鹵氧化鉍在光催化領(lǐng)域的研究進展

孫新宇，李會鵬，趙 華，蔡天鳳

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

隨著科學技術(shù)的快速發(fā)展，人們不得不面對日益嚴重的環(huán)境污染和能源短缺問題[1-2]。半導(dǎo)體光催化技術(shù)由于具有清潔性和可持續(xù)性，自問世以來就受到人們的廣泛關(guān)注[3-5]。TiO2作為最具代表性的光催化材料，具有穩(wěn)定性高、制備簡單、成本低廉等優(yōu)點，但依舊存在兩個關(guān)鍵問題限制了它的應(yīng)用：一方面較寬的帶隙帶來了低的可見光吸收率，另一方面高的光生電子復(fù)合率限制了它的催化活性[6]。雖然人們采用了包括助催化劑負載[7]、缺陷控制[8]、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[9]等方法來增強TiO2的光催化活性，但始終達不到實際生產(chǎn)的需要。在新開發(fā)的光催化材料中，鉍的金屬氧化物（如Bi4Ti3O12，

Bi2O3，BiFeO3，BiFeWO6，BiVO4，Bi2WO6，Bi2MoO6，Bi2Fe4O9，Bi5FeTi3O15，Bi4Ti3O12等）、硫 化 物（Bi2S3）和 鹵 氧 化 物（BiOF，BiOI，BiOBr，BiOCl）被視為很有前景的新型材料[10-15]。其中，鹵氧化鉍（BiOX，X=Cl，Br，I）因為優(yōu)秀的光電性質(zhì)而受到更多的關(guān)注。BiOX的帶隙普遍小于傳統(tǒng)的光催化材料，且隨著鹵素原子序數(shù)的增加，帶隙逐漸減小，最小的BiOI帶隙只有大約1.7～2.1 eV，這表明它們對于可見光的吸收效率遠遠超出一般光催化材料。但隨著帶隙的減小，隨之而來的是光生電子復(fù)合率的提高，這大大影響了BiOX材料的光催化活性，所以為了提高性能，必須對其進行改性處理。

本文對BiOX材料的晶體和電子結(jié)構(gòu)進行了介紹，分析了該材料光催化的一般機理，對于近年來BiOX的改性措施進行了總結(jié)與歸納，最后對其發(fā)展進行了展望。

1 BiOX材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)

Bannister等[16]報道了BiOX的晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系氟氯鉛礦（PbFCl）結(jié)構(gòu)[17]，可看作是最簡單的Sillen結(jié)構(gòu)，通式一般可寫[M2O2][Xm][18]，其中M表示金屬，X表示鹵素，對稱性：D4h，空間群：P4/nmm。圖1為BiOX的晶體模型。由圖1可知，BiOX是一種與石墨結(jié)構(gòu)相類似的具有高度各向異性的層狀結(jié)構(gòu)，由雙X-離子層與（Bi2O2）2+層沿著c軸的方向交替排列形成[19]，雙X-離子層之間通過范德華力連接，結(jié)合力相對較弱，很容易在（001）方向發(fā)生解離。BiOX的晶胞由6個原子（2O，2Bi，2X）組成，一個Bi原子與周圍的4個O原子和4個X原子配位，形成上下不對稱的十面體圓錐結(jié)構(gòu)，這樣特殊的結(jié)構(gòu)使得BiOX可以有足夠的空間來極化原子和原子軌道，從而沿著內(nèi)部的（001）方向更容易產(chǎn)生靜電場[20-21]。這樣的靜電場使得BiOX在被光照激發(fā)時，光生電子可以更容易地在層間轉(zhuǎn)移，從而減小了光生電子和空穴的復(fù)合幾率，有利于光催化活性的提高。

圖1 沿著c軸方向的BiOX晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of the BiOX system along the c axis.

為了對BiOX的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度進行分析，采用DFT法[22]進行了計算。計算出的BiOX價帶排列除了BiOF為直接帶隙半導(dǎo)體之外，BiOCl，BiOBr，BiOI均為間接躍遷帶隙半導(dǎo)體。導(dǎo)帶主要由Bi6p軌道貢獻，價帶則是由O2p和Xnp（n=2，3，4，5）軌道占據(jù)，當Xnp上的電子受到光照激發(fā)時，會躍遷到Bi6p軌道上，從而產(chǎn)生了光生電子-空穴對。對于間接躍遷帶隙半導(dǎo)體來說，光生電子必須經(jīng)過幾個k層才能回到價帶與空穴復(fù)合，這也在一定程度上減小了光生電子-空穴復(fù)合的可能性[23-24]。綜上所述，層狀的結(jié)構(gòu)和間接躍遷的模式使得光生電子-空穴的復(fù)合幾率大大減小，這是BiOX具有較高光催化活性的重要原因之一。

2 BiOX光催化的一般機理

光催化劑的主要作用是在光照的激發(fā)下加速反應(yīng)的進行，在此以污染物光降解為例分析了BiOX光催化或光敏化的一般機理。在光催化過程中，當BiOX吸收不低于帶隙的光能時，會分別從價帶和導(dǎo)帶上產(chǎn)生光生電子和空穴；另一方面，當光照射到染料分子時，光生電子由于敏化作用變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)光生電子可轉(zhuǎn)移到BiOX的導(dǎo)帶中，之后光生電子和空穴會與吸附在BiOX表面的O2和H2O反應(yīng)形成O2-和·OH，這些自由基的氧化還原電位可導(dǎo)致污染物的降解。

3 BiOX應(yīng)用所存在的問題

BiOX作為光催化材料時，盡管具有穩(wěn)定性高、毒性低、可見光響應(yīng)好等優(yōu)點，但實際應(yīng)用中還存在著以下問題。1）BiOX循環(huán)性較差。BiOX催化劑的形態(tài)均為粉末狀，雖然粉末狀在液相環(huán)境中分散性較好，與反應(yīng)物可以充分接觸，但是卻為回收帶來相當?shù)睦щy，容易造成二次污染，回收后也易發(fā)生團聚，影響循環(huán)使用。BiOX催化劑在光照過程中極易發(fā)生光腐蝕，雖然單次催化活性較高，但二次利用時活性會明顯降低。2）寬帶隙BiOX（X=Cl，Br）的可見光吸收有待提高。BiOCl的帶隙寬度約為3.37 eV，只能對紫外光有響應(yīng)；BiOBr的帶隙寬度為2.64 eV，對可見光的反應(yīng)有限；BiOI的帶隙寬度雖只有1.75 eV，但氧化還原能力卻隨著帶隙的減小而有所減弱，也不利于光催化反應(yīng)的進行。3）單體BiOX的量子效率低。BiOX特殊的層狀結(jié)構(gòu)和間接帶隙躍遷的模式，雖然與傳統(tǒng)光催化劑相比光生電荷的分離更為有效，但是單體BiOX中的電荷在躍遷過程中仍有較大幾率發(fā)生復(fù)合，大大降低了光催化的效率，當需要長時間反應(yīng)或處理濃度較高的污染物時，難以滿足實際應(yīng)用的要求。

4 BiOX的改性措施

4.1 異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建

將BiOX與其他半導(dǎo)體材料結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)，被認為是增強光催化性能最有前途的改性方法，一方面，光生電子可定向地在兩種材料接觸的界面處移動，促進光生電荷-空穴的分離；另一方面，當寬帶隙的BiOX（如BiOCl）與窄帶隙材料復(fù)合時，會使光的吸收發(fā)生紅移，增強可見光的吸收。Liu等[25]先通過溶劑熱法制備了BiOCl納米片，然后在室溫下通過離子交換法合成了BiOCl/Bi2S3復(fù)合催化劑。UV-Vis表征結(jié)果顯示，Bi2S3使得材料的吸收邊發(fā)生明顯的紅移，可見光吸收明顯增強。將其用于亞甲基藍（MB）的降解，降解活性是純BiOCl的25.8倍。構(gòu)建的材料也可以是非Bi系的材料，如Hao等[24]通過兩步水熱法制備了一種新型的BiOI/MoS2異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，先通過第一步水熱法制備了MoS2納米微球，然后在乙二醇中超聲處理，將MoS2納米球分散成納米片；第二次水熱后，BiOI先是通過原位生長附著在MoS2納米片上，然后再次組合形成花球狀形貌。與純的BiOI和MoS2相比，該新型復(fù)合材料光降解羅丹明B（RhB）和殺滅綠膿桿菌的能力顯著增強，最佳配比的復(fù)合材料在60 min內(nèi)，對于RhB降解率可達100%，綠膿桿菌的去除率也可接近100%。光催化活性的增強主要歸功于BiOi和MoS2之間形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)及花球狀形貌所帶來的高比表面積，增加了反應(yīng)的活性位點，增強了可見光的收集，又促進了光生電荷在界面之間的轉(zhuǎn)移。在構(gòu)建異質(zhì)結(jié)時，各組分的尺寸也會影響界面間電荷的轉(zhuǎn)移和光催化性能。如三維結(jié)構(gòu)與二維結(jié)構(gòu)相結(jié)合，三維結(jié)構(gòu)可提供更大的接觸面積，負載更多的二維結(jié)構(gòu)材料，提供了更快的電荷轉(zhuǎn)移通道和傳輸速率。Zhang等[26]首先合成了具有紅細胞形態(tài)的Bi2WO6，以此為模板，負載了BiOI納米片，合成了BiOI/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)。對該試樣的光催化性能進行了測試，當I和W的摩爾比為0.5時表現(xiàn)出了最高的光催化活性，70 min內(nèi)可完全降解四環(huán)素。光催化活性提高的原因一方面在于紅細胞形態(tài)為BiOI提供了大的負載面積，可以有更多的BiOI與Bi2WO6形成異質(zhì)結(jié)；另一方面，由于異質(zhì)結(jié)的形成，當有光照射到催化劑時，Bi2WO6的VB（價帶）中的光生電子躍遷到Bi2WO6的CB（導(dǎo)帶）后，會迅速轉(zhuǎn)移到BiOI的CB中，而BiOI CB中的光生空穴也會迅速遷移到Bi2WO6的CB中，促進光生電子-空穴的分離，增加了光生電子和空穴的表面濃度，從而提高了光催化活性。Peng等[27]通過水熱法合成了一維的Bi2O2CO3-BiOCl異質(zhì)結(jié)構(gòu)，采用有機溶劑二氯甲烷作為Cl源和反應(yīng)溶劑，并用一種一維多孔Bi2O3納米棒作為Bi源，BiOCl納米片通過晶體學取向的外延成核和生長從而均勻且垂直地生長在Bi2O2CO3多孔棒上，由于Bi2O2CO3和BiOCl之間形成了高質(zhì)量的界面，因此為接觸點處的光生電荷載流子轉(zhuǎn)移提供了最小的屏障。

4.2 元素摻雜

元素摻雜會對BiOX的光催化性能和電荷動力學產(chǎn)生影響，是BiOX改性措施中使用最為廣泛的措施，目前已經(jīng)有使用金屬（Fe，W，Bi）、非金屬（F，Cl，P）、貴金屬（Pt，Ag）等元素對BiOX進行了改性。元素摻雜會在BiOX中形成雜質(zhì)能級，從而導(dǎo)致吸收邊發(fā)生紅移，與純物質(zhì)相比，吸收光的范圍會增大，增強可見光催化活性。Mokhtari等[28]采用一步水熱法，制備了W摻雜的BiOCl納米片，實驗結(jié)果表明，W的摻雜不會對BiOCl的晶體結(jié)構(gòu)、比表面積和形貌產(chǎn)生影響，但卻會使材料吸收邊向更高的方向移動。通過降解RhB評價了材料的光催活性，實驗結(jié)果表明，W摻雜不僅保留了BiOCl優(yōu)秀的紫外光吸收性能，還增強了可見光下的催化活性，這主要歸功于在BiOCl的帶隙中形成了W能帶。Wu等[29]制備了自摻雜的Bi/BiOBr-Bi5+復(fù)合光催化劑，與Bi/BiOBr或BiOBr-Bi5+相比，光催化降解RhB的能力有顯著提高，這主要是由于單質(zhì)Bi與Bi5+之間存在協(xié)同作用。單質(zhì)Bi具有與貴金屬相似的表面等離子體共振作用，可顯著提高對可見光的吸收，另一方面，Bi提高了（010）晶面的暴露程度，進一步提高了光催化能力。Bi5+的存在，使得BiOBr的帶隙減小，光生電荷的密度得到了提高。由于BiOCl，BiOBr，BiOI之間具有相似的層狀結(jié)構(gòu)，所以與雜原子相比，BiOX中原來的鹵素原子很容易被另一種元素所取代，實現(xiàn)摻雜改性。Liu等[30]通過一系列光電化學和光沉積實驗，證明了I摻雜可有效改善BiOCl的光生電子分離效率。與原始的BiOCl相比，I摻雜過后的催化劑會有更多的電子和空穴到達表面的氧化和還原位點，以RhB為降解物時，最佳摻雜量的BiOCl的反應(yīng)速率常數(shù)達到了原始BiOCl的5.3倍。

4.3 表面修飾

光催化反應(yīng)一般發(fā)生在催化劑的表面，所以催化劑的表面性質(zhì)往往對光催化活性產(chǎn)生重要影響[31]，BiOX中由于含有O，所以表面修飾的方法主要集中在氧空位的制造上。BiOX氧空位根據(jù)作用的不同又可以分為兩類。第一類氧空位的作用是改善分子的吸附和活化性能。Zhao等[32]通過簡單、綠色的紫外光照射方法，成功地在BiOCl的（001）和（010）晶面上生成了氧空位，并研究了氧空位對于活化分子氧的影響。實驗結(jié)果表明，氧空位增強了O2的吸附，在（001）晶面上吸附的O2容易通過單電子傳遞被還原成·O2-，而（010）晶面則更傾向于通過雙電子傳遞生成·O22-。另一類氧空位的作用則是促進光生電子分離。Jia等[33]通過紫外光照射還原的方式，在BiOBr/RGO（還原氧化石墨烯）復(fù)合材料表面原位還原Bi的同時還生成了氧空位，通過控制光照的時間就可以控制Bi和氧空位的數(shù)量。所有試樣中，紫外光照射40 min的試樣表現(xiàn)出了最高的活性，240 min內(nèi)對MB的降解率達到99.9%，通過對機理的研究，光催化活性的提高可歸因于RGO對于導(dǎo)電能力的增強、Bi的表面等離子體共振效應(yīng)和氧空位對于光生電子的分離作用。Zhao等[34]以1-乙基-3-甲基咪唑碘化物為I源和模板劑，制備了結(jié)構(gòu)可調(diào)控的BiOI，通過在表面產(chǎn)生氧空位，有效地分離了光生電子，提高了光催化性能。制備過程中通過使用NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH，可輕松調(diào)控BiOI的形貌，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，通過對RhB、甲基橙（MO）、雙酚A（BPA）進行降解評價了催化劑的光催化活性，pH=7所制備的BiOI擁有最高的光催化活性，5 mg催化劑可以在1 h內(nèi)降解92%的BPA，效果優(yōu)于目前報導(dǎo)的大多數(shù)光催化劑。除了氧空位之外，Jiang等[35]通過在前體溶液中加入甘露醇，制備了一種表面富含羥基的BiOCl納米薄片，具有很強的光催化降解微塑料的能力。表面豐富的羥基使得BiOCl更容易在水中分散，增加了表面的活性中心，加速了電荷的轉(zhuǎn)移，對于微塑料的光降解效率是普通BiOCl的24倍。通過電子順磁共振和自由基捕獲實驗，發(fā)現(xiàn)了BiOCl表面的羥基可有效增強·OH的產(chǎn)生，而·OH在微塑料降解的過程中起著最重要的作用。

圖2 不同pH下制備的BiOI形貌[34]Fig.2 Morphology change diagram of BiOI materials prepared under different pH[34].

4.4 特殊形貌的構(gòu)建

特殊形貌的構(gòu)建往往會影響光催化劑的比表面積、孔徑大小與分布，進而影響光催化的活性。迄今為止，BiOX已經(jīng)合成出了多種特殊形貌，包括一維的納米線，二維的納米片，三維的微球、花形球和空心球，不同的形貌會帶來不同的光催化效果。Babu等[36]通過使用聚丙烯腈作為支撐物，采用靜電紡絲法制備了一維的BiOI納米纖維，在340 nm紫外光下通過降解茜素紅S（ARS）評價了它的光催化活性。通過在500 ℃煅燒進一步處理了納米纖維，使納米纖維斷裂成平均尺寸在100～200 nm的板塊結(jié)構(gòu)，在100 min的光照下，ARS降解率可達93%。Wang等[37]通過離散傅里葉變換法計算了單層和薄層BiOI的電子和光學性質(zhì)，探究它們潛在的光催化性質(zhì)。通過分析帶隙寬度、光生電荷的分離效率、價帶位置和光吸收，證明了單層和薄層的BiOI是用于光解水的優(yōu)秀材料，且BiOI納米片的厚度對光催化性能的影響并不明顯。BiOX的三維結(jié)構(gòu)的形貌可以分為球形、花球形和空心球形。Wang等[38]通過溶劑熱法在160 ℃下制備了BiOI的分級微球，他們發(fā)現(xiàn)通過控制原料中Bi和I的摩爾比可以控制球的直徑和形貌，當Bi和I的摩爾比為2∶1時，可獲得直徑為7 μm的BiOI微球，比表面積為16 m2/g，在光照下50 min內(nèi)可以降解95%的MB。Najafidoust等[39]通過聲波-溶劑熱法，以SiO2氣凝膠為模板劑合成了花球形BiOI，吸附面積可達到250～1 000 m2/g，120 min內(nèi)對于MB的降解率是純BiOI的3倍，這主要歸因于花球形結(jié)構(gòu)所帶來的巨大比表面積，使得有更多的污染物分子可以被吸附到催化劑表面。Xia等[40]以1-丁基-3-甲基咪唑碘為I源、以Bi（NO3）3·5H2O為Bi源制備出了具有空心結(jié)構(gòu)的BiOI，在光照3 h后，在BiOI空心球、BiOI納米片和P25（平均粒徑為25 nm的銳鈦礦晶和金紅石晶混合相的二氧化鈦）上分別有92%，21%，11%的MO被降解掉，這是因為空心微球可帶來更窄的帶隙、更高的比表面積及更多的光吸收。為了更直觀地了解BiOX的各種改性措施與改性效果，將近年來的相關(guān)文獻整理于表1中。

表1 BiOX的修飾策略和光催化活性Table 1 Different modification strategies and their corresponding photocatalytic activity of BiOX

由表1可知，BiOX的改性措施大多采用異質(zhì)結(jié)構(gòu)建和元素摻雜，一方面步驟相對簡單，改性成功率高，另一方面改性的效果也足夠明顯，當光源都選擇氙燈，即可見光源的情況下，隨著鹵素原子序數(shù)的增加，BiOX的光催化活性會逐漸增強。在應(yīng)用方面，BiOX主要應(yīng)用于污染物的處理，污染物多選擇較低濃度的染料，處理較高濃度的污染物或者混合型污染物是未來BiOX應(yīng)用的一個方向。制備方法以溶劑熱法為主，因為溶劑熱法相比起煅燒法更容易控制產(chǎn)品的形貌與尺寸，但處理時溫度較高，如何在相對溫和的情況下制備BiOX也是今后研究的方向。

5 結(jié)語

BiOX作為一類具有良好光生電荷分離性能的材料，制備方法簡單，材料廉價易得，在光催化領(lǐng)域具有廣闊的前景，但想要進一步推進BiOX在能源和環(huán)境領(lǐng)域的實際應(yīng)用，還有一些問題需要解決。首先，需要了解電荷分離的真實路徑。雖然已經(jīng)了解了BiOX的層狀結(jié)構(gòu)有利于光生電子的分離，但是在改性之后電荷傳輸?shù)恼鎸嵚窂缴胁磺宄孕枰獞?yīng)用新的表征方法來了解改性之后電荷的傳輸路徑，尤其是在復(fù)合材料的接觸面上，這將使得BiOX催化劑的設(shè)計與改性更加有針對性。其次，暴露更多的活性晶面。目前合成的BiOX主要暴露的晶面是（001）和（010）晶面，高表面能的晶面無論是對于污染物的吸附，還是光生電子轉(zhuǎn)移都有重要影響，所以有必要研究一種可以暴露其他活性面的BiOX制備方法。最后，實現(xiàn)催化劑的有效回收。要想實現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用，如何有效回收是首先要解決的問題，然而現(xiàn)在所制備的BiOX催化劑基本上都是粉末材料，在回收過程中損失嚴重，因此需要研究一種制備方法，使BiOX便于回收。BiOX作為一類相當有前景的光催化劑，相信在進行一系列改性措施之后，一定可以實現(xiàn)高效、穩(wěn)定、持久的工業(yè)化應(yīng)用。