謝昭明,陳庚,劉仁龍,劉作華,岑少斗,陶長元,郭勝惠
(1重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,重慶400044;2煤礦災(zāi)害動力學(xué)與控制國家重點實驗室,重慶大學(xué),重慶400044;3昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,云南昆明650093)
事實上,軟錳礦浸出動力學(xué)特性受多個因素,包括反應(yīng)條件、外場強度、攪拌方式等的影響。孫銘等[19]采用常規(guī)攪拌研究了攪拌速度、兩礦質(zhì)量比、固液質(zhì)量體積比、硫酸濃度及溫度等反應(yīng)條件下軟錳礦-黃鐵礦-硫酸的浸出動力學(xué),結(jié)果表明,浸出反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)控制,且表觀活化能達(dá)46.265 kJ/mol。劉立泉等[20]研究二氧化硫浸出軟錳礦,二氧化硫可作為氣體攪拌促進(jìn)氣固相的充分接觸,熱力學(xué)計算表明,該反應(yīng)不僅能自發(fā)進(jìn)行,而且反應(yīng)趨勢很大,反應(yīng)活化能為17.93 kJ/mol,比一般化學(xué)反應(yīng)的活化能要低,由于未完全消除外擴散的影響,說明浸出過程為外擴散和界面化學(xué)反應(yīng)共同控制過程。Zhang等[21]采用磁力攪拌研究電場強化軟錳礦浸出動力學(xué)行為,研究表明,電場的加入強化了軟錳礦的浸出,降低了反應(yīng)活化能,浸出反應(yīng)受產(chǎn)物脫落控制。陶長元等[22]研究微波輔助高價錳還原浸出動力學(xué),發(fā)現(xiàn)浸出過程遵循反應(yīng)核收縮模型,隨溫度的升高,浸出過程控制步驟由化學(xué)反應(yīng)控制逐漸轉(zhuǎn)為擴散控制。Wu等[23]采用常規(guī)機械攪拌作為強化混合手段,以纖維素為還原劑,分兩段研究軟錳礦浸出過程的動力學(xué)行為,結(jié)果表明,浸出反應(yīng)遵循收縮核模型,且第一反應(yīng)階段由灰層擴散和化學(xué)反應(yīng)控制,第二反應(yīng)階段完全由灰層擴散控制,兩段反應(yīng)的活化能分別為46.487 kJ/mol和62.29 kJ/mol。Su等[24]采用機械攪拌研究糖蜜酒精廢水對低品位軟錳礦在稀硫酸中還原浸出錳的動力學(xué),發(fā)現(xiàn)浸出過程受伴生礦物在灰分/惰性層中的擴散控制,反應(yīng)表觀活化能為57.5kJ/mol。以上研究表明,改變反應(yīng)條件、外場強度、攪拌方式等均可得到不同的浸出反應(yīng)動力學(xué)特性。針對改變攪拌方式強化反應(yīng)而言,劉作華等研發(fā)設(shè)計出剛?cè)峤M合槳[25]強化固液體系內(nèi)的混合效果[26],并成功應(yīng)用于濕法磷酸浸出工藝中,取得較好的成效[27]。此外,谷德銀等[28]、邱發(fā)成等[29]分別研究了剛?cè)峤M合槳強化固液混合行為、氣液混合行為,均取得了較好的結(jié)果。
本文將剛?cè)峤M合槳應(yīng)用到軟錳礦的還原浸出過程中,探究新型攪拌方式下軟錳礦與黃鐵礦質(zhì)量比、初始硫酸濃度、液固比、溫度等參數(shù)與攪拌模式耦合強化浸出過程中的反應(yīng)動力學(xué)行為特性,基于收縮核模型,對浸出過程動力學(xué)行為進(jìn)行描述,得出反應(yīng)體系的反應(yīng)級數(shù)、活化能以及相應(yīng)的動力學(xué)描述方程,在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究剛?cè)峤M合槳強化反應(yīng)物浸出的混合機理,并對不同攪拌方式下浸出產(chǎn)物進(jìn)行物相表征。
圖1 軟錳礦的XRD物相分析Fig.1 XRDanalysis of pyrolusite
圖2 黃鐵礦的XRD物相分析Fig.2 XRDanalysis of pyrite
表1 軟錳礦的主要化學(xué)成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Main chemical composition of pyrolusite by XRF analysis
表2 黃鐵礦的主要化學(xué)成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Main chemical composition of pyrite by XRF analysis
本實驗所用軟錳礦、黃鐵礦均來自中國廣西地區(qū),XRD物相分析見圖1、圖2,成分分析見表1、表2,實驗前將軟錳礦、黃鐵礦磨細(xì)至200目(粒徑為0.074 mm)。鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、硫酸亞鐵銨、N-苯基代鄰氨基苯甲酸,均為分析純,實驗用水均為去離子水。
圖3 反應(yīng)裝置Fig.3 Reaction device
圖4 實驗采用的剛?cè)峤M合攪拌槳Fig.4 The experimental impeller
電子天平,型號AL.104,由梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司提供。電熱鼓風(fēng)干燥箱,型號YSEI,由重慶市永生實驗儀器公司提供。水浴鍋,型號ZNCL-GS,由鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司提供。變速攪拌電機,型號D2015W,上海司勒儀器有限公司。反應(yīng)裝置見圖3,剛?cè)峤M合攪拌槳示意圖見圖4。
軟錳礦與黃鐵礦的濕法浸出過程屬于液固反應(yīng),其浸出過程的動力學(xué)行為可以用收縮核模型來描述[30-32]。反應(yīng)發(fā)生在惰性物料層與未反應(yīng)核之間的界面上,總的反應(yīng)進(jìn)程由液體反應(yīng)物穿過固體外表面和惰性物料層的擴散步驟和界面上化學(xué)反應(yīng)步驟所構(gòu)成,整個過程受其中某個步驟控制。其浸出過程可以用式(1)來表示:
如果浸出反應(yīng)受到液膜擴散控制,其反應(yīng)速率方程為:
如果浸出反應(yīng)受到表面化學(xué)反應(yīng)控制,其反應(yīng)速率方程為
如果浸出反應(yīng)受到產(chǎn)物層控制,其反應(yīng)速率方程為
式中,X為浸出率;t為反應(yīng)浸出時間,min;k1為外擴散的反應(yīng)速率常數(shù),min-1;kr為表面反應(yīng)速率常數(shù),min-1;km為內(nèi)擴散的反應(yīng)速率常數(shù),min-1。
最后,根據(jù)式(5)或式(6)計算出軟錳礦浸出過程的反應(yīng)活化能:
式中,A為指前因子;Ea為浸出過程的表觀活化能,kJ/mol;R為氣體常數(shù),kJ/(mol·K);T為熱力學(xué)溫度,K。
在反應(yīng)槽中加入軟錳礦、黃鐵礦共100 g,按一定液固比加入硫酸,采用剛?cè)峤M合槳作為強化混合手段,研究反應(yīng)溫度、黃鐵礦與軟錳礦的質(zhì)量比、初始硫酸濃度、液固比等因素下錳浸出率與時間的關(guān)系,基于核收縮模型,對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得出浸出過程的控速步驟和表觀活化能,確定浸出過程的動力學(xué)描述方程。
在黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比為0.2、初始硫酸濃度為1.5 mol/L、液固體積質(zhì)量比為10條件下,實驗研究反應(yīng)溫度在343、348、353、358和363 K下錳浸出率與時間的關(guān)系。
如圖5所示,隨著溫度的升高,剛?cè)峤M合槳強化軟錳礦浸出體系錳浸出率也隨之提高,且增幅較為明顯,說明升溫使反應(yīng)分子得到活化,促進(jìn)更多的反應(yīng)物參與反應(yīng),從而提高錳的浸出率。在363 K下,經(jīng)反應(yīng)4 h后,錳浸出率達(dá)到90.12%??紤]功耗,溫度過高導(dǎo)致成本增加。因此,本文選取363 K為后續(xù)實驗的反應(yīng)溫度。
圖5 溫度對錳浸出率的影響Fig 5 Effect of temperature on manganese leaching efficiency
表3 不同速控步驟擬合結(jié)果R2值對比Table 3 Contrast of R2 of different kinetic equation
圖6 不同溫度下的線性擬合曲線Fig.6 Linear fitting curves at different temperatures
將反應(yīng)過程得到的浸出數(shù)據(jù),對照收縮核模型的典型動力學(xué)速率方程[式(2)~式(4)]進(jìn)行擬合,表3是不同速控步驟表達(dá)式擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)R2的對比,及三個反應(yīng)速率常數(shù)k1、km和kr。1-(1-X)1/3與時間t的擬合見圖6。
由表3和圖6可知,三個動力學(xué)方程的平均相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9658、0.9771、0.9931,化學(xué)反應(yīng)控制的相關(guān)系數(shù)大于0.99,因此軟錳礦濕法浸出反應(yīng)更符合式(3),表明在該體系下的軟錳礦還原浸出反應(yīng)是受表面化學(xué)反應(yīng)控制。分析可知,剛?cè)峤M合槳的加入強化了過程傳質(zhì),使得表面化學(xué)反應(yīng)成為浸出過程的速控步驟。圖6中不同反應(yīng)溫度與時間的擬合曲線的斜率表示該溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)。軟錳礦浸出過程的動力學(xué)方程表示如下:
式中,L/S為液固比。
同時,以lnk對T-1作圖,得到如圖7所示浸出反應(yīng)的Arrhenius曲線,其擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.9867,通過Arrhenius公式求出其表觀活化能為41.75 kJ/mol,反應(yīng)過程活化能低于文獻(xiàn)報道值[13,23-24]。表明剛?cè)峤M合槳葉、柔性片與流體的相互作用擴大了流體動能,增大了顆粒間的接觸面積和反應(yīng)分子的碰撞頻率。另外,柔性片在軸向上的擾動行為有助于體系溫度的均化,促使更多的原子、分子、離子得到活化,從而降低反應(yīng)的活化能。
圖7 反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.7 Natural logarithm of reaction rateconstant versus leaching temperature
2.2.1 不同黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比下錳浸出率與時間的關(guān)系 在硫酸濃度為1.5 mol/L、液固體積質(zhì)量比為10、反應(yīng)溫度為363 K條件下,實驗研究黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比為0.12、0.15、0.17、0.20和0.23時錳浸出率與時間的關(guān)系。
圖8 黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比對錳浸出率的影響Fig.8 Effect of mass ratio of pyrite and pyrolusiteon manganese leaching efficiency
圖8表明,在較高的黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比下,剛?cè)峤M合槳通過柔性片在軸向上的擾動,破壞反應(yīng)器內(nèi)流體的周期性運動,促進(jìn)流體-顆粒和黃鐵礦顆粒-軟錳礦顆粒的充分接觸混合,有助于錳的浸出,當(dāng)質(zhì)量比為0.20和0.23時,錳浸出率增幅不大,是由于水分的損失導(dǎo)致流體-顆粒和顆粒-顆粒的接觸空間減少。此外,黃鐵礦用量增加導(dǎo)致產(chǎn)物組分復(fù)雜,產(chǎn)生較多低價硫離子雜質(zhì),降低后續(xù)硫酸錳溶液電流效率和電解錳成品質(zhì)量,本文選取黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比為0.20為后續(xù)實驗參考。
2.2.2 速率常數(shù)與質(zhì)量比的擬合曲線 反應(yīng)速率常數(shù)k與質(zhì)量比的擬合曲線的斜率為黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比在浸出動力學(xué)方程中的反應(yīng)級數(shù),圖9中相關(guān)系數(shù)R2大于0.98,相關(guān)性較好,其反應(yīng)級數(shù)為
1.2679。
圖9 ln k與ln(m FeS2/m MnO2)的關(guān)系Fig.9 Plot of k as a function of mass ratio of pyrite and pyrolusite
2.3.1 不同初試硫酸濃度下錳浸出率與時間的關(guān)系 在黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比為0.20、液固比為10、反應(yīng)溫度為363 K條件下,實驗研究初始硫酸濃度為0.7、0.9、1.1、1.3和1.5 mol/L時錳浸出率與時間的關(guān)系。
圖10 初始硫酸濃度對錳浸出率的影響Fig.10 Effect of H2SO4 concentration on manganese leaching efficiency
由圖10可知,在浸出反應(yīng)中增大硫酸濃度,會提高錳的浸出率,但增幅并不顯著,表明該體系下硫酸濃度對浸出過程影響較小。由于水分的逐漸損失和酸的不斷消耗,并且MnO2/Mn2+電對的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為φ?(MnO2/Mn2+)=1.224+0.118lg[H+],可見體系維持較高的酸度對MnO2的氧化也是有利的[21]。本文選取1.5 mol/L為后續(xù)實驗的硫酸濃度。
2.3.2 速率常數(shù)與初始硫酸濃度的擬合曲線 反應(yīng)速率常數(shù)k與初始硫酸濃度擬合曲線的斜率為初始硫酸濃度在浸出動力學(xué)方程中的反應(yīng)級數(shù),圖11擬合曲線相關(guān)系數(shù)R2大于0.98,相關(guān)性較好,其反應(yīng)級數(shù)為0.4182。
圖11 ln k與ln[H2SO4]的關(guān)系Fig.11 Plot of k as a function of H 2SO4 concentration
2.4.1 不同液固比下的錳浸出率與時間的關(guān)系 在黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比為0.20、初始硫酸濃度為1.5 mol/L、反應(yīng)溫度為363 K條件下,實驗研究液固體積質(zhì)量比為7、8、9、10和11時錳浸出率與時間的關(guān)系。
圖12表明,在浸出反應(yīng)中,增大液固比,錳的浸出率隨之增大,但最大增幅不超過10%。保持較高的液固比有利于浸出體系離子遷移以及降低反應(yīng)結(jié)束后抽濾的難度,同時也能增大流體-顆粒的活動空間,以便于剛?cè)峤M合槳對流體在軸向上和徑向上動能傳遞,同時也避免因水分蒸發(fā)造成對錳浸出的不利影響,當(dāng)液固比大于10時,錳浸出率增加并不顯著。本文從實驗角度選取液固比為10。
圖12 液固比對錳浸出率的影響Fig.12 Effect of liquid-solid ratio on leaching efficiency
2.4.2 速率常數(shù)與液固比的擬合曲線 反應(yīng)速率常數(shù)k與液固比擬合曲線的斜率為液固比在軟錳礦浸出動力學(xué)方程中的反應(yīng)級數(shù),圖13相關(guān)系數(shù)R2大于0.98,相關(guān)性較好,反應(yīng)級數(shù)為1.1959。
圖13 ln k與ln(L/S)的關(guān)系Fig.13 Plot of k as a function of liquid to solid ratio
綜上,黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比、初始硫酸濃度、液固比等因素的擬合曲線斜率對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)分別為α=1.2679,β=0.4182,γ=1.1959。反應(yīng)速率常數(shù)與各個因素之間的關(guān)系為:
kr=k0(mFeS2/mMnO2)α[H2SO4]β(L/S)γexp(-Ea/RT) (10)
由圖9可以計算出k0=0.96×103,因此剛?cè)峤M合槳強化軟錳礦浸出過程的動力學(xué)方程可以描述為:1-(1-X)13=0.96×103(mFeS2/mMnO2)1.2679×
[H2SO4]0.4182(L/S)1.1959exp(-41.75×103/RT)t
2.4.3 浸出反應(yīng)動力學(xué)方程檢驗 對實驗回歸所得反應(yīng)動力學(xué)方程進(jìn)行檢驗,將實驗最佳參數(shù)所得數(shù)據(jù)代入回歸所得反應(yīng)動力學(xué)方程。
黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比為0.20,硫酸濃度為1.5 mol/L,液固比為10,浸出溫度為363 K,將實驗測定值與回歸所得動力學(xué)方程計算值進(jìn)行對比研究,由圖14發(fā)現(xiàn)實驗測定數(shù)值與動力學(xué)方程計算數(shù)值吻合較好,說明回歸所得動力學(xué)方程可以對該條件下的浸出反應(yīng)進(jìn)行描述。
圖14 實驗值與動力學(xué)方程檢驗值Fig.14 Experimental value and kinetic equation test value
2.5.1 不同槳型強化軟錳礦浸出對比 在黃鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比為0.20、初始硫酸濃度為1.5 mol/L、液固比為10、反應(yīng)溫度為363 K條件下,實驗研究剛?cè)峤M合槳與傳統(tǒng)槳強化軟錳礦酸浸反應(yīng)下錳浸出率與時間的關(guān)系。
由圖15可知,相同條件下,采用剛?cè)峤M合槳強化軟錳礦浸出比傳統(tǒng)槳強化軟錳礦浸出的錳浸出率提高5.5%。剛性槳與柔性體的相互作用能較好地促進(jìn)體系在溫度、濃度的均化,強化過程傳質(zhì),從而提高錳浸出率。
2.5.2 不同浸出渣的物相分析 實驗研究了傳統(tǒng)槳與剛?cè)峤M合槳攪拌浸出方式下錳渣的XRD物相表征。
圖15 不同攪拌槳強化軟錳礦浸出反應(yīng)的對比Fig.15 Comparison of leaching reaction of pyrolusite enhanced by various agitaed impeller
在軟錳礦浸出反應(yīng)中,還原劑黃鐵礦是過量的,反應(yīng)結(jié)束后錳渣中會殘留未反應(yīng)完全的黃鐵礦。然而,黃鐵礦中含有較多包裹FeS2的硅氧化物,促使FeS2反應(yīng)不徹底,另外,浸出反應(yīng)產(chǎn)生的硫膜也容易包覆黃鐵礦顆粒,進(jìn)一步阻礙黃鐵礦酸解。由圖16可知,剛?cè)針獜娀鲥i渣中FeS2衍射強度明顯大于傳統(tǒng)槳攪拌浸出錳渣FeS2衍射強度,表明剛?cè)峤M合槳較好地促進(jìn)了黃鐵礦顆粒的暴露,使之更大程度地酸解促進(jìn)MnO2的還原。
圖16 不同攪拌方式浸出錳渣的XRD譜圖Fig.16 XRDpatterns of manganeseslag enhanced leaching by different impeller
2.5.3 不同浸出渣的微觀形貌分析 實驗探究傳統(tǒng)槳與剛?cè)峤M合槳攪拌浸出方式下錳渣的微觀形貌變化。
圖17 不同攪拌槳強化浸出錳渣微觀形貌Fig.17 Micromorphology of manganese slag enhanced leaching by different impeller
由圖17可知,傳統(tǒng)槳攪拌浸出錳渣的顆粒體積分布不均勻,主要是由于攪拌過程顆粒的混合不充分,甚至有被硅氧化物包裹的反應(yīng)顆粒并未被充分暴露出來,導(dǎo)致反應(yīng)不充分。相比之下,剛?cè)峤M合槳攪拌浸出錳渣的體積分布明顯更均勻分散,由于柔性體在軸向上的擾動,使反應(yīng)物料的混合由二維擴展到三維,更加充分地均化反應(yīng)體系的溫度和濃度,提高錳浸出率,降低表觀活化能。此外,谷德銀等[28]通過數(shù)值模擬與實驗研究的結(jié)果也表明,剛?cè)峤M合槳能夠有效提高反應(yīng)器內(nèi)固體顆粒的懸浮程度,更多的固體顆粒得以懸浮至攪拌器上部,且模擬值與實驗值吻合較好。該結(jié)果也較好地解釋了剛?cè)峤M合槳通過強化混合促進(jìn)軟錳礦浸出,同時也能為浸出反應(yīng)活化能降低提供有力說明。
2.5.4 不同槳型強化軟錳礦浸出微觀機理分析 如圖18所示,在傳統(tǒng)攪拌槳反應(yīng)器內(nèi),由于傳統(tǒng)攪拌槳轉(zhuǎn)動頻率通常是固定的,促使反應(yīng)器內(nèi)流體-反應(yīng)物顆粒呈周期性運動,不利于反應(yīng)物分子的有效碰撞接觸。此外,從分子水平上講,化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行必將伴隨著物料分子的擴散,在軟錳礦-黃鐵礦-硫酸三元體系中存在著不同固液界面?zhèn)髻|(zhì)阻力,對物料分子的擴散存在一定的阻力,進(jìn)而減緩整個反應(yīng)進(jìn)程。然而,克服相間傳質(zhì)阻力往往需要更為苛刻的反應(yīng)條件實現(xiàn)活化分子、原子、離子的目的。剛?cè)峤M合槳由于柔性片在軸向上的多體運動,破環(huán)流動流體因攪拌頻率誘發(fā)的周期性運動,促使整個體系的混合維度從二維擴展到三維,強化了物質(zhì)分子在固液界面的擴散與傳質(zhì),使得整個反應(yīng)體系固液混合呈現(xiàn)高度懸浮狀態(tài),有助于溫度、濃度的均化以及反應(yīng)物分子之間的有效碰撞,進(jìn)而降低反應(yīng)活化能,提高錳浸出率。
(1)研究剛?cè)峤M合槳強化軟錳礦浸出反應(yīng),確定反應(yīng)的操作參數(shù),即黃鐵礦與軟錳礦的質(zhì)量比為0.20、初始硫酸濃度為1.5 mol/L、液固比為10、反應(yīng)溫度為363 K,反應(yīng)時間為4 h,錳浸出率達(dá)到90.12%,比使用傳統(tǒng)攪拌槳的錳浸出率提高5.5%。
圖18 不同攪拌槳強化軟錳礦浸出示意圖Fig.18 Mechanismdiagramof pyrolusite leaching enhanced by different impeller
(2)動力學(xué)研究表明,浸出反應(yīng)符合核收縮模型,反應(yīng)過程受表面化學(xué)反應(yīng)控制,浸出動力學(xué)方程 為:1-(1-X)13=0.96×103(mFeS2/mMnO2)1.2679×[H2SO4]0.4182(L/S)1.1959exp(-41.75×103/RT)t,且表觀活化能為41.75 kJ/mol,與傳統(tǒng)攪拌槳相比明顯降低4.515~20.54 kJ/mol。通過實驗測定與動力學(xué)方程計算對比,實驗測定數(shù)值與動力學(xué)方程計算數(shù)值能有效吻合,說明回歸所得動力學(xué)方程可以描述該浸出反應(yīng)。
(3)剛?cè)峤M合槳強化軟錳礦浸出實驗表明,反應(yīng)過程活化能低于傳統(tǒng)槳強化軟錳礦浸出反應(yīng)活化能,這說明槳葉、柔性片與流體的相互作用,強化物質(zhì)分子在固液界面的傳質(zhì),增大反應(yīng)物分子的碰撞頻率,促進(jìn)體系溫度、濃度的均化,使更多的原子、分子、離子得到活化,從而提高錳浸出率,降低反應(yīng)活化能。
(4)浸出產(chǎn)物物相分析表明,剛?cè)針w系有效改善了浸出渣成分,并且錳渣顆粒的體積分布相較于傳統(tǒng)槳體系更為均勻。