混合鹽模板法制備超級(jí)電容器用氮摻雜分級(jí)多孔碳納米片

焦帥，楊磊，武婷婷，李宏強(qiáng)，呂輝鴻，何孝軍

（安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽馬鞍山243002）

引 言

隨著化石燃料的大量消耗，帶來的能源和環(huán)境問題不容忽視。因此，近年來人們致力于開發(fā)高效的能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)設(shè)備(如二次電池、太陽能電池等)，以收集可再生能源(如風(fēng)能、太陽能等)[1-4]。基于亥姆霍茲雙電層理論，出現(xiàn)了一種新型儲(chǔ)能元件-超級(jí)電容器(也稱電化學(xué)電容器)，它是通過電位驅(qū)動(dòng)的離子積累來存儲(chǔ)能量，以平衡多孔電極的表面電荷。超級(jí)電容器是一種高效的儲(chǔ)能元件，具有廣泛的應(yīng)用前景[5-6]。但是，超級(jí)電容器的電荷存儲(chǔ)僅發(fā)生在電極表面(或近表面)，這導(dǎo)致其容量遠(yuǎn)低于電池，從而限制了超級(jí)電容器的推廣應(yīng)用[7]。

電極材料對(duì)超級(jí)電容器儲(chǔ)電性能起著至關(guān)重要的作用。常用的電極材料包括多孔碳材料、導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物等[8-11]。其中，多孔碳材料因?qū)щ娦院?、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)受到了研究者的廣泛關(guān)注。例如，Zhang等[12]從煤焦油瀝青出發(fā)，通過溶劑萃取-溫和改性-活化過程制備了具有可調(diào)介孔的蜂窩狀多孔碳納米片。作為超級(jí)電容器電極材料，分級(jí)多孔碳材料比單一孔徑的碳材料具有明顯的優(yōu)勢(shì)[13-14]。分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)不僅能顯著促進(jìn)電解液離子的傳輸，而且能提供大的表面積，保證了大量的離子吸附，從而提高電容器的容量[14]。目前，將模板法與活化法相耦合是制備分級(jí)多孔碳材料最有效的策略之一[15-17]。例如，本課題組[18]使用納米ZnO模板法結(jié)合KOH原位活化技術(shù)直接從煤瀝青制備了具有豐富微孔/中孔的相互連接的石墨烯納米囊。但該策略在材料制備過程中需使用一定量的酸和堿，對(duì)環(huán)境有污染。因此，亟需開發(fā)一種無酸無堿制備分級(jí)多孔碳的技術(shù)[19]。

基于此，本文報(bào)道了一種NaCl和Na2CO3混合鹽模板法，以煤瀝青為碳前體，K2CO3為活化劑，在NH3氣氛下制備超級(jí)電容器用氮摻雜分級(jí)多孔碳納米片(NHCNs)。其中，以熱塑性煤瀝青作為碳源時(shí)，NaCl和Na2CO3混合鹽模板起到了占位造孔的作用，最后，通過水洗去除模板后，可以形成分級(jí)孔碳[20]。文中還考察了混合鹽模板中NaCl和Na2CO3的質(zhì)量比對(duì)NHCNs的結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑與材料

煤瀝青(馬鞍山鋼鐵股份有限公司)；無水碳酸鉀(K2CO3，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR)；氯化鈉(NaCl，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR)；無水碳酸鈉(Na2CO3，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR)；聚四氟乙烯(PTFE，太原力之源有限公司)。

1.2 NHCNs的制備

首先，稱取2 g煤瀝青、10 g K2CO3、X(X=3、4、5)g NaCl、1 g Na2CO3放入研缽中充分研磨。然后將混合物轉(zhuǎn)移到管式爐中，并用NH3以30 ml·min-1的流量將爐內(nèi)的空氣排盡。隨后以5℃·min-1的速率將混合物從室溫加熱至150℃，并恒溫30 min，繼續(xù)加熱至850℃，并恒溫60 min，在NH3氣氛下自然冷卻至室溫。取出產(chǎn)物，放入蒸餾水中并攪拌12 h，然后再反復(fù)洗滌除去雜質(zhì)。最后，在110℃烘箱中干燥12 h后獲得樣品。所制樣品命名為NHCNs,按照加入NaCl的質(zhì)量分別命名為NHCNX，下標(biāo)X為NaCl的質(zhì)量。

1.3 表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,Hitachi,S4800)、透射電子顯微鏡(TEM,JEOL-2100)、比表面分析儀(ASAP 2020)、X射線粉末衍射儀(XRD,Ultima IV,Japan)、拉曼光譜儀(JYLab-Raman HR800)對(duì)氮摻雜分級(jí)多孔碳納米片(NHCNs)進(jìn)行了表征。利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法在0.05～0.30的相對(duì)壓力下計(jì)算樣品的比表面積(SBET)。采用密度泛函理論(DFT)方法計(jì)算孔徑分布。在0.99的相對(duì)壓力下，獲得了總孔隙體積(Vt)。用tplot法估算了微孔體積(Vmic)。采用Dap=4Vt/SBET方程計(jì)算NHCNs的平均孔徑(Dap)。用X射線光電子能譜儀(XPS,Thermo ESCALAB250)分析了NHCNs中碳、氧、氮元素的含量和化學(xué)鍵狀態(tài)。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

將NHCNs[85%(質(zhì)量)]和聚四氟乙烯[15%(質(zhì)量)]調(diào)成漿料并碾壓成膜。隨后用沖孔機(jī)將膜制成直徑為12 mm的碳片(負(fù)載量約為2.0 mg·cm-2)，置于110℃真空干燥箱內(nèi)干燥2 h。將質(zhì)量、形狀相似的兩個(gè)碳片壓在泡沫鎳上，隨后在真空條件下將兩電極片浸泡于6 mol·L-1KOH電解液中保持2 h，然后組裝成對(duì)稱的紐扣式超級(jí)電容器。在CHI760E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上用循環(huán)伏安法對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行了評(píng)價(jià)。在超電容測(cè)試系統(tǒng)(SCTS，美國(guó)Arbin儀器公司)上進(jìn)行了充放電性能測(cè)試。電化學(xué)阻抗(EIS)是在輸力強(qiáng)阻抗分析儀(SI1260，英國(guó)Solartron Analytical)上測(cè)試的，阻抗測(cè)試的頻率范圍為10-3～105Hz，交流信號(hào)振幅電壓為5 mV。

根據(jù)式(1)由GCD曲線計(jì)算NHCNs電極比電容：

式中，C是單電極的比電容，F(xiàn)·g-1；I是放電電流，A；m是兩電極中活性物質(zhì)的總質(zhì)量，g；ΔV是放電電壓，V；Δt是放電時(shí)間，s。

根據(jù)式(2)、式(3)分別計(jì)算NHCNs電容器的能量密度和功率密度：

式中，E是電容器的能量密度，W·h·kg-1；P是電容器的功率密度，W·kg-1；Δtd是放電時(shí)間，s。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1是NHCNs的制備流程示意圖。首先，將煤瀝青、NaCl、Na2CO3、K2CO3按照一定比例均勻混合，隨后放入管式爐中，在NH3氣氛下進(jìn)行加熱。當(dāng)溫度達(dá)到150℃時(shí)，煤瀝青開始軟化并包裹模板和活化劑。隨著溫度的升高，煤瀝青中芳香環(huán)自由基開始發(fā)生聚合反應(yīng)，從而形成相互連接的碳納米片。當(dāng)溫度超過700℃時(shí)，K2CO3與碳納米片開始反應(yīng)形成孔隙[21]。最后，使用蒸餾水洗去雜質(zhì)，得到NHCNs。活化機(jī)理如式(4)～式（7）所示：

通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)材料形貌進(jìn)行表征，研究混合鹽模板中NaCl與Na2CO3的質(zhì)量比對(duì)材料微觀形貌的影響。從圖2(a)～(c)中可以看出，NHCNs呈現(xiàn)三維互連的片狀結(jié)構(gòu)。隨著NaCl質(zhì)量的增加，NHCNs三維結(jié)構(gòu)中的空腔變大，并且碳納米片尺寸增大。三維互連的片狀結(jié)構(gòu)可以增加電解液與活性物質(zhì)之間的接觸面積，有助于電解液的浸潤(rùn)[22]。從透射電鏡圖[圖2(d)]可以看出，NHCN4含有許多褶皺，這些褶皺可以防止片與片之間的堆疊，促進(jìn)電解液離子的傳輸，提高孔隙利用率[22]。圖2(e)表明NHCN4三維互連的片狀結(jié)構(gòu)由二維的薄片構(gòu)成。

圖1 NHCNs的制備流程示意圖Fig.1 The schematic for the preparation of NHCNs

圖2 NHCN3(a)，NHCN4(b)，NHCN5(c)的掃描電鏡圖；NHCN4的透射電鏡圖(d)；NHCN4的高分辨率透射電鏡圖(e)Fig.2 FESEM images of NHCN3(a),NHCN4(b),NHCN5(c);TEM image of NHCN4(d);High resolution TEM image of NHCN4(e)

采用N2吸脫附、X射線光電子能譜(XPS)等表征手段，研究混合鹽模板中NaCl與Na2CO3的質(zhì)量比對(duì)材料孔隙結(jié)構(gòu)與表面元素組成的影響。從NHCNs的N2吸脫附等溫線[圖3(a)]可以看出，三個(gè)樣品的吸脫附等溫線均為Ⅳ型曲線，在相對(duì)壓力P/P0＜0.1的條件下，出現(xiàn)較高的吸附量；在P/P0為0.4～0.99時(shí)，吸脫附等溫線出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)。上述結(jié)果表明NHCNs中存在大量的微孔和中孔。薄片上的中孔可以為離子傳輸提供通道，微孔提供了大量的活性位點(diǎn)用于離子吸附[23]。圖3(b)為NHCNs的孔徑分布圖?？梢姡⒖字饕植荚?.4～2.0 nm之間，中孔分布在2.0～7.0 nm之間。表1為NHCNs樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。隨著NaCl質(zhì)量的增加，NHCNs的比表面積 先 由1453 m2·g-1(NHCN3)增 大 到1597 m2·g-1(NHCN4)，隨 后 降 低 到1324 m2·g-1(NHCN5)。同 時(shí)，NHCN4具有最大的Dap(2.63 nm)和Vt(1.05 cm3·g-1)，說明改變NaCl與Na2CO3的質(zhì)量比可以調(diào)控NHCNs材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。圖3(c)為NHCNs的X射線衍射(XRD)譜圖。NHCNs在24°和44°處出現(xiàn)兩個(gè)較寬的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于碳的(002)和(100)面[24]。從NHCNs的拉曼光譜圖[圖3(d)]中可以看出，所有的樣品均在1348、1593、2670 cm-1處出現(xiàn)峰，分別表示D峰、G峰和2D峰。其中，D峰是由無定形碳結(jié)構(gòu)引起，G峰是由石墨化碳結(jié)構(gòu)引起，而2D峰是由三維石墨烯結(jié)構(gòu)引起[25]。此外，ID/IG(D峰與G峰的強(qiáng)度比值)可以表示碳材料石墨化度。NHCN3、NHCN4、NHCN5的ID/IG值分別為0.92、0.94、0.96，說明材料的石墨化程度較高，導(dǎo)電能力較強(qiáng)[25]。

如圖4(a)所示，NHCNs的XPS光譜在285.0 eV、400.0 eV、531.0 eV處存在三個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)C、N、O三種元素[26]。NHCN4的N 1s譜圖[圖4(b)]中顯示了三種含氮官能團(tuán)，分別為吡啶N(N-6,398.9 eV)、吡咯N(N-5,400.1 eV)、石墨化N(N-Q,401.0 eV)[27]。通過表2可知，NHCN4的N含量最高，為3.72%，且N-5的含量也最高。碳材料骨架表面的含氮官能團(tuán)有助于提高電極材料在電解液中的潤(rùn)濕性；此外，N-5和N-6可以通過法拉第反應(yīng)產(chǎn)生贗電容，N-Q可以改善碳材料表面的電子云密度，有利于電子轉(zhuǎn)移，提高材料導(dǎo)電性[26,28]。

表1 NHCNs的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 The pore structure parameters of NHCNs

將NHCNs組裝成對(duì)稱的超級(jí)電容器，在0～1 V的電壓區(qū)間、6 mol·L-1KOH電解液中對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行評(píng)估。如圖5(a)所示，NHCNs電極在2 mV·s-1掃描速率下的CV曲線均呈現(xiàn)類矩形，說明NHCNs電極具有理想的雙電層電容行為[29]。其中，NHCN4電極的CV曲線面積最大，表明其比電容最高。圖5(b)為NHCN4電極在不同掃描速率下的CV曲線?？梢姡词乖?00 mV·s-1的掃速下，CV曲線仍為類矩形，表明NHCN4電極具有優(yōu)異的倍率性能[15]。圖5(c)為NHCNs電極的GCD曲線，三條曲線均呈線性、對(duì)稱分布，且壓降較小(NHCN4電極的壓降僅為0.0014 V)，表明其具有較好的電導(dǎo)率[30]。NHCNs電極在不同電流密度下的比電容如圖5(d)所示。在電流密度為0.05 A·g-1下，NHCN4電極的比電容(239 F·g-1)高于NHCN3(209 F·g-1)和NHCN5(185 F·g-1)電 極。當(dāng) 電 流 密 度 為40 A·g-1時(shí)，NHCN3、NHCN4、NHCN5電極的比電容分別為151、151、95 F·g-1。NHCN4電極的比電容高于文獻(xiàn)報(bào)道值(表

3)[31-35]。在相同電流密度下，NHCN4電極的比電容較大，這歸功于NHCN4具有較高的比表面積(表1)，可以提供大量的活性位點(diǎn)用于離子吸附；此外，NHCN4的N含量最高(表2)，能提供更多的贗電容。然而，NHCNs電極的比電容值隨著電流密度的增大均呈下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)樵谳^小的電流密度下，電解液離子擴(kuò)散較慢，能夠很好滲透到電極材料孔隙當(dāng)中，進(jìn)而形成雙電層。隨著電流密度增大，電解液離子擴(kuò)散加快，使得電極材料中部分孔隙難以被充分利用，從而導(dǎo)致比電容下降[36-37]。

表2 NHCNs中碳、氧和氮元素含量Table 2 Contents of carbon，oxygen and nitrogen elements in NHCNs

圖3 NHCNs的N2吸脫附等溫線(a)；孔徑分布(b)；XRD譜圖(c)；Raman譜圖(d)Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a);Pore size distribution(b);XRDpattern(c);Raman spectra of NHCNs(d)

圖4 NHCNs的XPS全譜圖(a)；NHCN4的N 1s譜圖(b)Fig.4 Full XPSspectra of NHCNs(a);N 1s spectrumof NHCN4(b)

圖5 NHCNs電極在掃描速率為2 mV·s-1下的CV曲線(a)；NHCN4電極在不同掃描速率下的CV曲線(b)；NHCNs電極在0.05 A·g-1電流密度下的GCD曲線(c)；NHCNs電極在不同電流密度時(shí)的比電容圖(d)Fig.5 CV curves of NHCNelectrodes at the scan rate of 2 mV·s-1(a);CV curves of NHCN4 electrode at different scan rates(b);GCD curves of NHCNelectrodes at 0.05 A·g-1(c);Specific capacitance of NHCNelectrodes at various current densities(d)

表3 不同碳電極材料的比電容Table 3 The specific capacitance of different carbon electrode materials

圖6(a)為NHCNs電容器的Ragone圖，當(dāng)平均功率密度為26 W·kg-1時(shí)，NHCN4電容器的能量密度為9.4 W·h·kg-1，高于NHCN3(8.6 W·h·kg-1)和NHCN5(6.2 W·h·kg-1)電容器的能量密度。為了對(duì)NHCNs電容器的電化學(xué)性能進(jìn)一步地評(píng)估，對(duì)其進(jìn)行了交流阻抗測(cè)試。通過NHCNs電極的Nyquist圖[圖6(b)]可知，NHCN4電極的內(nèi)部歐姆電阻(Rs)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)分別僅為0.5、2.0Ω，說明NHCN4具有快速的電子傳導(dǎo)和離子傳輸能力[38]。在低頻區(qū)，三條Nyquist曲線均近似垂直橫坐標(biāo)，表明電解液能夠充分浸潤(rùn)到NHCNs的孔隙中，使NHCNs電極具有理想的雙電層電容行為[39-40]。圖6(c)為NHCNs電極的Bode圖，可見NHCN4電極在-45°相位角處對(duì)應(yīng)的松弛時(shí)間(τ0=1/f0)僅為1.3 s，較小的松弛時(shí)間再次證實(shí)了NHCN4電極具有快速的離子傳輸能力[30]。通過圖6(d)可知，NHCN4電極經(jīng)過在10000次充放電測(cè)試后，可獲得96.9%的高比電容保持率，說明該電極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。綜上所述，NHCNs電極的優(yōu)異性能可歸因于材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)：(1)三維互連的褶皺碳納米片為電子轉(zhuǎn)移提供了導(dǎo)電的sp2碳網(wǎng)，從而加快了電子的轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)材料導(dǎo)電性；(2)分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)(中孔可作為離子傳輸通道，微孔可吸附大量離子)不僅能顯著促進(jìn)電解液離子的傳輸，而且能提供大的表面積，保證了大量的離子吸附，從而提高電容器的容量；(3)表面的含氮官能團(tuán)可提高材料親水性，并貢獻(xiàn)贗電容。

圖6 NHCNs電容器的Ragone圖(a)；NHCNs電極的Nyquist圖(b)；NHCNs電極的Bode圖(c)；NHCN4電極在5 A·g-1電流密度下循環(huán)10000次的比電容保持率(d)Fig.6 Ragone plots of NHCNcapacitors(a);Nyquist plots of NHCNelectrodes(b);Bode plots of NHCNelectrodes(c);Capacitance retention of NHCN4 electrode at 5 A·g-1 after 10000 cycles(d)

3結(jié) 論

(1)本文采用混合鹽模板法制備了氮摻雜分級(jí)多孔碳納米片(NHCNs)。得益于其較高的比表面積(1597 m2·g-1)、豐富的N含量(3.72%)和三維互連的褶皺片狀結(jié)構(gòu)，NHCN4電極具有優(yōu)異的超級(jí)電容性能。

(2)在6 mol·L-1KOH電解液中，0.05 A·g-1電流密度時(shí)，NHCN4電極比電容為239 F·g-1；10000次循環(huán)后電容保持率為96.9%，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

(3)本文為超級(jí)電容器用氮摻雜分級(jí)多孔碳納米片的制備提供了一種無酸無堿的技術(shù)。