基于功能催化劑體系技術(shù)制備高橡膠含量抗沖共聚聚丙烯

董金勇，秦亞偉，趙松美

（中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

抗沖共聚聚丙烯（hiPP）是聚丙烯樹(shù)脂的重要 品種，其產(chǎn)量占整個(gè)聚丙烯產(chǎn)量的1/3以上。它通過(guò)連續(xù)進(jìn)行的丙烯均聚（或與少量乙烯共聚）和乙烯/丙烯無(wú)規(guī)共聚，在等規(guī)聚丙烯基體內(nèi)引入乙丙無(wú)規(guī)共聚物（EPR）組分，有效改善聚丙烯的抗沖擊性能[1-5]。本課題組在hiPP的可控聚合方面已開(kāi)展過(guò)許多創(chuàng)新研究，包括：將茂金屬催化劑組分引入高效MgCl2/TiCl4催化體系，使hiPP中EPR的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)可控[6]；制備納米粒子（硅酸鹽片層和碳納米管等）負(fù)載高效MgCl2/TiCl4催化體系，將納米粒子引入hiPP樹(shù)脂中，使EPR分散相的相區(qū)融合得到控制[7-8]；通過(guò)同步于聚合反應(yīng)的EPR黏彈性調(diào)控，實(shí)現(xiàn)EPR的可控生長(zhǎng)[9]。hiPP技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)是不斷提高EPR含量，目的是一方面進(jìn)一步調(diào)控hiPP的性能，提高樹(shù)脂的沖擊韌性；另一方面，當(dāng)EPR含量高到可實(shí)現(xiàn)相反轉(zhuǎn)（含量一般高于50%（w））時(shí)即成為聚丙烯基熱塑性彈性體，此時(shí)EPR為連續(xù)相，聚丙烯為EPR的物理交聯(lián)點(diǎn)，通過(guò)調(diào)節(jié)兩者組成，靈活調(diào)變軟硬度，可獲得系列兼具橡膠彈性和塑料加工性的新型彈性體材料，是目前聚丙烯工業(yè)技術(shù)創(chuàng)新的新生長(zhǎng)點(diǎn)[2]。但高EPR含量帶來(lái)粒子形態(tài)控制問(wèn)題。在聚合條件下，EPR在聚丙烯粒子孔道中呈納米尺度液滴形態(tài)，具有高流動(dòng)性，易發(fā)生遷移并聚集形成大尺度相疇，在高含量下很容易溢出產(chǎn)物粒子表面，導(dǎo)致形態(tài)惡化，造成結(jié)塊、黏連，工業(yè)生產(chǎn)無(wú)法連續(xù)進(jìn)行[10]，目前hiPP的EPR含量一般在20%～30%（w）。

本課題組開(kāi)發(fā)的功能催化劑體系技術(shù)[11-12]可有效提高h(yuǎn)iPP的橡膠含量。該功能催化劑體系由普通催化劑（如Ziegler-Natta（Z-N）催化劑和茂金屬催化劑）與先進(jìn)的功能聚合助劑組成。為了得到高橡膠含量hiPP，功能催化劑體系可由Z-N催化劑與功能化非共軛α，ω-雙烯烴聚合助劑組成。功能化非共軛α，ω-雙烯烴參與聚合反應(yīng)，可使EPR產(chǎn)生H型長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)，大幅增強(qiáng)分子的鏈纏結(jié)，有效抑制分子鏈的運(yùn)動(dòng)性，一方面使其在聚丙烯顆粒中的流動(dòng)性降低，得以充分填充聚丙烯顆?？障抖粫?huì)輕易溢出顆粒表面；另一方面，由于分子鏈運(yùn)動(dòng)性的下降，EPR即使溢出聚丙烯顆粒表面也不能發(fā)生聚合物顆粒相互之間的黏連和結(jié)塊，使高EPR含量得以實(shí)現(xiàn)。

本工作基于Z-N催化劑/非共軛α，ω-雙烯烴功能催化劑體系技術(shù)，在工業(yè)化裝置上進(jìn)行了高橡膠含量hiPP的聚合，并利用FTIR，13C NMR，DSC，SEM，GPC等方法對(duì)高橡膠含量hiPP的形態(tài)、鏈結(jié)構(gòu)、熱性能、結(jié)晶性能及力學(xué)性能等進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

Z-N催化劑：任丘市利和科技發(fā)展有限公司，以乙氧基鎂為載體，顆粒形，強(qiáng)度高，Ti含量4.2%（w），鎂含量18.0%（w），內(nèi)給電子體9，9-二（甲氧基甲基）芴含量為13.5%（w）；非共軛α，ω-雙烯烴功能助劑：實(shí)驗(yàn)室自制。

非共軛α，ω-雙烯烴功能助劑（17.5%（w））與Z-N催化劑一起加入到白油漿液中形成功能催化劑體系。

1.2 工業(yè)試驗(yàn)

高橡膠含量hiPP的工業(yè)試驗(yàn)在Innovene聚丙烯裝置上進(jìn)行：一釜為丙烯均聚以制備聚丙烯；二釜為乙烯丙烯共聚以制備hiPP。通過(guò)調(diào)節(jié)工藝參數(shù)控制聚合反應(yīng)。

1.3 聚合物表征

將聚合物試樣溶于98%（w）的正癸烷中，在帶回流裝置的燒瓶中于145 ℃下抽提，使橡膠相充分溶解，冷卻至室溫，橡膠相溶于癸烷中，其余部分發(fā)生結(jié)晶，過(guò)濾將萃余相（聚丙烯組分）分離。然后在濾液中加入丙酮，使濾液中的橡膠相析出，經(jīng)過(guò)濾、干燥后，稱(chēng)重定量橡膠相（EPR）含量。

采用Thermo Fisher公司Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀（含Smart-Orbit配件）測(cè)定乙烯含量：KBr壓膜，全反射模式，掃描32次，掃描波長(zhǎng)范圍650～4 000 cm-1。

聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)表征采用Bruker公司DMX300型核磁共振儀：取40～50 mg聚合物于核磁管中，加入0.5 mL氘代鄰二氯苯，在100 ℃下油浴6 h，得到均一的聚合物溶液；測(cè)試溫度110 ℃，核磁碳譜掃描次數(shù)3 000次以上。

聚合物的熔融和結(jié)晶行為測(cè)試采用Perkin-Elmer公司DSC-7型差示掃描量熱儀。試樣3～5 mg，首先以50 ℃/min的升溫速率升至200 ℃，恒溫5 min，然后以10 ℃/min的速率降至30 ℃，恒溫2 min，最后以10 ℃/min的速率升至200 ℃，記錄下第1次降溫及第2次升溫?cái)?shù)據(jù)。測(cè)試過(guò)程采用高純N2保護(hù)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（TA公司DMA 800型）測(cè)試。測(cè)試溫度-130～100 ℃，頻率為1 Hz，升溫速率為3℃/min。

熔體的質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR）在Haake公司Meltflixer HT556-0031型熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀上進(jìn)行測(cè)試，溫度為230 ℃。

試樣在Haake公司MiniJet型注射成型儀上注射成型，注射溫度210 ℃，注射壓力80 MPa，模具溫度40 ℃。制備成啞鈴型、長(zhǎng)方體等規(guī)定形狀樣條，然后放置12 h后進(jìn)行拉伸、彎曲及沖擊性能測(cè)試。

聚合物注射樣條經(jīng)過(guò)低溫冷凍，沖擊淬斷，得到斷面，噴金，然后使用掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社JEOL SEM 6700型）進(jìn)行觀察。

用日本電子株式會(huì)社JEOL JEM-2200FS型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡對(duì)試樣進(jìn)行TEM表征，聚合物粉末試樣經(jīng)環(huán)氧包埋劑包埋后，于-90 ℃下進(jìn)行超薄切片，切片厚度在80～120 nm之間，之后超薄切片轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)上用RuO4染色15 min，加速電壓200 kV。

在TA公司AR2000型流變儀上進(jìn)行小振幅振蕩剪切流變（SAOS）測(cè)試。測(cè)試條件：溫度200 ℃，頻率范圍為500～0.01 rad/s，應(yīng)變?yōu)?.25%（線性黏彈區(qū)內(nèi)），25 mm平板夾具，平板間隙約為1 mm，氮?dú)獗Ｗo(hù)GPC測(cè)試采用安捷倫公司PL 2000型凝膠滲透色譜儀：1，2，4-三氯苯（TCB）為溶劑，聚苯乙烯（PS）為標(biāo)樣，柱溫150 ℃，加熱區(qū)溫度120 ℃，加入0.02%（w）的三（2，4-二叔丁基苯）亞磷酸酯為抗氧劑，流動(dòng)相流量為1.0 mL/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 高橡膠含量hiPP的聚合

合成新型高橡膠含量hiPP采用的功能催化劑體系由Z-N催化劑與功能化非共軛α，ω-雙烯烴功能聚合助劑組成，Z-N催化劑形態(tài)見(jiàn)圖1a。非共軛α，ω-雙烯烴功能助劑（17.5%（w））與固體催化劑一起加入到白油漿液中形成催化劑預(yù)混合液，丙烯的均聚活性為24.0 kg/g，高于未混合功能助劑的Z-N催化劑活性（～17.0 kg/g）。功能催化劑體系的催化活性衰減較慢，活性周期優(yōu)于未混合功能助劑的Z-N催化劑。采用“本體+氣相”的小試聚合工藝，該功能催化劑體系可有效合成橡膠含量為47%～60%（w）的抗沖共聚物，所得聚合物粒子流動(dòng)性好（見(jiàn)圖1b～c）。高橡膠含量hiPP的流出時(shí)間均在20～24 s之間，與普通聚丙烯樹(shù)脂相當(dāng)（流出時(shí)間20 s）。而采用未混合功能助劑的Z-N催化劑制備的抗沖共聚聚丙烯，當(dāng)橡膠含量為40%（w）左右時(shí)，出現(xiàn)了嚴(yán)重的結(jié)塊現(xiàn)象。

圖1 Z-N催化劑（a）和小試聚合得到的hiPP顆粒（b，c）的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of Ziegler-Natta catalyst(a) and hiPP granules(b，c).hiPP：high-impact polypropylene(PP).

工業(yè)聚合所得到產(chǎn)品的外觀見(jiàn)圖2。從圖2可看出，一釜制備的聚丙烯顆粒（見(jiàn)圖2a）形態(tài)良好，從而保證了二釜制備的高橡膠含量hiPP顆粒的完整性和良好的流動(dòng)性（見(jiàn)圖2b）。

新型hiPP粒子的SEM照片和粒子內(nèi)部的TEM照片見(jiàn)圖3。從圖3可看出，雖然EPR含量達(dá)到45%（w），新型hiPP仍呈完整的顆粒形態(tài)，粒子之間并未發(fā)生黏連現(xiàn)象，顆粒形態(tài)與催化劑顆粒類(lèi)似，較好地體現(xiàn)了Z-N催化劑-聚合物顆粒形態(tài)復(fù)制效應(yīng)。在顆粒內(nèi)部，黑色的橡膠相疇以小于50 nm的尺度均勻分散，并未出現(xiàn)普通hiPP中常見(jiàn)的橡膠相疇聚集且與聚丙烯分離的情況[13]，表明功能催化劑體系有效抑制了EPR的流動(dòng)性，使其充分填充于聚丙烯顆粒內(nèi)部的孔隙，即EPR向顆粒表面的溢出得到了有效控制。

2.2 結(jié)構(gòu)與形態(tài)

FTIR表征結(jié)果顯示，工業(yè)試驗(yàn)所得高橡膠含量hiPP的總乙烯含量為16.5%（w）。高橡膠含量hiPP的13C NMR譜圖見(jiàn)圖4a，序列分布見(jiàn)表1。利用癸烷抽提，得到的可溶物為EPR組分，并用13C NMR表征該EPR的序列結(jié)構(gòu)，譜圖見(jiàn)圖4b，序列分布見(jiàn)表1。根據(jù)圖4的13C NMR表征可計(jì)算出hiPP中EPR含量為45.0%（w）。從表1可看出，EPR中乙烯和丙烯單元呈無(wú)規(guī)分布。

圖2 工業(yè)試驗(yàn)所得產(chǎn)品外觀Fig.2 Appearance of products obtained from the industrial experiment.

圖3 新型hiPP顆粒的SEM照片（a）和粒子內(nèi)部的TEM照片（b）Fig.3 SEM image(a) and TEM image(b) of new hiPP granules.

圖4 高橡膠含量hiPP（a）及其可溶物EPR（b）的13C NMR譜圖Fig.4 13C NMR spectra of high rubber content hiPP(a) and its soluble EPR(b).

用GPC對(duì)hiPP及其癸烷抽提物進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)表2，抽提物中，可溶物為EPR組分，而不溶物為聚丙烯組分。從表2可看出，EPR的分子量遠(yuǎn)高于聚丙烯的分子量。

用DSC測(cè)試高橡膠含量hiPP的熱性能與結(jié)晶性能，并與一釜制備的聚丙烯均聚物進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可看出，由于存在大量EPR，高橡膠含量hiPP的熔融焓有較大幅度的下降，但hiPP的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度均不低于相應(yīng)的聚丙烯均聚物。

表 1 高橡膠含量hiPP及其可溶物EPR的序列分布Table 1 Sequence distribution of high rubber content hiPP and its soluble EPR

表2 HiPP及其癸烷抽提物的分子量及分布Table 2 Molecular weight and its distribution for hiPP and its 1-decane-divided composition

表3 hiPP與一釜聚丙烯的熱性能和結(jié)晶性能Table 3 Thermal properties and crystallization properties for hiPP and its corresponding 1st-reactor PP

將EPR用二甲苯刻蝕的方法考察高橡膠含量hiPP中EPR的分散形態(tài)（見(jiàn)圖5）。從圖5可看出，試樣中EPR相分布均勻，分散尺度平均為1.0～1.5 μm，尺度比在初生態(tài)聚合物顆粒中大的原因是由于橡膠小粒子在熔融造粒過(guò)程中發(fā)生了聚集。另外，雖然EPR含量達(dá)到45%（w），但EPR仍為分散相，表明EPR組分尚未達(dá)到可實(shí)現(xiàn)相反轉(zhuǎn)的程度，聚丙烯仍為連續(xù)相。采用DMA測(cè)試高橡膠含量hiPP的Tg，得到兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變，其中，EPR的Tg為-33.6 ℃。具有低Tg的大量EPR保證了高橡膠含量hiPP在從-30 ℃到聚丙烯熔點(diǎn)之間寬廣的溫度范圍內(nèi)具有高彈性。

圖5 高橡膠含量hiPP中EPR的分散形態(tài)Fig.5 Phase morphology SEM images for high rubber content hiPP.

2.3 高橡膠含量hiPP的性能

高橡膠含量hiPP和一釜制備的聚丙烯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線見(jiàn)圖6。從圖6可看出，與聚丙烯相比，高橡膠含量hiPP的屈服強(qiáng)度大幅下降，從聚丙烯的約30 MPa降至不足15 MPa。聚丙烯的屈服很明顯，材料經(jīng)拉伸屈服后應(yīng)力明顯下降，進(jìn)入細(xì)頸區(qū)，并在斷裂之前有明顯的應(yīng)力強(qiáng)化。而對(duì)于高橡膠含量hiPP，材料在屈服后沒(méi)有經(jīng)歷明顯的細(xì)頸區(qū)，隨應(yīng)變?cè)黾討?yīng)力亦隨之增大，表現(xiàn)出彈性體的特征，說(shuō)明橡膠含量為45%（w）的高橡膠含量hiPP可歸類(lèi)于熱塑性彈性體材料范疇。另外可以看到高橡膠含量hiPP的斷裂伸長(zhǎng)率較聚丙烯的有所下降，應(yīng)該是由于聚丙烯和EPR之間界面還有待加強(qiáng)所致。

高橡膠含量hiPP及其一釜制備的聚丙烯的力學(xué)性能見(jiàn)表4。從表4可看出，與聚丙烯比較，高達(dá)45%（w）的橡膠含量使hiPP的剛性大幅降低，彎曲模量低于500 MPa，僅為471.0 MPa，邵氏硬度（D）低于50，僅為49，相應(yīng)地，缺口沖擊強(qiáng)度得到大幅提升，在-20～0 ℃試樣都不能完全沖 斷，在-40 ℃下亦保持較高數(shù)值。

圖6 高橡膠含量hiPP（a）及其一釜制備的聚丙烯（b）的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Tensile stress-strain curves of of high rubber content hiPP(a) and 1st-reactor PP(b).

表4 高橡膠含量hiPP及一釜制備的聚丙烯的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties test of high rubber content hiPP and 1st-reactor PP

一釜制備的聚丙烯的MFR（10 min）為7.8 g，EPR含量達(dá)45%（w）的hiPP的MFR（10 min）為0.83 g，雖然hiPP的MFR降幅很大，但由于其長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的剪切變稀效應(yīng)，高橡膠含量hiPP仍具有良好的熔體加工性能。高橡膠含量hiPP和一釜制備的聚丙烯的動(dòng)態(tài)剪切流變曲線見(jiàn)圖7。

圖7 高橡膠含量hiPP（a）和一釜制備的聚丙烯（b）的動(dòng)態(tài)剪切流變曲線Fig.7 Dynamic shear rheological curves of hiPP containing EPR(a) and its corresponding 1st-reactor PP(b).

從圖7可看出，雖然含45%（w）的EPR，高橡膠含量hiPP對(duì)剪切頻率的響應(yīng)更強(qiáng)烈，低頻下試樣的黏度高，高頻下試樣的黏度卻接近聚丙烯，流變行為類(lèi)似高熔體強(qiáng)度聚丙烯，在具有良好加工性能的同時(shí)可有效保證流動(dòng)穩(wěn)定性，消除類(lèi)似“鯊魚(yú)皮”等的流動(dòng)缺陷。

3 結(jié)論

1）利用含Z-N催化劑與非共軛α，ω-雙烯烴功能聚合助劑的功能催化劑體系，在工業(yè)裝置上實(shí)現(xiàn)了高橡膠含量hiPP的制備。工業(yè)聚合所得產(chǎn)品顆粒形態(tài)良好，不黏連，流動(dòng)性好，即使EPR含量達(dá)45%（w），EPR仍呈分散相，平均相疇尺寸為1.0～1.5 μm。

2）EPR含量45%（w）的hiPP中的EPR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-30 ℃，力學(xué)性能符合熱塑性彈性體范疇，彎曲模量低于500 MPa，邵氏硬度（D）低于50，-20 ℃的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度超過(guò)80 kJ/m2。

3）雖然橡膠含量高，但由于具有長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)，高橡膠含量hiPP顯示強(qiáng)剪切變稀效應(yīng)，流變行為類(lèi)似高熔體強(qiáng)度聚丙烯，具有高流動(dòng)穩(wěn)定性和良好的加工性能。

4）新型高橡膠含量hiPP的工業(yè)化試驗(yàn)成功為更高橡膠含量（實(shí)現(xiàn)相反轉(zhuǎn)）多相共聚聚丙烯的制備提供了基礎(chǔ)。