一步法制備富氧木質(zhì)素活性炭及其亞甲基藍吸附性能

王晶，韓巧寧，雷以廷，唐曼，陳麗紅，車俊達，劉祖廣

（1廣西民族大學化學化工學院，廣西南寧530006；2廣西林產(chǎn)化學與工程重點實驗室，廣西林產(chǎn)化學與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西南寧530006）

引 言

活性炭是一種最常用的吸附劑、催化劑及催化劑載體。它發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和豐富的表面功能基團，使其具有優(yōu)異的吸附性能，廣泛應用于環(huán)保、生物醫(yī)藥、化工、冶金、能源儲存等各個領域[1-7]?；钚蕴康谋缺砻娣e、孔隙結(jié)構(gòu)和表面功能基團對其吸附性能有重要影響。比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控通常是通過控制炭活化過程來實現(xiàn)的，而表面功能基團則主要是通過對活性炭的進一步改性而獲得的。常用的活性炭表面改性方法有物理、化學改性、熱處理和浸漬等[8-11]，其中化學改性是調(diào)控活性炭表面官能團和化學特性的重要方法，如通過硝酸、過硫酸鹽、過氧化氫、臭氧在一定條件下對活性炭進行氧化處理可以增加活性炭表面的羧基、羰基、酚羥基、內(nèi)酯基等酸性含氧官能團，增強活性炭的表面親水性及其對金屬離子和極性物質(zhì)的吸附能力，這種氧化改性方法雖然能夠有效增加活性炭的表面含氧官能團，但通常會破壞活性炭原有的孔隙結(jié)構(gòu)，降低活性炭的比表面積和總孔體積[10,12-16]，從而對其性能造成一定的影響。此外，活性炭的氧化改性是在活性炭制造完成后的表面再改性，生產(chǎn)工藝冗長，原料損耗和生產(chǎn)成本相對增加。因此，對表面富氧活性炭的制備技術(shù)仍有待于進一步研究。

本實驗將活性炭的制備與氧化改性合二為一，采用磷酸、硫酸組成的混合酸為活化劑，一步制備具有高比表面積和豐富含氧官能團的木質(zhì)素活性炭。混合酸既起到活化的作用，又達到氧化改性的目的，得到比單一磷酸活化比表面積更大、表面氧含量更高、孔徑分布更集中的微介孔活性炭，簡化了表面富氧活性炭的制備工藝，克服了氧化改性活性炭的不足，具有良好的實際應用前景。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

木質(zhì)素（純度94.82%；灰分2.33%；苯乙醇抽提物2.85%），從南寧鳳凰造紙廠提供的造紙黑液中提取；亞甲基藍，分析純（98%），上海麥克林生化科技有限公司；其他試劑均為市售分析純試劑。

1.2 木質(zhì)素活性炭的制備

磷酸活化木質(zhì)素活性炭的制備：將木質(zhì)素研細后加入浸漬比（磷酸與木質(zhì)素的浸漬質(zhì)量比）分別為1.0、2.0、3.0或4.0的40%磷酸溶液中浸漬12 h，然后將這些混合物在120℃下干燥24 h，并在氮氣保護下在管式電阻爐中加熱至400℃活化3 h，然后冷卻到室溫，將活化料用去離子水浸泡并反復洗滌直至濾液pH與洗滌水相同時為止。將得到的黑色固體于120℃下干燥6 h即得磷酸活化活性炭，表示為LAC400-Px（其中“400”表示炭活化溫度為400℃，“x”是H3PO4的浸漬比）。

磷酸和硫酸混合酸活化木質(zhì)素活性炭的制備：將上述制備方法中的40%磷酸溶液改為一定量40%磷酸和50%硫酸組成的混合酸溶液，其余制備過程同上。所獲得的活性炭表示為LAC400-Py-Sz（其中“y”為H3PO4與木質(zhì)素的質(zhì)量比，“z”為H2SO4與木質(zhì)素的質(zhì)量比）。

1.3 木質(zhì)素活性炭的性能表征

1.3.1 活性炭活化酸利用率的測定 采用酸堿滴定法[17]測定木質(zhì)素活化反應后殘余強酸，用參與活化消耗的總酸與初始總酸的比值來表示酸利用率。因硫酸鹽木質(zhì)素本身含有少量的硫，其在活化過程中變化復雜，難以確定回收酸中硫的來源，因此本實驗未將硫酸和磷酸分開測定，僅測定總酸的利用率。將上述1.2節(jié)制備的混合酸活化木質(zhì)素活性炭用去離子水反復洗滌至濾液呈中性，收集多次洗滌后的濾液于容量瓶并定容至500 ml，取25.00 ml于錐形瓶中，以百里香酚酞為指示劑，用氫氧化鈉標準液進行滴定至指示劑由無色變?yōu)闇\藍色即為終點（磷酸滴定到磷酸氫二鈉狀態(tài)），計算酸利用率。

1.3.2 活性炭表面酸性官能團含量測定 采用Boehm滴定法測定木質(zhì)素活性炭表面酸性官能團的含量[18-19]。精確稱取三份0.2500 g待測樣品分別放入三個50 ml燒杯中，然后分別加入0.0500 mol·L-1氫氧化鈉標準溶液、0.5000 mol·L-1氯化鈉溶液和0.0500 mol·L-1碳酸氫鈉標準溶液各25.00 ml，密封，在室溫下超聲1 h后過濾、洗滌，將濾液完全轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，加入1～2滴1%酚酞乙醇溶液指示劑，用0.0500 mol·L-1鹽酸標準溶液滴定至紅色剛剛消失，或者用0.0500 mol·L-1氫氧化鈉標準液滴定至剛剛出現(xiàn)微紅色且30 s內(nèi)不褪色即為滴定終點，計算酸值。重復測定三次，以平均值作為測定結(jié)果。酸性基團含量的測定是基于以下假定：氫氧化鈉中和強酸、羧酸、內(nèi)酯基團和酚羥基，氯化鈉只交換強酸中質(zhì)子，碳酸氫鈉中和強酸和羧酸。

1.3.3 紅外光譜測試方法 在瑪瑙研缽中將少量待測樣品和適量KBr粉末混合均勻磨細后壓片，將壓片后的樣品置于紅外光譜儀（Bruker Vector 33）上進行測試，在4500～400 cm-1范圍內(nèi)進行掃描。

1.3.4 掃描電鏡測試方法 將待測樣品烘干，取少量并將其黏附在導電膠上，固定在樣品臺上，抽真空后在場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SUPRA 55）上觀察表面結(jié)構(gòu)并拍照。

1.3.5 Zeta電位測試 分別用1.0 mol·L-1HCl和1.0 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)蒸餾水pH分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0和12.0，然后分別加入0.0100 g活性炭，室溫超聲1 h，再用酸或堿調(diào)節(jié)混合液的pH至原來水溶液的pH并定容至50 ml，混勻，用Zeta電位儀（Malvern Zetasizer Nano）測定Zeta電位。

1.3.6 接觸角測試方法 以水為介質(zhì)用接觸角測定儀（JY-82B）進行接觸角測試。待測樣品磨細后壓片，將水滴滴于樣品表面，通過顯微鏡頭與相機獲得液滴的外形圖像，再運用數(shù)字圖像處理和Young-Laplace方程計算圖像中的液滴接觸角。

1.3.7 氮氣吸附脫附測試 氮氣吸附脫附實驗在比表面積和孔徑分析儀（Micromeritics ASAP 2020）上進行。測試溫度在77 K下進行，將材料置于氮氣氣氛下進行吸附測試。實驗前，樣品在120℃、氮氣氣氛下脫氣12 h。

1.4 木質(zhì)素活性炭吸附亞甲基藍

移取50.00 ml濃度為200 mg·L-1的亞甲基藍溶液到100 ml的錐形瓶中，加入一定量的木質(zhì)素活性炭，密封，在150 r·min-1的水浴恒溫搖床上于一定溫度下振蕩吸附，每間隔一定時間以0.22μm的膜濾器過濾取樣，并用UV-Vis分光光度計（Agilent Cary 60）在664 nm處測定剩余亞甲基藍的吸光度，根據(jù)亞甲基藍溶液的工作曲線得到其濃度，并計算吸附量。為確保吸附達到平衡，平衡吸附量的振蕩吸附時間為24 h。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素活性炭的表征

2.1.1 掃描電鏡分析 木質(zhì)素炭化樣、磷酸活化活性炭及混合酸活化活性炭的掃描電鏡如圖1所示。由圖可見，未添加磷酸活化的木質(zhì)素炭化樣LAC400-P0表面平整光滑，未見明顯的孔隙結(jié)構(gòu)；而添加磷酸樣品LAC400-P2.0、LAC400-P3.0和LAC400-P4.0均呈現(xiàn)多孔的珊瑚狀結(jié)構(gòu)。與LAC400-P3.0相比，LAC400-P4.0活性炭的顆粒變大。磷酸和硫酸混合酸活化活性炭與磷酸活化木質(zhì)素活性炭形貌明顯不同，前者并不呈珊瑚狀結(jié)構(gòu)，而是表面凹凸不平，存在許多微小的孔隙結(jié)構(gòu)。以上結(jié)果表明，直接炭化木質(zhì)素未能得到多孔結(jié)構(gòu)；而采用磷酸浸漬可有效地起到活化作用，得到多孔的珊瑚狀結(jié)構(gòu)活性炭。但當磷酸浸漬比達到4.0時，所得活性炭表面顆粒變大，可能不利于比表面積的提高。混合酸活化活性炭，由于硫酸的存在可能影響了活化過程中磷酸及其衍生物形成大的聚集體，結(jié)果得到分布更趨集中的孔隙結(jié)構(gòu)，從而有利于得到性能更好的活性炭。

2.1.2 氮氣吸附脫附分析 磷酸活化木質(zhì)素活性炭及混合酸活化木質(zhì)素活性炭的氮氣吸附脫附曲線及孔徑分布圖如圖2所示，其氮氣吸附脫附等溫線[圖2(a)]均表現(xiàn)為Ⅳ型吸附，表明這兩種活性炭均為介孔碳材料。曲線伴有的回滯環(huán)為H3型多孔吸附行為，且在相對壓力P/P0接近1時，沒有表現(xiàn)出吸附限制性，說明樣品具有堆砌的狹縫狀孔隙[20]。磷酸活化活性炭的氮氣吸附量隨著磷酸浸漬比的增加先增加后下降，混合酸活化樣品具有更大的吸附量，表明其具有更大的比表面積。活性炭孔徑分布[圖2(b)]表明，不同浸漬比磷酸活化活性炭具有相似的孔徑分布趨勢，從微孔到大孔均有一定分布，孔徑分布寬；而混合酸活化活性炭，孔徑分布更趨集中，絕大多數(shù)孔徑在30 nm以下，其中以3 nm左右的孔隙分布最多，這與掃描電鏡觀察的結(jié)果相一致。

圖1 木質(zhì)素炭化樣LAC400-P0(a)，磷酸活化木質(zhì)素活性炭LAC400-P2.0(b)、LAC400-P3.0(c)、LAC400-P4.0(d)和混合酸活化木質(zhì)素活性炭LAC400-P3.0-S0.5(e)的掃描電鏡Fig.1 SEMimagesof LAC400-P0(a),LAC400-P2.0(b),LAC400-P3.0(c),LAC400-P4.0(d)and LAC400-P3.0-S0.5(e)

從表1可見，經(jīng)過磷酸活化的木質(zhì)素活性炭具有較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。當磷酸與木質(zhì)素的浸漬比為3.0時，比表面積844 m2·g-1、總孔體積0.87 cm3·g-1和平均孔徑6.57 nm均達到最大值，此時介孔率也達到最大值86.2%；而混合酸活化活性炭的比表面積進一步提高到1080 m2·g-1，總孔體積達到1.10 cm3·g-1，分別比磷酸活化木質(zhì)素活性炭增加了27.9%和26.4%，介孔體積也增大了29.3%。這可能是在炭活化時，由于硫酸和磷酸的協(xié)同催化作用，進一步促進了木質(zhì)素與磷酸之間的酯化交聯(lián)反應，從而有效地防止了因炭化收縮而引起的孔隙塌陷[21-22]。此外，炭活化后水洗除去磷酸及其衍生物產(chǎn)生的大量孔隙結(jié)構(gòu)[23]，是活性炭孔隙的主要來源。如果磷酸用量過多，磷酸分子可能會形成一些尺寸更大、分布更寬的聚集體，導致以此為骨架形成的活性炭的顆粒變大、孔徑分布變寬，其結(jié)果是比表面積和總孔體積反而下降。而混合酸活化活性炭，由于硫酸的存在，可能在一定程度上減小了磷酸的聚集尺寸，使得所形成的孔隙尺寸更加均勻而集中，主要產(chǎn)生介孔和微孔，因而比表面積、總孔體積和介孔率進一步增加。以上表征表明，采用混合酸活化活性炭有利于獲得孔隙分布更集中、比表面積更大的微介孔活性炭。

圖2 磷酸、混合酸活化木質(zhì)素活性炭的氮氣吸附脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of the carbons activated by phosphoric acid and mixed acid,respectively(a)and their pore size distribution curves(b)

表1 木質(zhì)素炭化樣及木質(zhì)素活性炭的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Surface and textural characteristics of kraft lignin activated carbon

2.1.3 紅外光譜分析 木質(zhì)素、磷酸活化木質(zhì)素活性炭、混合酸活化木質(zhì)素活性炭的紅外光譜圖如圖3所示。圖中，3420 cm-1和1705 cm-1附近的吸收峰分別屬于—OH和C O的伸縮振動，表明活性炭中存在羥基和羧基[24]。1587 cm-1的吸收峰歸屬于芳香環(huán)或C C的伸縮振動[25]。1220～1180 cm-1區(qū)域的吸收峰對應于與氫結(jié)合的P O鍵、P-O-C(芳環(huán))中O—C和P OOH化學鍵的伸縮振動[26]。1090 cm-1處的吸收峰是由于磷酸酯中P+-O-離子伸縮振動和聚磷酸鹽中P-O-P的不對稱伸縮振動產(chǎn)生的[27]。與LAC400-P3.0相比，混合酸活化活性炭LAC400-P3.0-S0.5在1210 cm-1和1090 cm-1處吸收峰增強，表明后者存在更多的磷酸酯[28]；在波數(shù)為1587 cm-1的C C吸收峰明顯增強，可能是硫酸的加入促進木質(zhì)素的脫水炭化和芳環(huán)化的緣故[29]；并且在3420 cm-1和1705 cm-1處—OH和C O的吸收峰強度明顯增強，說明LAC400-P3.0-S0.5中含氧官能團含量明顯增加，這與后面元素分析及酸堿滴定得到的結(jié)果相一致。

圖3 木質(zhì)素、磷酸活化木質(zhì)素活性炭和混合酸活化木質(zhì)素活性炭的紅外光譜圖Fig.3 FTIRspectra of lignin,LAC400-P3.0 and LAC400-P3.0-S0.5

2.1.4 表面化學性質(zhì)分析 采用Boehm滴定法測定磷酸和混合酸活化木質(zhì)素活性炭結(jié)果如表2所示。磷酸活化活性炭的總酸含量為2.46～2.68 mmol·g-1，而混合酸活化的活性炭總酸含量明顯提高，達到了3.35 mmol·g-1，這是由于硫酸的氧化作用，使LAC400-P3.0-S0.5酚羥基（包括內(nèi)酯基團）含量顯著增加，且提升了活性炭的親水性能（LAC400-P3.0-S0.5接觸角僅為4.16°，而LAC400-P3.0的接觸角則為14.3°）。此外，磷酸活化的活性炭由于殘留了一部分結(jié)合磷酸，因而具有一定的強酸酸值，這與紅外光譜的結(jié)果相一致。

表2 木質(zhì)素活性炭的酸密度Table 2 The acid density and adsorption capacity of LAC400-P x and LAC400-P3.0-S0.5

采用元素分析測定木質(zhì)素及其活性炭的化學組成如表3所示。木質(zhì)素在400℃炭活化后，碳含量增加，氫、氧、硫含量降低。由于加入磷酸催化了木質(zhì)素的脫水反應[30]，改變了熱解歷程，故所得活性炭的產(chǎn)率提高，而氧、氫含量繼續(xù)降低。混合酸活化活性炭，由于硫酸的強氧化作用，其氧含量（24.45%）比磷酸活化活性炭氧含量（18.92%）提高了29.2%，表明其酸性含氧官能團明顯增加，這與紅外光譜和酸值滴定的結(jié)果相一致。同時，硫含量降低，可能是由于硫酸與木質(zhì)素的結(jié)合硫發(fā)生了氧化還原反應生成二氧化硫而揮發(fā)造成的。

氧化活性炭由于其表面豐富的含氧官能團，使其具有良好的親水性、絡合能力和分子間作用力，對金屬離子、極性物質(zhì)和陽離子染料具有良好的吸附能力，是一類重要的改性活性炭。但氧化活性炭的制備通常都是采用碳前體先炭化、活化制備活性炭，再通過氧化改性制備氧化活性炭的方法。這種兩步制備方法，雖然可以提高活性炭表面酸性含氧官能團，但對活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)造成較大破壞，導致其比表面積、總孔體積、微孔體積等均有不同程度的降低（表4），相對降低了活性炭的吸附能力。并且在氧化改性過程中難以有效控制活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)。Huang等[10]采用3 mol·L-1硝酸在100℃氧化活性炭，盡管活性炭的酸值有顯著提升，但比表面積卻由原來的2623 m2·g-1銳減到468 m2·g-1，微孔體積也從0.72 cm3·g-1降低到0.28 cm3·g-1；Shim等[12]采用1 mol·L-1稀硝酸氧化瀝青基活性炭纖維2 h后，發(fā)現(xiàn)該活性炭纖維比表面積由1462 m2·g-1降低到976 m2·g-1，總孔體積由0.70 cm3·g-1降到0.48 cm3·g-1；Forouzesh等[13]采用濃硝酸氧化活性炭后，同樣發(fā)現(xiàn)氧化活性炭的比表面積、總孔體積、微孔體積都有明顯下降，平均孔徑增加；Kampouraki等[14]分別采用硝酸、硫酸氧化活性炭，發(fā)現(xiàn)氧化活性炭的比表面積、總孔體積、微孔體積和介孔體積均下降。本文以磷酸和硫酸混合酸為活化劑，采用一步法制備了含氧官能團豐富的活性炭，與單獨磷酸活化的活性炭相比，不但沒有降低比表面積，其比表面積、總孔體積、介孔體積和氧含量反而分別增加了27.9%、26.4%、29.3%和29.2%，并且孔徑分布更趨集中，介孔率進一步提高，有利于提升活性炭的液相吸附能力。這種一步制備富氧活性炭的方法，不僅易于調(diào)節(jié)孔隙結(jié)構(gòu)，提升活性炭性能，還簡化了制備工藝、節(jié)約了生產(chǎn)成本。盡管本實驗采用的磷酸和硫酸用量較大，但由于活化后回收的酸可重復利用，因此，真正用于活化消耗的酸量并不大。經(jīng)過實驗測定，回收酸量占總酸的53.72%，混合酸的利用率為46.28%，相當于1.00 g木質(zhì)素僅消耗1.62 g混合酸。2.1.5 混合酸活化木質(zhì)素的可能機理 盡管混合酸活化木質(zhì)素活性炭的機理復雜，但總結(jié)以上研究結(jié)果，并結(jié)合磷酸活化機理[31]，認為混合酸的活化機理可能有以下幾個方面：首先，由于混合酸中硫酸的催化作用，進一步促進了磷酸對木質(zhì)素的脫水炭化、芳香縮合和酯化交聯(lián)作用，從而防止了木質(zhì)素因炭化收縮而引起的孔隙塌陷。其次，混合酸中由于硫酸與碳發(fā)生氧化還原反應，一方面侵蝕炭體起到了造孔和擴孔作用，另一方面使活性炭的表面含氧官能團增加。另外，反應所產(chǎn)生的二氧化碳和二氧化硫也會有致孔作用，因而混合酸活化活性炭的比表面積、總孔體積、氧含量與單獨磷酸活化活性炭相比有顯著提高。第三，混合酸中硫酸可能在一定程度上減少了磷酸的聚集尺寸和顆徑分布，因而使得以其為骨架沉積生成的活性炭主要產(chǎn)生微孔和介孔，并且孔徑分布更趨集中，也會使比表面積和介孔率比單獨磷酸活化活性炭進一步提升。

表3 木質(zhì)素活性炭化學組成及炭產(chǎn)率Table 3 Chemical composition measured by elemental analysis and carbon yield of the activated carbon

表4 不同活性炭氧化前、后的比表面積、孔結(jié)構(gòu)特征、酸密度等變化情況Table 4 Comparison of the specific surface area，textural properties and acid density of activated carbons before and after oxidation

當然，由于混合酸與木質(zhì)素的反應十分復雜，相關活化機理還有待于進一步深入研究。總之，混合酸既充當了活化劑的作用，又起到了氧化劑的作用，使其活化的活性炭的性能顯著高于單獨磷酸活化的活性炭。

2.2 對亞甲基藍的吸附性能

2.2.1 活化劑的影響 表5為不同木質(zhì)素炭材料對亞甲基藍的吸附能力。由表可見，未經(jīng)過活化的木質(zhì)素炭材料由于比表面積基本可以忽略不計，因而對亞甲基藍的吸附量少。經(jīng)過磷酸活化的木質(zhì)素活性炭，由于比表面積大，并且在活化過程中引入了部分磷酸功能基團，故吸附能力急劇增加。而經(jīng)過混合酸活化的木質(zhì)素活性炭，由于比表面積與表面含氧功能基團的進一步增加，其亞甲基藍的吸附能力進一步提高到1118.90 mg·g-1，比磷酸活化樣提升了20.3%。

表5 木質(zhì)素炭材料對亞甲基藍的吸附能力Table 5 The adsorption capacity of carbon materials derived from kraft lignin to MB

2.2.2 投加量的影響 混合酸活化木質(zhì)素活性炭投加量對初始濃度為200 mg·L-1亞甲基藍吸附性能的影響如圖4所示。隨著活性炭投加量的增加，亞甲基藍的去除率不斷增加。當投加量達到0.0150 g·L-1后，繼續(xù)增加活性炭投加量去除率僅略有增加，說明此時基本達到吸附平衡。此外，隨著投加量增加，活性炭的平衡吸附量（qe）不斷地減小，當投加量在0.01 g·L-1之前下降比較緩慢，之后下降幅度較大，且此時去除率的增加趨緩，因此選擇0.01 g·L-1為合適的投加量，不僅避免了資源浪費，又可以得到較好的吸附效果。此時，亞甲基藍的去除率為81.76%，活性炭的吸附量達到937.60 mg·g-1。

圖4 LAC400-P3.0-S0.5投加量的影響（吸附條件：T=298 K；C0=200 mg·L-1;pH=7）Fig.4 Effect of dosage adsorbent(adsorption conditions:T=298 K;C0=200 mg·L-1;pH=7)

圖5 溶液pH對木質(zhì)素活性炭吸附亞甲基藍和Zeta電位(插圖)的影響(吸附條件：T=298 K)Fig.5 Effect of solution pH on the MBadsorption by LAC400-P3.0-S0.5 and Zeta potential as a function of pH(inset)(adsorption conditions:T=298 K)

2.2.3 溶液pH的影響 溶液pH對吸附性能的影響如圖5所示。亞甲基藍在活性炭LAC400-P3.0-S0.5上的吸附量隨著溶液pH的增加而增加。Zeta電位測量表明，活性炭LAC400-P3.0-S0.5在整個測試pH范圍內(nèi)表面均帶負電，并且隨著溶液pH的變化而變化，這可能是活性炭表面的不同酸性官能團的電離引起的。pH在1～3范圍內(nèi)，隨著pH的升高，活性炭的負電荷急劇增強，可能是由于表面強酸和羧基的不斷電離造成的；pH在3～8范圍內(nèi)，由于強酸和羧基的電離基本趨于完全，故負電荷基本趨于穩(wěn)定；pH在8～10范圍內(nèi)，由于酚羥基的不斷離解，所以隨著pH的升高表面負電荷又急劇增加；pH在10～11范圍內(nèi)，由于酚羥基的離解接近完全，故表面負電荷僅略有增加。由于該活性炭在整個測試pH范圍內(nèi)均帶負電荷，故對帶正電性的亞甲基藍染料有良好的吸附性能，隨pH升高，對亞甲基藍吸附能力增強。但是，當pH增大到9時，對亞甲基藍的吸附量反而略有下降，可能是因為溶液中OH-濃度增加，與活性炭表面的負電荷的競爭能力增加，導致更多的亞甲基藍以分子形式存在于溶液中，從而降低了活性炭表面對亞甲基藍的吸附能力[32]。

2.3 Langmuir吸附等溫過程

采用Langmuir等溫線模型研究了混合酸活化木質(zhì)素活性炭對亞甲基藍的吸附特性。Langmuir等溫吸附方程如下：

式中，qe為吸附劑的平衡吸附量，mg·g-1；ce為溶液中吸附質(zhì)的平衡濃度，mg·L-1；qm為吸附劑的最大吸附容量，mg·g-1；b為Langmuir吸附常數(shù)，L·mg-1；RL為無量綱常數(shù)分離因子。

LAC400-P3.0-S0.5對亞甲基藍的吸附等溫線如圖6所示。其對亞甲基藍的吸附量隨著亞甲基藍初始濃度的增加而增加[圖6（a）]。該吸附等溫線的線性擬合[圖6（b）]表明，LAC400-P3.0-S0.5對亞甲基藍的吸附符合Langmuir吸附模型（R2=0.995，b=0.64 L·mg-1，qm=1022.46 mg·g-1），這表明對亞甲基藍的吸附為均勻的單分子層吸附[33]。而且，0＜RL(0.0044～0.01)＜1，說明該吸附為優(yōu)惠吸附。

2.4 吸附動力學

為了測定LAC400-P3.0-S0.5對亞甲基藍吸附動力學，測定了混合酸活化活性炭吸附亞甲基藍的動力學曲線，并采用偽一級、偽二級動力學方程和粒子內(nèi)擴散模型對吸附過程進行了研究。偽一級和偽二級動力學分別表示為式（3）和式（4）。

式中，k1為偽一級動力學速率常數(shù)，min-1；k2為偽二級動力學速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；t為接觸時間，min；qt為t時刻的吸附量，mg·g-1。顆粒內(nèi)擴散模型如式（5）所示。

式中，kp為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg·g-1·min-1/2；C為與邊界層厚度有關的常數(shù)，mg·g-1。

LAC400-P3.0-S0.5的吸附動力學曲線如圖7所示。圖7（a）顯示了接觸時間對LAC400-P3.0-S0.5吸附亞甲基藍（初始濃度為200 mg·L-1）的影響。由圖可見，初期吸附過程十分迅速，在15 min內(nèi)亞甲基藍被從溶液中除去了約50%，并在4 h后接近吸附平衡。亞甲基藍在LAC400-P3.0-S0.5上的快速吸附可以歸因于其較大的表面積、豐富的微介孔結(jié)構(gòu)和強烈的表面作用力。LAC400-P3.0-S0.5吸附亞甲基藍的動力學參數(shù)見表6。圖7（b）、（c）分別為吸附過程的偽一級動力學、偽二級動力學擬合。由于偽二級動力學模型的相關系數(shù)（R2=0.99）高于偽一級動力學模型的相關系數(shù)（R2=0.97），說明吸附過程更符合偽二級動力學方程，表明吸附過程涉及化學效應[34]。并且，根據(jù)偽二級動力學理論計算的平衡吸附容量值（qe，cal=1024.49 mg·g-1）與實際實驗所測定的吸附容量值（qe，exp=1118.90 mg·g-1）具有極好的一致性。

圖6 LAC400-P3.0-S0.5對亞甲基藍的吸附等溫線(吸附條件:T=298 K,pH=8)(a)初始濃度的影響;(b)Langmuir線性擬合Fig.6 Adsorption isotherm of LAC400-P3.0-S0.5 on MB(adsorption conditions:T=298 K;pH=8)(a)effect of dyeinitial concentration and temperature;(b)Langmuir linear fit

圖7 木質(zhì)素活性炭對亞甲基藍吸附的動力學曲線（吸附條件:T=298K;pH=8）(a)接觸時間的影響;(b)偽一級動力學擬合;(c)偽二級動力學擬合;(d)顆粒內(nèi)擴散模型Fig.7 Kinetics curves for the MBadsorption by LAC400-P3.0-S0.5(adsorption conditions:T=298 K;pH=8)(a)effect of thecontact time;(b)fittingof pseudo-first-order kinetics;(c)fittingof pseudo-second-order kinetics;(d)intra-particlediffusion model

顆粒內(nèi)擴散模型的qt與t1/2之間的關系表明，LAC400-P3.0-S0.5吸附亞甲基藍的過程涉及三個線性階段[圖7(d)]。第一階段代表膜/表面擴散，其中亞甲基藍分子擴散通過液膜并迅速吸附到LAC400-P3.0-S0.5的外表面。此階段具有最高的顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)（kp）和相對較低的C值（表6），表明LAC400-P3.0-S0.5具有足夠的表面積和活性位點[35]。在粒子內(nèi)擴散的第二階段，亞甲基藍分子擴散進入LAC400-P3.0-S0.5的孔隙中[36]。第三階段代表亞甲基藍分子在LAC400-P3.0-S0.5內(nèi)表面上達到吸附平衡，具有最低的kp，這是由于此時溶液中殘留的亞甲基藍濃度較低，并且活性炭表面幾乎沒有剩余的游離活性位點，導致亞甲基藍的擴散速率降低。此外，方程未通過原點，表明粒子內(nèi)擴散不是唯一的速率控制步驟[37]。

表6 木質(zhì)素活性炭LAC400-P3.0-S0.5對亞甲基藍吸附的偽一級、偽二級動力學及顆粒內(nèi)擴散參數(shù)Table 6 Pseudo-first-order，pseudo-second-order kinetics and intra-particle diffusion parameters for the adsorption of MB on LAC400-P3.0-S0.5

3結(jié) 論

（1）分別以磷酸、磷酸和硫酸混合酸為活化劑制備了兩種木質(zhì)素活性炭，在磷酸浸漬比3.0，炭活化溫度為400℃和炭活化時間為3 h的條件下，制備得到的磷酸活化木質(zhì)素活性炭具有最佳的綜合性能。在此基礎上，通過添加質(zhì)量為0.5倍木質(zhì)素的硫酸到磷酸中組成混合酸活化劑，制備出比表面積達1080 m2·g-1、總孔體積為1.10 cm3·g-1、介孔體積為0.97 cm3·g-1、總酸密度為3.35 mmol·g-1的活性炭。它比磷酸活化的木質(zhì)素活性炭比表面積增加了27.9%，總孔體積增加了26.4%，介孔體積增加了29.3%，孔徑分布在40 nm以下，并且氧含量增加了29.2%，為一種含氧官能基團豐富的微介孔活性炭。

（2）混合酸活化的木質(zhì)素活性炭對模擬廢水中的亞甲基藍在pH為2～9的范圍內(nèi)均具有優(yōu)異的吸附性能，在pH=7時，最大飽和吸附量達到1118.90 mg·g-1，比單獨磷酸活化木質(zhì)素活性炭吸附量增加了20.3%。對初始濃度為200 mg·L-1的亞甲基藍溶液，當活性炭的投加量為0.0100 g·L-1時，亞甲基藍的吸附去除率為81.76%，吸附量達到937.60 mg·g-1。吸附速率快，吸附過程遵循Langmuir等溫線和偽二級動力學方程，顆粒內(nèi)擴散不是唯一的決速步驟。