉移到TiO2導帶上，而空穴自TiO2價帶遷移到g-C3N4價帶上，可有效抑制光生載流子重組，從而提高脫硫活性。他們還在最優(yōu)反應條件下，對燃油中其他硫化物的脫除順序進行了研究，發(fā)現(xiàn)DBT最先脫除，而R-SH最后脫除。對于芳族硫化物（苯并噻吩（BT）和DBT），反應活性主要取決于S原子周圍的電子云密度和空間位阻，且隨著電子云密度的增加而增加，DBT和BT的電子云密度分別為5.758和5.739[67-68]，因此DBT表現(xiàn)出比BT更好的反應活性；而對于脂肪族硫化物，長碳鏈引起的空間位阻效應使R-SH的反應活性降低。因此，硫化物的反應活性按照DBT＞BT＞R-SH的順序排列。在此基礎上，楊麗娜等[69]利用負載和復合的協(xié)同作用，將TiO2與g-C3N4共同負載于BMMS上，制備了TiO2-g-C3N4/BMMS催化劑。在BMMS的輔助下，活性組分分散更均勻，與單一的TiO2催化劑相比，光吸收能力更強、催化活性更高。TiO2-g-C3N4/BMMS的DBT脫除率高達96.6%，且連續(xù)使用8次后仍可以保持85%以上的脫除率。

除g-C3N4外，CeO2由于特殊的電子軌道結構、獨特的光學活性以及優(yōu)良的氧儲存能力，同樣是與TiO2構建異質結的合適選擇。Lu等[70]通過微波輔助陽極氧化法將CeO2均勻分散在TiO2納米管陣列上，合成了CeO2/TiO2納米管陣列光催化劑（見圖12）。在可見光照射下，CeO2/TiO2納米管陣列催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，在5 h內(nèi)模型油中的BT脫除率超過90%。催化劑中有序的納米管陣列架構可有效增加比表面積、豐富吸附位點，同時起到防止CeO2堆積的作用；而CeO2可以提供高濃度的晶格氧空位，同時它與TiO2形成的異質結可以高效分離光生電子-空穴對，加快界面處的電荷轉移。

Zhang等[71]采用凝膠/共沉淀法將ZrO2與TiO2耦合，構建了光催化-吸附雙功能體系，制備了TiO2-ZrO2復合催化劑。在紫外線照射下，反應2 h后DBT脫除率達到99.6%。為了考察芳烴與硫化物的競爭吸附對脫硫效果的影響，將25%（w）甲苯加入模擬油中，結果表明，光催化-吸附雙功能體系可有效抑制由甲苯所引起的競爭吸附，在反應7 h后，硫脫除率可達97.2%。

3.2 Z-型異質結

Z-型異質結雖然在能帶的排列上與Ⅱ-型異質結相似，但在電子的遷移方向上顯著不同。Ⅱ-型異質結電子由半導體a的導帶遷移至半導體b的導帶，在半導體b的導帶上累積；空穴由半導體b的價帶轉移至半導體a的價帶，在半導體a的價帶上累積，從而實現(xiàn)電子-空穴空間上的分離。但是，此種遷移方式使電子遷移到能級較低的導帶處，致使還原能力減弱；而空穴遷移到能級較高的價帶處，從而使氧化能力降低。相比于Ⅱ-型異質結，Z-型異質結的氧化還原能力更強。Z-型異質結光生載流子的遷移規(guī)律見圖13。Z-型異質結中半導體b導帶上的電子與半導體a價帶上的空穴發(fā)生復合，使得殘留的電子在較高的能級上累積而空穴在較低的能級上累積，在實現(xiàn)電子和空穴高效分離的基礎上，保留了電子-空穴的氧化還原能力[72-74]。

圖11 g-C3N4/TiO2光催化氧化脫除DBT的機理[66]Fig.11 Schematic description of the mechanism for the photocatalytic oxidation of DBT on TiO2/g-C3N4 photocatalyst[66].

圖12 CeO2/TiO2納米管陣列制備過程示意圖及SEM圖片[70]Fig.12 Schematic illustration and SEM images of the fabrication process for CeO2/TiO2 nanotube[70].

圖13 Z-型異質結光生載流子的遷移規(guī)律Fig.13 The photogenerated carrier migration law of Z-type heterojunction.

在對異質結體系的不斷探索中，研究者發(fā)現(xiàn)貴金屬納米粒子可以通過表面等離子效應來增強可見光吸收，且這些貴金屬納米粒子在異質結體系中可以通過匯聚兩側半導體形成的電子和空穴構成廣義上的Z-型異質結結構，此時的金屬粒子能夠作為兩個半導體間載流子遷移的橋梁，促進光生載流子的分離[75-76]。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)缺陷結構可能表現(xiàn)出與電子介體相似的性質，從而有助于Z-型光催化劑的形成[77-78]。2013年，Yu等[79]提出了直接Z-型異質結的概念，與之前的Z-型異質結不同，直接Z-型異質結是由兩個半導體直接接觸形成的，不需要載流子轉移介質。此后，越來越多的學者投入到對直接Z-型異質結的研究中。Wang等[80]采用普通煅燒工藝，將ZnO粒子嵌入到平行大孔道和薄介孔壁結構的TiO2骨架中，合成了Z-型異質結光催化劑ZnO/TiO2。Xiao等[81]通過陽極氧化、NaBH4還原和氣相沉積法依次構建了包含界面氧空位的0D/1Dg-C3N4/TiO2Z-型異質結。通過構造界面氧空位層并與g-C3N4偶聯(lián)，可見光吸收得到了顯著改善。

Guan等[82]采用溶膠-凝膠法將Sb-SnO2均勻負載在銳鈦礦相TiO2（TiO2（A））表面，制得CTiO2（A）；隨后采用水熱法將金紅石相TiO2（TiO2（R））與 C-TiO2（A）復合，制備了異質結納米復合材料TiO2（R）/C-TiO2（A）。采用相同制備方法，在不存在Sb-SnO2的條件下，制備了TiO2（R）/TiO2（A）。對上述催化劑進行UV-Vis分析，計算得 到TiO2（R）/C-TiO2（A），C-TiO2（A），TiO2（R）/TiO2（A）的帶隙寬度分別為3.00，2.96，2.61 eV。與TiO2（R）/TiO2（A）相 比，C-TiO2（A）的 光 響應范圍略微增強，這是由TiO2（R）和SnO2之間形成的異質結導致的。而與TiO2（R）/TiO2（A）和C-TiO2（A）相比，TiO2（R）/C-TiO2（A）的光響應范圍明顯增強，這可能是因為TiO2（R）和SnO2與TiO2（A）和SnO2同時形成異質結所導致的。這種雙Z-型異質結的構建（見圖14）可以進一步擴展光響應范圍，減小光生載流子的復合幾率。在模擬可見光驅動下，TiO2（R）/C-TiO2（A）的脫硫率可達93.98%。

現(xiàn)階段，Z-型異質結的研究已取得突破性的進展，但光催化反應是一個極其復雜的過程，依然存在許多問題需進一步研究：1）對Z-型異質結光催化劑的催化機理研究不夠透徹；2）探索Z-型異質結的可控構建方法及更簡單有效的構建方法；3）目前Z-型異質結光催化劑已在光解水產(chǎn)氫、降解有機染料、廢水處理等方面有了諸多研究，但在CO2還原、燃油脫硫等方面的應用研究較少。

表3 總結了不同半導體耦合TiO2光催化劑的PODS效率。

圖14 TiO2（R）/C-TiO2（A）內(nèi)光生載流子遷移規(guī)律及光催化氧化機理[82]Fig.14 The photo-generated carrier migration law and photocatalytic oxidation mechanism in TiO2(R)/C-TiO2(A)[82].

表3 不同半導體耦合TiO2光催化劑的PODS效率Table 3 PODS efficiency of different semiconductor coupled TiO2 photocatalysts

4 結語

隨著環(huán)境問題的日益嚴峻，對燃油中硫化物殘余量的要求逐漸嚴苛，迫使研究人員必須發(fā)展綠色、高效的清潔燃油生產(chǎn)技術。目前傳統(tǒng)HDS技術無法滿足日益增長的脫硫需求，因此高活性、高選擇性、高安全性、低能耗、低成本的PODS技術備受關注。但單組分光催化劑的效率仍受到催化劑分散不均勻、可見光利用效率低、載流子復合率高的限制。迄今為止，已提出許多提高催化劑光催化性能的策略用以解決上述問題，包括通過將催化劑分散在高比表面積載體上來控制粒徑、摻雜金屬/非金屬來抑制光生電子-空穴對的復合、與其他具有合適帶隙的半導體耦合形成異質結等方法。通過對上述方法進行綜述，可以得出：

1）選擇合適的載體能有效防止催化劑團聚，同時改善催化劑的孔道性質和光學性質，從而為硫化物提供豐富的吸附位點和活性位點。但金屬氧化物與載體之間的相互作用不容忽視，增加催化劑的活性位點與吸附位點并尋求兩者的平衡是提高脫硫效率的重要方法。

2）在單組分光催化劑中摻雜元素，可縮小帶隙、拓寬光響應范圍并抑制載流子復合，但目前以貴金屬摻雜為主，成本高昂，不適用于工業(yè)化應用。以非貴金屬代替貴金屬，開發(fā)綠色雜化催化劑用于脫硫是未來重要的研究方向。

3）通過與不同半導體光催化劑耦合可促進光生電子-空穴的快速分離，提高脫硫效率。近年來，隨著對Z-型異質結研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)相對于單一光催化劑與傳統(tǒng)異質結，Z-型異質結具有電子-空穴對分離、氧化-還原能力更強、光響應范圍更廣、光催化效率高等優(yōu)點，是提高PODS效率極具潛力的新方法。

此外，在PODS過程中，仍需添加氧化劑為硫化物提供氧原子，H2O2及O2因氧化能力較高、毒性小、副產(chǎn)物少、成本低成為應用最多的氧化劑。適當增加H2O2濃度可提高光催化氧化效率[83]，但過量添加H2O2時反應速率反而降低。這很可能是由于催化劑表面中毒，過量的H2O2還會捕獲·OH自由基并將其轉化為較弱的·HO2自由基，從而限制了脫硫性能。盡管氧化劑在PODS中起著重要的作用，但研究人員已經(jīng)認識到，引入O2或H2O2作為外部氧化劑會明顯增加燃料爆炸的風險。因此，發(fā)展利用大量光生電子-空穴對形成超氧自由基而無需引入氧化劑的光催化劑是未來的研究重點。